JP3769806B2 - 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化フィルター、及び、排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排気ガス中に含有される炭素微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）の燃焼を促進する排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化フィルター、及び、排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンの排気ガスに対する規制が強化が進められている。特に、排気ガス中に含まれるパティキュレートは粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり大気中に浮遊し易く呼吸の際人体に取り込まれ易い。パティキュレートは発癌性物質であるので人体に取り込まれると人体に極めて悪影響を与えることが判明しつつある。このパティキュレートの除去方法としては、片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性の排気ガス浄化フィルターを用いて排気ガス中の微粒子を捕集し、圧損が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させ排気ガス浄化フィルターを再生する方法が検討されている。しかしながら、上記方法ではパティキュレートを燃焼するために高温を要し捕集したパティキュレートを燃焼除去し排気ガス浄化フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となっている。また、パティキュレートを燃焼するための昇温とパティキュレート燃焼時に生じる反応熱のため排気ガス浄化フィルターが高温となりまた局部的な異常燃焼が発生する可能性があり排気ガス浄化フィルターの溶損や割れが生じるという問題点を有している。さらに、パティキュレートの除去効率を上げればパティキュレートの目詰まりが多くなり排気ガス浄化フィルターでの圧力損失が多くなるので再生頻度が多くなりメインテナンスに要する作業や時間が過大となり作業性に劣るという問題点を有している。これらの問題を解決するために、排気ガス浄化フィルターの表面に触媒を担持させパティキュレートを捕集すると同時に触媒の作用により捕集したパティキュレートを燃焼させる方法が考案されている。この方法によると加熱装置を設ける必要がなくまた、排気ガス浄化フィルターを再生する操作が必要ないので排気ガス浄化装置の構造を簡便化でき作動効率を上げることができる。また、加熱装置を必要とする場合も触媒の作用によりパティキュレートを燃焼除去するためのエネルギーが低減でき、また、燃焼が低温で起こるためフィルターの溶損の懸念も小さくなる。
【０００３】
これまでに、すすやパティキュレートに対して高い燃焼活性を有す触媒としてアルカリ金属元素、或いはいくつかのアルカリ金属元素と遷移金属酸化物の混合物が報告されている。（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｐｒｃｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ １９７４年 １６巻 第９９〜１０５頁、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｐａｐｅｒ 第８３００８２号 １９８３年、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ１９９０年 １６２巻 第８３〜８９頁）。また、ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ₃で表される主骨格に対してそのＡイオン又はＢイオンを適当な異種の金属イオンで置換することにより酸化活性を有することが古くから知られており（Ｇ．Ｐａｒａｖａｎｏ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ． １９５２年 ２０巻 第３４２頁）。このペロブスカイト型酸化物を用いた排気ガス浄化触媒も種々開発され特開平５−１５５６２６号公報や特開平５−１８４９２８号公報として開示されている。
【０００４】
また、従来の排気ガス浄化フィルターとしては耐熱性の金属からなる金属多孔体や片端閉じ型のセラミックスハニカムやセラミック多孔体に上記排気ガス浄化触媒を担持させたものが使用を検討されている。
【０００５】
さらに、従来の排気ガス浄化装置としては、排気ガス流入口と排気ガス流出口が開口された躯体部と、躯体部の内部に装設された上記従来の排気ガス浄化フィルターと、排気ガス浄化フィルターを加熱する加熱部と、を備えたものがその主流として開発が進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の排気ガス浄化触媒では、通常の排気ガス中の温度や酸素濃度環境ではパティキュレートを十分には燃焼させ難く、特に、始動時やアイドリング時の低温領域或いは燃焼機関が高負荷率で高回転し酸素濃度が極端に減少する場合はパティキュレートの燃焼が困難になるという問題点を有していた。
【０００７】
また、アルカリ金属元素或いはＶ，Ｃｕなどの酸化物はディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるパティキュレートの燃焼触媒としてはその活性は不十分であるという問題点を有していた。ペロブスカイト型酸化物も気体の炭化水素やＣＯなどに対する燃焼触媒としては有効であるが、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるパティキュレートなどの固体物質の燃焼触媒としてはその活性は不十分であるという問題点を有していた。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、ディーゼルエンジン等の燃焼機関の通常運転或いはアイドリング時においても排気ガス中に含まれるパティキュレートを十分に燃焼できる排気ガス浄化触媒の提供、及び、パティキュレートの捕集効率及び背圧のバランスが取れパティキュレートの燃焼効率の高い排気ガスフィルタの提供、及び、構造が簡便でパティキュレートの燃焼効率の高い排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明は、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有し、前記金属元素と前記複合酸化物の相互作用による燃焼反応触媒作用を有する構成としたものである。
【００１０】
これにより、金属と複合酸化物の相互作用により燃焼機関の通常運転やアイドリング時に排出される排気ガスの低温や低酸素濃度雰囲気でもパティキュレートを十分に燃焼できる燃焼反応触媒作用の極めて高い排気ガス浄化触媒が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有する構成としたものであり、金属と複合酸化物の相互作用によりパティキュレートの接触分解や酸化反応を促進し燃焼反応の反応速度を増大させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属を含有する構成としたものであり、白金族元素からなる金属がＨＣやＣＯ等のガスの燃焼反応を促進することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１において、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素及び白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である構成としたもので、複合酸化物に含まれた白金族元素がＨＣやＣＯ等の燃焼反応を促進することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１において、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素が１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素の炭酸塩及び／又は塩化物である構成としたもので、炭酸塩及び／又は塩化物と複合酸化物の共存によりパティキュレートの燃焼時の分解反応や酸化反応に強い触媒作用を働かせ燃焼反応を著しく促進することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、耐熱性無機材料又は耐熱性金属材料からなる触媒支持体と、触媒支持体の表面に担持された請求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒と、を備えた構成としたもので、補足されたパティキュレートをディーゼルエンジン等の燃焼機関のアイドリングを含めた通常の運転時の排気ガス雰囲気においても十分に燃焼させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項５において、触媒支持体と排気ガス浄化触媒との間に介在された無機多孔質層を備えた構成としたもので、無機多孔質層が高比表面積であるため触媒成分の高分散化、反応物との接触点の増大を達成できる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６において、排気ガス浄化触媒が、排気ガス流入側に請求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒を用い、排気ガス流出側に白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上の金属を有する排気ガス浄化触媒を用いる構成としたもので、本発明の排気ガス浄化触媒を用いてパティキュレートの燃焼を行い白金族元素からなる排気ガス浄化触媒を用いてＨＣやＣＯ等の燃焼を行うので排気ガスに含まれるパティキュレートやＨＣやＣＯ全体をバランス良く燃焼し除去することができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項５乃至７の内いずれか１において、触媒支持体が、排気ガス流入側に穿孔された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔された透孔の径を大きく形成された多孔質体からなる構成としたもので、排気ガス流入側の透孔の径を小さくすることによりパティキュレートを確実に捕捉しパティキュレートの捕集効率を高めることができる。また、排気ガス流出側の透孔の径を大きくすることにより排気ガスの流通経路を確保し背圧の上昇を抑えることができる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、排気ガス流入口と排気ガス流出口が開口された躯体部と、躯体部の内部に装設された請求項５乃至８の内いずれか１に記載の排気ガス浄化フィルターと、排気ガス浄化フィルターを加熱する加熱部と、を備えた構成としたので、パティキュレートを確実に捕捉しディーゼルエンジン等の燃焼機関の始動時や通常の作動時或いはアイドリング時においても確実に捕捉されたパティキュレートを燃焼し除去することができる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＭｎとＣｕとからなる構成としたものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＭｎとＣｕとからなる構成としたもので更にその組成比がＭｎ／Ｃｕ＝１．５〜４であり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＣｕとからなる構成としたものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＣｕとからなる構成としたもので更にその組成比がＣｏ／Ｃｕ＝１．５〜９であり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＭｎとからなる構成としたものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭがＣｏとＭｎとからなる構成としたもので更にその組成比がＣｏ／Ｍｎ＝０．２５〜４であり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２６】
請求項１６に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＡがＳｒでありＭがＭｎとＣｕあるいはＣｏとＭｎあるいはＣｏとＭｎとからなる構成としたものでこれらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は請求項１においてＬｎ_1-xＡxＭＯ₃のＡがＳｒでありＭがＭｎとＣｕあるいはＣｏとＭｎあるいはＣｏとＭｎとからなる構成としたものでＸがＸ＝０．１〜０．３であり、これらの構成によりパティキュレートの酸化反応を促進することができる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図３を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は第１実施の形態における排気ガス浄化フィルターの要部断面正面図である。図１において、１ａは第１実施の形態における排気ガス浄化フィルター、波形シート２はアルミナ−シリカ系セラミック繊維及びセリサイト系粘土を原料として両者を混合してこれを抄紙法にて波形に形成した後に平板シート３とコルゲートハニカム構造に積層した後に焼成したもので透孔（図示せず）が多数穿孔された多孔質体からなる。触媒支持体４は波形シート２及び平板シート３から構成されるコルゲートハニカム構造体である。排気ガス浄化触媒５は触媒支持体４上に担持される。
【００２９】
触媒支持体４としては金属多孔体（金属発泡体）、片端閉じ型セラミックハニカム、セラミック多孔体（セラミック発泡体）等の３次元構造体や円柱状、球状、或いは、楕球状等のペレットが挙げられる。触媒支持体４の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・５ＳｉＯ₂・２Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−シルコニア等のセラミックスやＳＵＳ−３０１Ｓ、インコネル（インコネルＸ、インコネルＷなど）等の金属が挙げられる。
【００３０】
また、触媒支持体４が排気ガス流入側に穿孔された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔された透孔の径を大きく形成された多孔質体からなっても良い。
【００３１】
排気ガス浄化触媒５としては、１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有する。また、必要に応じて白金族元素からなる金属を含有しても良い。また、複合酸化物中のＭに白金族元素を含んでも良い。また、１Ａ族元素からなる金属が１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素の炭酸塩及び／又は塩化物であっても良い。
【００３２】
排気ガス浄化触媒５が、触媒支持体４の排気ガス流入側に上記排気ガス浄化触媒を用い、排気ガス流出側に白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上の金属を有する排気ガス浄化触媒を用いても良い。
【００３３】
排気ガス浄化触媒５に含まれる１Ａ族元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。
【００３４】
排気ガス浄化触媒５に含まれる複合酸化物は構成金属元素の種類や使用条件（使用雰囲気、使用温度など）により酸素の組成比は若干変化する。すなわち、酸素の組成比が３より若干少ない酸素欠損型や若干多い酸素過剰型の酸化物が存在する。
【００３５】
以上のように構成された排気ガス浄化触媒の製造方法及びその触媒支持体への担持方法について、以下説明する。複合酸化物は以下の方法により作製した。まず、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を混合する。混合する方法としては固体状態で混合する方法や各金属塩の混合水溶液を調整した後に溶媒を蒸発させ固化する方法。各金属塩の混合水溶液を調整した後にアンモニア水等を加え加水分解する方法。各金属塩の混合水溶液を調整した後に適量のクエン酸、リンゴ酸などの多価の有機カルボン酸を添加し溶媒を蒸発させるか溶液のｐＨ調整をすることにより固化させる方法等が挙げられる。このような混合物を８００℃以上で焼成することにより複合酸化物を得る。
【００３６】
次に、１Ａ族元素からなる金属と複合酸化物とからなる排気ガス浄化触媒５の触媒支持体４への担持方法について説明する。１Ａ族元素の化合物（２種以上からなる場合は混合物）と複合酸化物を水溶液或いは有機溶媒（アルコール等）に懸濁させる。この懸濁液に触媒支持体４を浸漬させ引き上げた後に８００〜１０００℃で焼成し担持を完了する。または、１Ａ族元素の塩を溶解させた水溶液或いは有機溶媒に触媒支持体を浸漬し１Ａ族元素からなる金属を触媒支持体に担持した後に複合酸化物を懸濁させた水溶液又は有機溶媒に再度浸漬し引き上げた後に焼成する方法でも触媒支持体４に担持させることができる。
【００３７】
次に、１Ａ族元素からなる金属と白金族元素からなる金属と複合酸化物とからなる排気ガス浄化触媒５の触媒支持体４への担持方法について説明する。上記方法により１Ａ族元素からなる金属と複合酸化物とを触媒支持体４に担持した後に（第一担持工程）白金族元素の塩を溶解した水溶液や有機溶媒に第１担持工程を完了した触媒支持体４を浸漬しその後５００〜８００℃で焼成する（第二担持工程）。
【００３８】
以上のように本実施の形態によれば、１Ａ族元素からなる金属と一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有する排気ガス浄化触媒を設けたので、作動初期やアイドリング等の低温度、低酸素濃度の排気ガス雰囲気においてもパティキュレートを十分に燃焼し除去することができる。
【００３９】
（実施の形態２）
図２は第２実施の形態における排気ガス浄化フィルターの要部断面正面図である。図２において、１ｂは第２実施の形態における排気ガス浄化フィルターである。触媒支持体４、排気ガス浄化触媒５は第１実施の形態と同様であり同一の符号を付けて説明を省略する。無機多孔質層６は、高い比表面積を有しており触媒成分の高分散化、反応物との接触点の増大、反応促進の作用を有し、触媒支持体４上に積層される。無機多孔質層６は高比表面積の多孔質体である。材質としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等のセラミックスが挙げられる。
【００４０】
無機多孔質層６の触媒支持体４への積層方法は、ゾル−ゲル法、スラリー法などが挙げられる。ゾル−ゲル法とは無機多孔質層６を構成する金属元素の有機塩（アルコシドなど）を含む溶液に酸（塩酸や酢酸等）を加えて溶液のｐＨを調整した後、この溶液に触媒支持体４を浸漬する。この触媒支持体４を引き上げた後に水蒸気と接触させ金属元素を含む溶液を加水分解しゾル化させ、さらにゲル化した後に焼成する。スラリー法とは原料粉末をあらかじめ分散剤（ポリカルボン酸塩等）を溶解した水溶液に投入しボールミルなどにて解粒、混合を行いスラリー状に調整する。このスラリーに触媒支持体４を浸漬させ引き上げた後に焼成する。
【００４１】
また、触媒支持体４の表面に無機多孔質層６を構成する無機物質と排気ガス浄化触媒５の混合物を担持しても良い。担持方法は以下のようである。無機物質を排気ガス浄化触媒を溶解させた水溶液や有機溶媒に懸濁させた後に触媒支持体４を浸漬させ乾燥後焼成する。また、無機物質の有機塩（アルコキシドなど）を含む水溶液に酸（塩酸、酢酸等）と排気ガス浄化触媒を構成する各元素の化合物を有する水溶液を加え、この水溶液に触媒支持体４を浸漬させ水蒸気等を接触させアルコキシドを加水分解反応によりゾル化させ更にゲル化を行った後に焼成する方法もある。
【００４２】
以上のように本実施の形態によれば、触媒支持体と排気ガス浄化触媒との間に無機多孔質層を設けたので、第１実施の形態で挙げた効果の他に特に高温時にはガス状のパティキュレート成分（一般にはＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる。）に対する燃焼効果が高まる。
【００４３】
（実施の形態３）
図３は第３実施の形態における排気ガス浄化装置の要部断面側面図を示す。図３において、７は第３実施の形態における排気ガス浄化装置である。躯体部８は後述する排気ガス浄化フィルター１１や加熱部１２を内部に装設する。排気ガス流入口９は躯体部８の一側面に開口される。排気ガス流出口１０は躯体部８の排気ガス流入口９が開口された側面と反対側の側面に開口される。排気ガス浄化フィルター１１は第１実施の形態や第２実施の形態におけるものである。加熱部１２は、排気ガス浄化フィルター１１を加熱する作用を行い、排気ガス浄化フィルター１１の外周面に捲着されたヒーター等からなる。電源１３は加熱部１２に電流を供給する。
【００４４】
加熱部１２としては、電気ヒーター、バーナー、マイクロ波等が用いられる。また、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及び、これらの混合物からなる液化石油ガスなどの可燃ガスを躯体部８内部に導入しても良い。
【００４５】
以上のように本実施の形態によれば、本発明の排気ガス浄化触媒を用いたのでアイドリングや始動初期のような温度の低い条件下においてもパティキュレートを捕集し直ちに燃焼し除去することができ排気ガスの浄化作用に極めて優れる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００４７】
（実施例１〜１３）
原料として酢酸ランタン、酢酸ネオジウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、硝酸クロム、硝酸銅、酢酸マンガン、酢酸コバルト、バナジン酸アンモニウム、を用い（表１）の組成になるようにそれぞれを秤量した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させた後にロータリーエバポレータで乾燥し固化させた。この固化物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付きルツボで８５０℃で５時間焼成し複合酸化物を得た。次に、０．５ｍｏｌ％炭酸カリウム又は酢酸ナトリウムを溶解させた水溶液に複合酸化物の粉体を投入させ懸濁させた後に、ロータリーエバポレータで乾燥させ固化させた。この固化物を４００℃で５時間仮焼成した後に、さらに、蓋付き坩堝で７００℃で５時間焼成して第１〜第１３実施例における排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５０】
（実施例１４）
ヘキサクロロ白金酸塩を実施例３における排気ガス浄化触媒に対して０．８ｗｔ％となるように秤量し約４０℃の蒸留水に溶解した後に実施例３における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃）を混合した。次に、この水溶液をロータリーエバポレータで水分を蒸発させ濃縮した後にホットプレート上で蒸発乾固させた。次に、この固化物をボールミルで４時間混合し粉砕した後に５００℃で５時間焼成して排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５１】
（実施例１５、１６）
原料となる酢酸ランタン、酢酸コバルト、酢酸ストロンチウム、酢酸クロム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、ヘキサクロロ白金酸塩を（表２）の組成となるように秤量した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
次に、秤量された各原料を約４０℃の蒸留水に溶解させ水溶液を作製した後に各混合割合でこの水溶液を均一に混合した。混合された水溶液はロータリーエバポレータで乾燥し固化された後４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付き坩堝で８５０℃で５時間焼成し複合酸化物を作製した。次に、複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％となるように炭酸カリウムを溶解させた水溶液にこの複合酸化物を投入した後にロータリーエバポレータで乾燥し固化した。次に、この固化物を４００℃で５時間仮焼成した後にさらに蓋付き坩堝で７００℃で５時間の焼成を行い排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５４】
（実施例１７）
Ｔｉ（Ｏ_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエタノールに溶解した後に撹拌しながら酢酸を滴下し加水分解を行いチタニアゾルを生成した。次に、実施例３におけるＫ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃粉末とチタニアゾルを１：１で混合した後にロータリエバポレータで水分を蒸発し乾燥した。次に、この固形物を７００℃で３時間焼成し排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５５】
（実施例１８）
実施例１７における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃＋チタニア）に対して０．８ｗｔ％となるように配合したヘキサクロロ白金酸塩を約４０℃の蒸留水に溶解させて水溶液を調整した。次に、この水溶液に（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ₃＋チタニア）を混合させ懸濁させた後にロータリーエバポレータで蒸発し濃縮した。次に、濃縮した溶液をホットプレート上で水分を蒸発させ固化させた後にボールミルで４時間混合粉砕した。次に、この粉体を５００℃で５時間焼成し排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５６】
（実施例１９、２０）
実施例１５の製造において、炭酸カリウムの代わりに塩化カリウム（実施例１９）、炭酸ナトリウム（実施例２０）を用いて実施例１５と同様の工程により排気ガス浄化触媒を製造した。
【００５７】
（実施例２１）
アルミナ−シリカ系セラミック繊維（Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝４７：５３）及びセリサイト系粘土を原料として両者を１：１．５で混合してこれを抄紙法にて平板状及び波形状のシート体を形成した。このシート体を順次積層してコルゲートハニカム構造にした後に１２５０℃で２時間焼成し触媒支持体を成形した。次に、実施例４における排気ガス浄化触媒粉末をこの粉体に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した。次に、この水溶液をボールミルで１８時間解粒、混合してスラリーを調整した。次に、真空レシケータ中でこのスラリーに触媒支持体を浸漬し、真空レシケータ内を減圧して触媒支持体内の気泡を取り除きスラリーを満遍なく浸透させた。次に、余分なスラリーを触媒支持体から振り切った後に１２０℃で５時間乾燥させ、さらに８００℃で２時間焼成した（排気ガス浄化フィルターＡ）。
【００５８】
次に、スラリーをチタニアゾルとヘキサクロロ白金酸塩をチタニアに対して０．８ｗｔ％になるように調整したものを用い、他は排気ガス浄化フィルターＡの製造と同様にして排気ガス浄化フィルターＢを製造した。但し、最終工程での乾燥にはマイクロ波乾燥機を用い出力２ｋＷで２５分間乾燥した後に５００℃で２時間焼成した。
【００５９】
さらに、排気ガス浄化フィルターＡを排気ガス流入口側に排気ガス浄化フィルターＢを排気ガス流出側に配置し排気ガス浄化装置を作製した。
【００６０】
（実施例２２）
アルミナ−シリカ系セラミック繊維とセリサイト系粘土の比を１：１として透孔の径を大きくした以外は実施例２１の排気ガス浄化フィルターＡと同様にして排気ガス浄化フィルターＣを製造した。さらに、排気ガス浄化フィルターＡを排気ガス流入口側に排気ガス浄化フィルターＣを排気ガス流出側に配置し排気ガス浄化装置を作製した。
【００６１】
（実施例２３）
実施例２１及び実施例２２と同様にして排気ガス流入口側には透孔の径の小さな触媒支持体に実施例１５における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．４９Ｐｔ０．０１Ｏ₃）を担持し、排気ガス流出側には透孔の径の大きな触媒支持体に（Ｐｔ＋チタニア）を担持し排気ガス浄化装置を作製した。
【００６２】
（実施例２４）
実施例２３において実施例１５における（Ｋ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．４９Ｐｔ０．０１Ｏ₃）を触媒支持体に担持する前にチタニアからなる無機多孔質層を積層した。それ以外は実施例２３と同様に排気ガス浄化装置を作製した。無機多孔質層の積層方法は以下の様である。Ｔｉ（Ｏ_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエタノールに溶解した後に撹拌しながら酢酸を滴下し加水分解を行いチタニアゾルを生成した。次に、真空レシケータ中でこのチタニアゾルに触媒支持体を浸漬し、真空レシケータ内を減圧して触媒支持体内の気泡を取り除きチタニアゾルを満遍なく浸透させた。次に、余分なチタニアゾルを触媒支持体から振り切った後に１２０℃で５時間乾燥させ、さらに７００℃で２時間焼成した。
【００６３】
（比較例１〜５）
原料として酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、硝酸銅、酢酸マンガン、酢酸コバルト、を用い（表３）の組成になるようにそれぞれを秤量した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させた後にロータリーエバポレータで乾燥し固化させた。この固化物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付きルツボで８５０℃で５時間焼成し比較例１〜３の排気ガス浄化触媒を製造した。
【００６６】
次に、Ｔｉ（Ｏ_-ISOＣ₃Ｈ₇）をエタノールに溶解した後に撹拌しながら酢酸を滴下し加水分解を行いチタニアゾルを生成した。このチタニアゾルにヘキサクロロ白金酸塩０．８ｗｔ％又は炭酸カリウム１．０ｗｔ％、又は、酢酸銅とバナジン酸アンモニウムを１．０ｗｔ％（銅／バナジウム元素比＝１／４）を溶解した。次に、この水溶液を超音波発振子を用いて懸濁させた。この懸濁液を２００℃に加熱したホットプレート上に滴下し水分を蒸発させた後に５００℃で１時間水素中で焼成し比較例３、４、５を生成した。
【００６７】
（比較例６）
排気ガス浄化触媒を比較例１を用いる以外は実施例２１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
【００６８】
（実験例１）
実施例１〜２０、及び、比較例１〜４の排気ガス浄化触媒とディーゼルエンジンの排気ガスから排出されるパティキュレートを排気ガス浄化触媒に対して２０ｗｔ％となるように混合し石英ガラス製の反応管に充填した。次に、窒素バランス４％の酸素ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応管の中を通しながら反応管の温度を室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた。この際、酸素ガス中の成分を分析しパティキュレートが燃焼する際に生じる反応ガスをガス分析装置で検知した。ガスの分布状態からパティキュレートの着火温度を推定した。排気ガス浄化触媒は回収して繰り返し試験を行った。第１回目及び第５回目の着火温度を（表４）に示した。
【００６９】
【表４】

【００７０】
この（表４）から明らかなように、本発明の排気ガス浄化触媒では着火温度は２８５〜３８７℃の範囲であり、比較例の排気ガス浄化触媒では着火温度は３７５〜４９８℃の範囲であった。本発明の排気ガス浄化触媒は従来例に比較して着火温度が低下しておりパティキュレートの燃焼が容易になっていることが判明した。
【００７１】
（実験例２）
実施例２１〜２４、比較例６、及び、排気ガス浄化触媒を担持していない排気ガス浄化装置を準備した。排気量２０００ｃｃ４気筒のディーゼルエンジンからの排気ガスを上記排気ガス浄化装置の排気ガス流入口から導入しパティキュレートの捕捉性と背圧を測定した。パティキュレートの捕捉性は排気ガス浄化装置を設置した場合としない場合のパティキュレート量を測定し排気ガス浄化装置を設置することにより減少したパティキュレートの量を百分率で表した。また、背圧の変化は排気ガス導入時と１時間後の背圧を測定し増加率を計算した。結果を（表５）に示した。
【００７２】
【表５】

【００７３】
この（表５）から明らかなように、本発明の排気ガス浄化装置では捕捉率が８２〜９４％、背圧増加率６〜１１％と良好な結果を示すことがわかった。特に、実施例２３及び２４では捕捉率が９１、９４％と極めて高いにもかかわらず背圧増加率が７、６％と極めて小さく捕捉されたパティキュレートが確実に燃焼され除去されていることが判明した。また、比較例６、排気ガス浄化触媒なしの場合は背圧増加率が３３、４９％と著しく増加し燃焼されず目詰まりを起こしたパティキュレートの存在を推測させた。
【００７４】
次に本発明の具体例を説明する。
（実施例２５〜４７）
原料として酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マンガン、硝酸クロム、酢酸コバルト、硝酸銅を用い（表６）の組成になるようにそれぞれ秤量した。
【００７５】
【表６】

【００７６】
秤量された原料は約４０℃の蒸留水に溶解した。次に、この水溶液を各配合割合で均一に混合させた後にロータリーエバポレーターで乾燥固化させた。この化合物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付き坩堝で８５０℃で５時間焼成し複合酸化物を得た。次に０．５ｍｏｌ％炭酸カリウムを溶解させた複合酸化物の粉体を投入させ懸濁させた後に、ロータリーエバポレーターで乾燥させ固化させた。この固化物を４００℃で５時間仮焼成し、さらに蓋付き坩堝で７００℃で５時間焼成して実施例第２５〜４７における排ガス浄化触媒を作製した。
【００７７】
（実験例３）
ディーゼルエンジンの排気ガスから排出されるパティキュレートを、実施例２５〜の排ガス浄化触媒に対して２０ｗｔ％となるように混合し石英ガラスの反応管に充填した。次に窒素バランスで４％の酸素ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応管中を流しながら反応管の温度を室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた。この際、酸素ガス中の成分を分析しパティキュレートが燃焼する際に生じる反応ガスをガス分析装置で検知し、パティキュレートの着火温度を推定した。排気ガス浄化触媒は回収して繰り返し試験行った。第１回目及び５回目の着火温度を（表７）に示した。
【００７８】
【表７】

【００７９】
この（表７）から明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒によりパティキュレートの着火温度は低くなっており、また１回目と５回目と比較して性能の低下も小さく、本発明の有効性が判明した。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように本発明の排気ガス浄化触媒は、始動初期やアイドリング時の低温領域或いは高速回転時の低酸素濃度領域においてもパティキュレートの燃焼を十分に行え燃焼触媒作用を著しく向上させることができ排気ガスを効率良く浄化できる。また、白金族元素によりＨＣ、ＣＯ等のガスも燃焼することができ排気ガス中の多様な不純物を燃焼除去することができる。
【００８１】
また、本発明の排気ガス浄化フィルターは、パティキュレートの捕集効率と背圧の増加防止という相矛盾する現象を両立させ背圧増加を著しく低減できるとともに捕集効率を高めることができ燃焼機関の能力を低下させることなく排気ガスを効率良く浄化することができる。
【００８２】
さらに、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス浄化フィルターの再生操作を行う必要がなく極めて操作性や作業性に優れ、構造が簡便なので生産性や量産性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施の形態における排気ガス浄化フィルターの要部断面正面図
【図２】第２実施の形態における排気ガス浄化フィルターの要部断面正面図
【図３】第３実施の形態における排気ガス浄化装置の要部断面側面図
【符号の説明】
１ａ、１ｂ 排気ガス浄化フィルター
２ 波形シート
３ 平板シート
４ 触媒支持体
５ 排気ガス浄化触媒
６ 無機多孔質層
７ 排気ガス浄化装置
８ 躯体部
９ 排気ガス流入口
１０ 排気ガス流出口
１１ 排気ガス浄化フィルター
１２ 加熱部
１３ 電源

Claims (17)

1. １Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素と、一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、及び、Ｂａの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及び、Ｍｇの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素である。ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲である。）からなる複合酸化物と、を有し、前記金属元素と前記複合酸化物の相互作用による燃焼反応触媒作用を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. 白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
3. 前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｖの内少なくとも１種又は２種以上からなる元素及び白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
4. 前記１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる金属元素が１Ａ族元素の内少なくとも１種又は２種以上からなる元素の炭酸塩及び／又は塩化物であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排気ガス浄化触媒。
5. 耐熱性無機材料又は耐熱性金属材料からなる触媒支持体と、前記触媒支持体の表面に担持された請求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒と、を備えたことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。
6. 前記触媒支持体と前記排気ガス浄化触媒との間に介在された無機多孔質層を備えたことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化フィルター。
7. 前記排気ガス浄化触媒が、排気ガス流入側に請求項１乃至４の内いずれか１からなる排気ガス浄化触媒を用い、排気ガス流出側に白金族元素の内少なくとも１種又は２種以上の金属を有する排気ガス浄化触媒を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化フィルター。
8. 前記触媒支持体が、排気ガス流入側に穿孔された透孔の径を小さく排気ガス流出側に穿孔された透孔の径を大きく形成された多孔質体からなることを特徴とする請求項５乃至７の内いずれか１に記載の排気ガス浄化フィルター。
9. 排気ガス流入口と排気ガス流出口が開口された躯体部と、前記躯体部の内部に装設された請求項５乃至８の内いずれか１に記載の排気ガス浄化フィルターと、前
   記排気ガス浄化フィルターを加熱する加熱部と、を備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
10. 前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭがＭｎとＣｕからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
11. 請求項１０においてＭｎとＣｕの比がＭｎ／Ｃｕ＝１．５〜４であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
12. 前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭがＣｏとＣｕからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
13. 請求項１２においてＣｏとＣｕの比がＣｏ／Ｃｕ＝１．５〜９であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
14. 前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＭがＣｏとＭｎからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
15. 請求項１４においてＣｏとＭｎの比がＣｏ／Ｍｎ＝０．２５〜４であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
16. 前記一般式Ｌｎ_1-xＡxＭＯ₃においてＡがＳｒでＭがＭｎとＣｕまたはＣｏとＣｕまたはＣｏとＭｎからなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
17. 請求項１６においてＸの値が０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。

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