JP3823528B2 - 排ガス浄化材及びこれを用いた排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディ−ゼル機関などの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可燃性炭素微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）を除去する排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を用いた排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディ−ゼルエンジンの排ガス中のパティキュレートはその粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることから、排出の規制は今後更に厳しくなることが予測される。
【０００３】
従来、これらの微粒子状物質の除去方法としては、大別すると以下の２つの方法がある。
【０００４】
（１）片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィルターを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させフィルターを再生する方法。
【０００５】
（２）触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。
【０００６】
しかしながら、前記（１）の方法ではパティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じる。また、特殊な装置を必要とするために浄化装置としての大型化、高コスト化が問題となる。
【０００７】
一方、前記（２）の方式では排ガス処理温度域で触媒の作用で燃焼除去させるため、特殊な装置を必要とせず小型化、低コスト化の浄化装置となるが、排ガス温度全域で浄化が可能となる触媒は開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
触媒を担持する耐熱性の構造体としては、ガソリン車で一般に使われているハニカム構造体のものや、パティキュレートの捕集を目的としたハニカム構造の個々のセルを一個毎に閉塞させた片端閉のハニカム構造のフィルターがある。
【０００９】
しかしながら、ハニカム構造の構造体では排ガスの通路が直線的であり、その通路を数ｍ〜数十ｍ以上の速度で通過する固体状のパティキュレートは、排ガスの流れの垂直方向（ハニカム壁方向）の速度成分は気体分子に比べて著しく小さい。そのため、通路壁にコーティングした触媒とは接触し難く、浄化反応が起こりにくい。一方、セルの片端を閉塞させた片端閉の捕集を目的としたハニカム構造では、セル通路を構成する壁面によってパティキュレートが排ガス中から濾過、捕集される。このため壁面にコーティングした触媒との接触性は良好である。
【００１０】
ところが、この場合、触媒の活性が十分に作用しない低い排ガス温度域での運転が続くと、パティキュレートが完全には浄化されずにセル壁面上のパティキュレートの堆積量が増し、背圧が大きくなり、長時間使用できないなどの問題が生じる。
【００１１】
本発明は、ディーゼル機関からのパティキュレートに対して燃焼性に優れ低負荷、低回転のような極端に排ガス温度が低く、触媒作用が十分発現しない低温度域でも、パティキュレートのフィルターへの堆積による圧力損失が問題とならない長時間安定して使用することができる排ガス浄化材及びこれを用いた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、内部連続通気孔を有する３次元網目構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られるように、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、前記耐熱性無機材料のゾルの粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さく、前記耐熱性無機材料の酸化物粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きくて９μｍよりも小さいものとしたもので、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られる。これにより、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成され、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することを抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よくパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００１３】
３次元の網目構造としては構造内に連続通気空間を有し、その空間の数が１平方インチ当たり５から３０個で好ましくは１０から２０個のものである。さらに好ましくは３次元網目構造体の排ガス流入出面への垂線が排ガス流れ方向に対して鋭角あるいは鈍角をなすものである。また、ハニカム構造体としては１平方インチ当たり２００〜５００個のものである。３次元網目構造体、或いはハニカム構造体の材料としてはコージェライト（２ＭｇＯ・５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・３ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどのセラミックスと、ＳＵＳ３０１Ｓ、インコネル（インコネルＸ、インコネルＷなど）などの金属材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
更に、この３次元網目構造体或いはハニカム構造体に無機質コート層を形成する。無機質コート層とは３次元網目構造体上にコートされる高比表面積の多孔質体である。無機質コート層の材料としては通常、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどのセラミックス等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
３次元網目構造体或いはハニカム構造体上へ無機質コート層を担持させる方法としては、ゾル−ゲル法や、スラリー法などが挙げられる。
【００１６】
ゾル−ゲル法とは、無機質コート層を構成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製した後、この溶液に３次元構造体或いはハニカム構造体を含浸して無機質コート層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、次いで３次元網目構造体或いはハニカム構造体にコーティングされた溶液と水蒸気とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲル化を行った後に焼成するものである。
【００１７】
スラリー法とは、無機質コート層の原料粉体をあらかじめ分散剤（ポリカルボン酸塩など）を溶解した水溶液に投入し、この水溶液中の原料粉体をボールミルなどにて解粒、混合を行うことによりスラリーを調製した後、このスラリーに３次元網目構造体或いはハニカム構造体を含浸してスラリーをコーティングした後に焼成するものである。これらが担持の一般的方法として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
但し、３次元網目構造体に形成される無機質部としてはＺｒＯ2やＴｉＯ2、ＳｉＯ2などがあげられ、特にＳｉＯ2のゾルが好ましく、また、ゾルの粒子径は５ｎｍよりも大きく、且つ１６０ｎｍよりも小さいものが好ましい。当該ゾルに耐熱性の粉末を混合したものであり、その粉末の粒子径が０．５μｍよりも大きく、且つ９μｍよりも小さいものが好ましい。
【００１９】
これら構造体に付着せしめる触媒材料としては、ＩＵＰＡＣ分類による１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素からなるもの、及び、１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素と６ａ族、７ａ族、８ａ族の中の少なくとも１種からなるもの、があげられる。
【００２０】
上記触媒は以下の方法により作製する。すなわち、各構成元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ塩、塩化物などを所定の割合で混合する。混合する方法としては、各材料を固体状態で混合する方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、溶媒を蒸発させ、金属塩を固化させる方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、アンモニア水などを加え加水分解する方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、適量のクエン酸、リンゴ酸などの多価の有機カルボン酸を添加し、溶媒を蒸発させるか、溶液のｐＨ調整することにより固化させる方法を用いることができる。このようにして調製した混合物を焼成することにより所定の触媒が得られる。また、触媒の各構成元素を別々に上記と同等の方法で、作製することも可能である。
【００２１】
この構成により、触媒と排出されてくるパティキュレートとの接触が十分に保たれ、高い活性を有する本触媒によりパティキュレートの浄化反応が進行する。
【００２２】
また、排ガス温度が極端に低い場合には、本触媒の作用により排出パティキュレートの一部は燃焼され、未燃焼のパティキュレートは系外に排出される。これにより触媒の作用によりパティキュレートを１００％燃焼除去できない排ガス温度域においてもフィルター内にパティキュレートが堆積し差圧が上昇することがなく、連続的に安定してパティキュレートの燃焼除去が可能となる。
【００２３】
また、上記無機構造体の排ガス入り口側に、ＩＵＰＡＣ分類による１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素からなる触媒、または１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素と６ａ族、７ａ族、８ａ族の中の少なくとも１種からなる触媒を付着させた構成とし、排ガス出口側に白金族を付着させた構成とすることによりパティキュレートに加えて、ＣＯ、ＨＣの浄化も可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さい耐熱性無機材料のゾルと混合する耐熱性無機材料の粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きく且つ９μｍよりも小さいものであり、これにより、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られ、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成される。これにより、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することが抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００２５】
請求項２の発明は３次元構造体の表面に形成する耐熱性無機酸化物がＳｉＯ2であるものである。これにより、この上に形成した触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することが抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００２６】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材において３次元網目構造体が請求項２２の発明における３次元構造体であるものであり、初期の差圧が小さく、パティキュレートの堆積が問題とならず、構造体通過中に効率良く長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となるという作用を有する。
【００２７】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する容器と、前記容器の一部に形成された排ガス流入口と、前記容器の他側部に形成された排ガス流入口とを備えた排ガス浄化装置であり、装置構成が簡単で排ガス浄化特性に優れた浄化装置が得られるという作用を有する。
【００２８】
請求項５の発明は、請求項４に記載の浄化装置において、前記容器及び／又は前記容器の排ガス流入口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段を有するものであり、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させ得るという作用を有する。
【００２９】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記容器がエンジンマニホールドに近接して配置されたものであり、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態における排ガス浄化材について説明する。図１は本発明の実施の形態における排ガス浄化装置の構成を示す図であり、図２は排ガス浄化材の他の実施の形態を示す排ガス浄化装置の部分拡大図である。また、図３は本発明の３次元網目構造の形態を示す図である。
【００３１】
図１において、エンジン６に接続した排ガス入口１と排ガス出口２との間にキャン５を形成し、その中に３次元網目状構造体３を組み込み、キャン５をバイパスする流路には差圧計７を配置している。また、図２においては、３次元網目状構造体３の下流側にハニカム構造体４が組み込まれている。
【００３２】
図１及び図２において、３次元網目状構造体３及びハニカム構造体４がそれぞれ内部連続通気空間を形成する３次元構造体であり、これらの３次元網目状構造体３及びハニカム構造体４の表面に耐熱性無機材料及び触媒（白金属元素を含む）が付着させられている。また、キャン５は真空容器であって断熱手段を自身に備えたものであり、エンジン６との接続点部分が本実施の形態におけるマニホールドに相当する。
【００３３】
図３において３次元構造体の排ガス流入出面への垂線が排ガス流れ方向に対して鋭角あるいは鈍角をなしている。
【００３４】
【実施例】
（参考例１〜５）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーに密度、孔径の異なるウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して（表１）に示す特性のものを参考例１〜５としてそれぞれ３次元網目構造体を作製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
また、出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００３７】
（参考例６〜１８）
出発原料として１ａ族元素に硫酸セシウムを用いこれと硝酸銅、酸化硫酸バナジウム、硝酸クロム、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、７モリブデン酸６アンモニウム４水和物、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を用い各原料を３次元構造体に対して７ｗｔ％、セシウムに対してモル比で１：４になるように秤量し、約４０℃の蒸留水に溶解させて水溶液を作製した。次に内部連続通気空間の数が２３個の前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した参考例６〜１８の３次元網目構造体を作製した。
【００３８】
（参考例１９〜２０）
ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3粉末を用い、３次元網目構造体にたいして１５ｗｔ％になるように秤量し、この粉体に対して０．５ｗｔ％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、接着剤として用いるアルミニウムイソプロポキシトとこれらの粉末を各々投入した後、これをボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。
【００３９】
次に、真空デシケーター内で、得られたスラリーに３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。次に参考例６と同様の方法にて所定の触媒を担持した。
【００４０】
（参考例２１）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤としてアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空デシケーター内で、得られたスラリーに３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。
【００４１】
次に参考例６と同じ方法にて所定の触媒スラリーを調製し、３次元網目構造体の片側を含浸させる。含浸した側の３次元網目構造体を遠心分離器の回転の外側になるように設定して回転させて、余剰の触媒スラリーを取り除いて９００℃で２時間焼成した。
【００４２】
次に上記触媒を付着させていない側をγ−Ａｌ2Ｏ3に対して１．５ｗｔ％になるようにヘキサクロロ白金酸を溶解させた溶液に同様に含浸、乾燥を行い６００℃で３時間焼成することにより触媒付着フィルターを調製した。
【００４３】
（参考例２２）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、接着剤として用いるアルミニウムイソプロポキシトとこれらの粉末を各々投入した後、これをボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。
【００４４】
次に、真空デシケーター内で、得られたスラリーにハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。
【００４５】
次に担持量が１．５ｗｔ％になるように調整したヘキサクロロ白金酸塩の水溶液に真空デシケーター内で、このハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、６００℃で２時間焼成した（触媒フィルターＡとする）。
【００４６】
次に参考例６と同じ方法で所定の触媒を３次元網目構造体に触媒を付着させた（触媒フィルターＢとする）。
【００４７】
以上の触媒フィルターＡを排ガス流出口に、触媒フィルターＢを排ガス入口に設置して排ガス浄化装置を作製した。先に示した図２はこの参考例の排ガス浄化装置に対応する。
【００４８】
（参考例２５）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーにウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して１インチ当たりの内部連続空間の数が２０個である３次元網目構造体を作製した。次に３次元網目構造体の排ガス流入出面が図３に示すように排ガス流れに対して６０度傾いた形状に切り出して参考例２５の３次元網目状構造体を作製した。
【００４９】
（参考例２６、２７）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍ，１００ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元網目構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５０】
（実施例１、２）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に粒径が１．５μｍのＳｉＯ2粒子をそれぞれ含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５１】
（参考例２８）
３次元網目構造体にゾル粒径が１００ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元網目構造体を作製し、０．１％のＨＦに浸食させた後に、蒸留水で洗浄して、酸処理３次元網目構造体を作製した。次に出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５２】
（比較例１〜６）
硫酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ランタン、酢酸鉄、硝酸銅、酸化硫酸バナジウムを用いた他は参考例６〜２０と同じ方法にて触媒フィルターを作製した。
【００５３】
（比較例７）
ヘキサクロロ白金酸塩を用いて担持量が１．５ｗｔ％になるように調整したヘキサクロロ白金酸塩の水溶液に真空デシケーター内で、このハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、６００℃で２時間焼成して触媒担持フィルターを作製した。
【００５４】
以上のようにして作製した参考例１〜２２の排ガス浄化触媒、浄化触媒フィルターと比較例１〜７の排ガス浄化触媒、浄化触媒フィルターについて性能比較試験を行った。以下その結果について説明する。
【００５５】
（比較例１０、１１）
３次元網目構造体にゾル粒径が５ｎｍ，１６０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５６】
（比較例１２、１３）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に粒径が０．５、９μｍのＳｉＯ2粒子をそれぞれ含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５７】
（比較例９）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーにウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して１インチ当たりの内部連続空間の数が２０個である３次元網目構造体を作製して比較例９の３次元網目状構造体を作製した。
【００５８】
（評価例１）
（表１）の実施例１〜５に示す１平方インチ当たりの内部空間通気孔の個数を持つ３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）からの排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５９】
（表１）から明らかなように、内部連続通気孔の増大に伴い差圧は上昇傾向にあり、実施例５の場合、差圧の上昇率が著しく大きい。一方内部連続通気孔の増大に伴い触媒とパティキュレートとの衝突回数が増大しパティキュレートの燃焼除去率も増大する。参考例１では差圧の上昇率は小さいが、付着触媒とパティキュレートとの接触回数が小さい。差圧の上昇率が小さく、パティキュレートの燃焼に有利な仕様としては内部連続通気孔が１５〜３０程度であることが判る。
【００６０】
（評価例２）
（表２）に示すように参考例６〜１８及び比較例１〜７のそれぞれの組成の触媒を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。１時間後及び３０時間後の燃焼率についての結果を（表２）に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（表２）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、比較例１〜７の排ガス浄化触媒を用いた場合に比べ、参考例６〜２０における排ガス浄化触媒を用いた場合の方が初期の燃焼率が高く、また耐久性も高いことが判った。
【００６３】
（評価例３）
（表３）に示すように参考例６の組成のままのもの、参考例１９，２０及び比較例７の触媒に対してそれぞれコーティング耐熱材料を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。さらにガスクロマトグラフを用いて触媒を付着させた３次元網目構造体通過前後の排ガス中の炭化水素の量を調べた。パティキュレート及び炭化水素の燃焼率の測定結果を（表３）に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（表３）から明らかなように、本発明に係る参考例６，１９，２０については比較例７に比べてパティキュレートの燃焼率が高く、また炭化水素の燃焼熱も高いことが判った。
【００６６】
（評価例４）
参考例２１，２２の触媒を付着させた３次元網目構造体を試料として、台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。さらにガスクロマトグラフを用いて触媒を付着させた３次元網目構造体通過前後の排ガス中の炭化水素の量を調べた。この測定によるパティキュレート及び炭化水素の燃焼率のみについてその結果を（表４）に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
（表４）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、本発明の実施例における排ガス浄化触媒を用いた場合にパティキュレートの燃焼率が高く、また炭化水素の燃焼熱も高いことが判った。
【００６９】
（評価例５）
参考例２５と比較例９に示した内部空間通気孔を持つ３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）からの排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。その結果を（表５）に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
（表５）から明らかなように、同じ容積の場合、３次元構造体の排ガス流入出面が排ガス流れに対して垂直でない場合、垂直な場合に比べて排ガス差圧が低い事が判る。このように３次元構造体の排ガス流入出口が排ガス流れに対して垂直では無い場合、垂直な場合に比べて差圧が小さいために、排ガス流れ方向の長さを長くできる。３次元構造体の排ガス流れ方向の長さを長くすることにより、パティキュレートとの接触性を増す事が可能となり性能を向上させることができることが判る。
【００７２】
（評価例６）
（表６）に示すように参考例２６〜２８、実施例１、２及び比較例１０〜１３のそれぞれの組成の触媒を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。１時間後及び３０時間後の燃焼率についての結果を（表６）に示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
（表６）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、比較例１０〜１３の排ガス浄化触媒を用いた場合に比べ、参考例２６〜２８、実施例１、２における排ガス浄化触媒を用いた場合の方が初期の燃焼率が高く、また耐久性も高いことが判った。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、前記耐熱性無機材料のゾルの粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さく、前記耐熱性無機材料の酸化物粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きくて９μｍよりも小さいものとしたもので、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られる。これにより、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成され、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することを抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態における排ガス浄化装置の構成を示す図
【図２】 排ガス浄化材の他の実施の形態を示す排ガス浄化装置の部分拡大図
【図３】 本発明の３次元網目構造体の形態を示す図
【符号の説明】
１ 排ガス入口
２ 排ガス出口
３ ３次元網目状構造体
４ ハニカム構造体
５ キャン
６ エンジン
７ 差圧計
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディ−ゼル機関などの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可燃性炭素微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）を除去する排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を用いた排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディ−ゼルエンジンの排ガス中のパティキュレートはその粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることから、排出の規制は今後更に厳しくなることが予測される。
【０００３】
従来、これらの微粒子状物質の除去方法としては、大別すると以下の２つの方法がある。
【０００４】
（１）片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィルターを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させフィルターを再生する方法。
【０００５】
（２）触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。
【０００６】
しかしながら、前記（１）の方法ではパティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じる。また、特殊な装置を必要とするために浄化装置としての大型化、高コスト化が問題となる。
【０００７】
一方、前記（２）の方式では排ガス処理温度域で触媒の作用で燃焼除去させるため、特殊な装置を必要とせず小型化、低コスト化の浄化装置となるが、排ガス温度全域で浄化が可能となる触媒は開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
触媒を担持する耐熱性の構造体としては、ガソリン車で一般に使われているハニカム構造体のものや、パティキュレートの捕集を目的としたハニカム構造の個々のセルを一個毎に閉塞させた片端閉のハニカム構造のフィルターがある。
【０００９】
しかしながら、ハニカム構造の構造体では排ガスの通路が直線的であり、その通路を数ｍ〜数十ｍ以上の速度で通過する固体状のパティキュレートは、排ガスの流れの垂直方向（ハニカム壁方向）の速度成分は気体分子に比べて著しく小さい。そのため、通路壁にコーティングした触媒とは接触し難く、浄化反応が起こりにくい。一方、セルの片端を閉塞させた片端閉の捕集を目的としたハニカム構造では、セル通路を構成する壁面によってパティキュレートが排ガス中から濾過、捕集される。このため壁面にコーティングした触媒との接触性は良好である。
【００１０】
ところが、この場合、触媒の活性が十分に作用しない低い排ガス温度域での運転が続くと、パティキュレートが完全には浄化されずにセル壁面上のパティキュレートの堆積量が増し、背圧が大きくなり、長時間使用できないなどの問題が生じる。
【００１１】
本発明は、ディーゼル機関からのパティキュレートに対して燃焼性に優れ低負荷、低回転のような極端に排ガス温度が低く、触媒作用が十分発現しない低温度域でも、パティキュレートのフィルターへの堆積による圧力損失が問題とならない長時間安定して使用することができる排ガス浄化材及びこれを用いた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、内部連続通気孔を有する３次元網目構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られるように、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、前記耐熱性無機材料のゾルの粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さく、前記耐熱性無機材料の酸化物粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きくて９μｍよりも小さいものとしたもので、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られる。これにより、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成され、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することを抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よくパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００１３】
３次元の網目構造としては構造内に連続通気空間を有し、その空間の数が１平方インチ当たり５から３０個で好ましくは１０から２０個のものである。さらに好ましくは３次元網目構造体の排ガス流入出面への垂線が排ガス流れ方向に対して鋭角あるいは鈍角をなすものである。また、ハニカム構造体としては１平方インチ当たり２００〜５００個のものである。３次元網目構造体、或いはハニカム構造体の材料としてはコージェライト（２ＭｇＯ・５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・３ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどのセラミックスと、ＳＵＳ３０１Ｓ、インコネル（インコネルＸ、インコネルＷなど）などの金属材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
更に、この３次元網目構造体或いはハニカム構造体に無機質コート層を形成する。無機質コート層とは３次元網目構造体上にコートされる高比表面積の多孔質体である。無機質コート層の材料としては通常、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどのセラミックス等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
３次元網目構造体或いはハニカム構造体上へ無機質コート層を担持させる方法としては、ゾル−ゲル法や、スラリー法などが挙げられる。
【００１６】
ゾル−ゲル法とは、無機質コート層を構成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製した後、この溶液に３次元構造体或いはハニカム構造体を含浸して無機質コート層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、次いで３次元網目構造体或いはハニカム構造体にコーティングされた溶液と水蒸気とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲル化を行った後に焼成するものである。
【００１７】
スラリー法とは、無機質コート層の原料粉体をあらかじめ分散剤（ポリカルボン酸塩など）を溶解した水溶液に投入し、この水溶液中の原料粉体をボールミルなどにて解粒、混合を行うことによりスラリーを調製した後、このスラリーに３次元網目構造体或いはハニカム構造体を含浸してスラリーをコーティングした後に焼成するものである。これらが担持の一般的方法として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
但し、３次元網目構造体に形成される無機質部としてはＺｒＯ2やＴｉＯ2、ＳｉＯ2などがあげられ、特にＳｉＯ2のゾルが好ましく、また、ゾルの粒子径は５ｎｍよりも大きく、且つ１６０ｎｍよりも小さいものが好ましい。当該ゾルに耐熱性の粉末を混合したものであり、その粉末の粒子径が０．５μｍよりも大きく、且つ９μｍよりも小さいものが好ましい。
【００１９】
これら構造体に付着せしめる触媒材料としては、ＩＵＰＡＣ分類による１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素からなるもの、及び、１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素と６ａ族、７ａ族、８ａ族の中の少なくとも１種からなるもの、があげられる。
【００２０】
上記触媒は以下の方法により作製する。すなわち、各構成元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ塩、塩化物などを所定の割合で混合する。混合する方法としては、各材料を固体状態で混合する方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、溶媒を蒸発させ、金属塩を固化させる方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、アンモニア水などを加え加水分解する方法、各金属塩の混合水溶液を調製した後、適量のクエン酸、リンゴ酸などの多価の有機カルボン酸を添加し、溶媒を蒸発させるか、溶液のｐＨ調整することにより固化させる方法を用いることができる。このようにして調製した混合物を焼成することにより所定の触媒が得られる。また、触媒の各構成元素を別々に上記と同等の方法で、作製することも可能である。
【００２１】
この構成により、触媒と排出されてくるパティキュレートとの接触が十分に保たれ、高い活性を有する本触媒によりパティキュレートの浄化反応が進行する。
【００２２】
また、排ガス温度が極端に低い場合には、本触媒の作用により排出パティキュレートの一部は燃焼され、未燃焼のパティキュレートは系外に排出される。これにより触媒の作用によりパティキュレートを１００％燃焼除去できない排ガス温度域においてもフィルター内にパティキュレートが堆積し差圧が上昇することがなく、連続的に安定してパティキュレートの燃焼除去が可能となる。
【００２３】
また、上記無機構造体の排ガス入り口側に、ＩＵＰＡＣ分類による１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素からなる触媒、または１ａ族元素の塩と５ａ族元素と１ｂ族元素と６ａ族、７ａ族、８ａ族の中の少なくとも１種からなる触媒を付着させた構成とし、排ガス出口側に白金族を付着させた構成とすることによりパティキュレートに加えて、ＣＯ、ＨＣの浄化も可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さい耐熱性無機材料のゾルと混合する耐熱性無機材料の粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きく且つ９μｍよりも小さいものであり、これにより、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られ、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成される。これにより、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することが抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００２５】
請求項２の発明は３次元構造体の表面に形成する耐熱性無機酸化物がＳｉＯ2であるものである。これにより、この上に形成した触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することが抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【００２６】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材において３次元網目構造体が請求項２２の発明における３次元構造体であるものであり、初期の差圧が小さく、パティキュレートの堆積が問題とならず、構造体通過中に効率良く長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となるという作用を有する。
【００２７】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する容器と、前記容器の一部に形成された排ガス流入口と、前記容器の他側部に形成された排ガス流入口とを備えた排ガス浄化装置であり、装置構成が簡単で排ガス浄化特性に優れた浄化装置が得られるという作用を有する。
【００２８】
請求項５の発明は、請求項４に記載の浄化装置において、前記容器及び／又は前記容器の排ガス流入口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段を有するものであり、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させ得るという作用を有する。
【００２９】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記容器がエンジンマニホールドに近接して配置されたものであり、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態における排ガス浄化材について説明する。図１は本発明の実施の形態における排ガス浄化装置の構成を示す図であり、図２は排ガス浄化材の他の実施の形態を示す排ガス浄化装置の部分拡大図である。また、図３は本発明の３次元網目構造の形態を示す図である。
【００３１】
図１において、エンジン６に接続した排ガス入口１と排ガス出口２との間にキャン５を形成し、その中に３次元網目状構造体３を組み込み、キャン５をバイパスする流路には差圧計７を配置している。また、図２においては、３次元網目状構造体３の下流側にハニカム構造体４が組み込まれている。
【００３２】
図１及び図２において、３次元網目状構造体３及びハニカム構造体４がそれぞれ内部連続通気空間を形成する３次元構造体であり、これらの３次元網目状構造体３及びハニカム構造体４の表面に耐熱性無機材料及び触媒（白金属元素を含む）が付着させられている。また、キャン５は真空容器であって断熱手段を自身に備えたものであり、エンジン６との接続点部分が本実施の形態におけるマニホールドに相当する。
【００３３】
図３において３次元構造体の排ガス流入出面への垂線が排ガス流れ方向に対して鋭角あるいは鈍角をなしている。
【００３４】
【実施例】
（参考例１〜５）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーに密度、孔径の異なるウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して（表１）に示す特性のものを参考例１〜５としてそれぞれ３次元網目構造体を作製した。
【００３５】
【表１】
また、出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００３７】
（参考例６〜１８）
出発原料として１ａ族元素に硫酸セシウムを用いこれと硝酸銅、酸化硫酸バナジウム、硝酸クロム、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、７モリブデン酸６アンモニウム４水和物、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を用い各原料を３次元構造体に対して７ｗｔ％、セシウムに対してモル比で１：４になるように秤量し、約４０℃の蒸留水に溶解させて水溶液を作製した。次に内部連続通気空間の数が２３個の前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した参考例６〜１８の３次元網目構造体を作製した。
【００３８】
（参考例１９〜２０）
ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3粉末を用い、３次元網目構造体にたいして１５ｗｔ％になるように秤量し、この粉体に対して０．５ｗｔ％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、接着剤として用いるアルミニウムイソプロポキシトとこれらの粉末を各々投入した後、これをボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。
【００３９】
次に、真空デシケーター内で、得られたスラリーに３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。次に参考例６と同様の方法にて所定の触媒を担持した。
【００４０】
（参考例２１）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤としてアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空デシケーター内で、得られたスラリーに３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。
【００４１】
次に参考例６と同じ方法にて所定の触媒スラリーを調製し、３次元網目構造体の片側を含浸させる。含浸した側の３次元網目構造体を遠心分離器の回転の外側になるように設定して回転させて、余剰の触媒スラリーを取り除いて９００℃で２時間焼成した。
【００４２】
次に上記触媒を付着させていない側をγ−Ａｌ2Ｏ3に対して１．５ｗｔ％になるようにヘキサクロロ白金酸を溶解させた溶液に同様に含浸、乾燥を行い６００℃で３時間焼成することにより触媒付着フィルターを調製した。
【００４３】
（参考例２２）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、接着剤として用いるアルミニウムイソプロポキシトとこれらの粉末を各々投入した後、これをボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。
【００４４】
次に、真空デシケーター内で、得られたスラリーにハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成した。
【００４５】
次に担持量が１．５ｗｔ％になるように調整したヘキサクロロ白金酸塩の水溶液に真空デシケーター内で、このハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、６００℃で２時間焼成した（触媒フィルターＡとする）。
【００４６】
次に参考例６と同じ方法で所定の触媒を３次元網目構造体に触媒を付着させた（触媒フィルターＢとする）。
【００４７】
以上の触媒フィルターＡを排ガス流出口に、触媒フィルターＢを排ガス入口に設置して排ガス浄化装置を作製した。先に示した図２はこの参考例の排ガス浄化装置に対応する。
【００４８】
（参考例２５）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーにウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して１インチ当たりの内部連続空間の数が２０個である３次元網目構造体を作製した。次に３次元網目構造体の排ガス流入出面が図３に示すように排ガス流れに対して６０度傾いた形状に切り出して参考例２５の３次元網目状構造体を作製した。
【００４９】
（参考例２６、２７）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍ，１００ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元網目構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５０】
（実施例１、２）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に粒径が１．５μｍのＳｉＯ2粒子をそれぞれ含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５１】
（参考例２８）
３次元網目構造体にゾル粒径が１００ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元網目構造体を作製し、０．１％のＨＦに浸食させた後に、蒸留水で洗浄して、酸処理３次元網目構造体を作製した。次に出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５２】
（比較例１〜６）
硫酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ランタン、酢酸鉄、硝酸銅、酸化硫酸バナジウムを用いた他は参考例６〜２０と同じ方法にて触媒フィルターを作製した。
【００５３】
（比較例７）
ヘキサクロロ白金酸塩を用いて担持量が１．５ｗｔ％になるように調整したヘキサクロロ白金酸塩の水溶液に真空デシケーター内で、このハニカム構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してハニカム構造体内の気泡を取り除き、ハニカム構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、６００℃で２時間焼成して触媒担持フィルターを作製した。
【００５４】
以上のようにして作製した参考例１〜２２の排ガス浄化触媒、浄化触媒フィルターと比較例１〜７の排ガス浄化触媒、浄化触媒フィルターについて性能比較試験を行った。以下その結果について説明する。
【００５５】
（比較例１０、１１）
３次元網目構造体にゾル粒径が５ｎｍ，１６０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５６】
（比較例１２、１３）
３次元網目構造体にゾル粒径が１０ｎｍのＳｉＯ2ゾル溶液に粒径が０．５、９μｍのＳｉＯ2粒子をそれぞれ含浸した後に、１２０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成してＳｉＯ2コート３次元構造体を作製した。出発原料として硫酸セシウム、硝酸銅を３次元構造体に対して７ｗｔ％、モル比：Ｃｓ／Ｃｕ＝１／４となるように秤量して蒸留水に溶解させて水溶液を調製した後、前記３次元網目構造体を含浸した後、真空デシケーター内を減圧して３次元網目構造体内の気泡を取り除き、３次元網目構造体の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して触媒を付着した３次元網目構造体を作製した。
【００５７】
（比較例９）
コージェライトの粉末（粒径：５μｍ）をこの粉末量に対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に投入した後、ボールミルにて１８時間解粒・混合して、スラリーを調製した。次にこのスラリーにウレタン製の発泡体を含浸させ、遠心分離器により余剰のスラリーを取り除いた後、１３８０℃で５時間焼成して１インチ当たりの内部連続空間の数が２０個である３次元網目構造体を作製して比較例９の３次元網目状構造体を作製した。
【００５８】
（評価例１）
（表１）の実施例１〜５に示す１平方インチ当たりの内部空間通気孔の個数を持つ３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）からの排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５９】
（表１）から明らかなように、内部連続通気孔の増大に伴い差圧は上昇傾向にあり、実施例５の場合、差圧の上昇率が著しく大きい。一方内部連続通気孔の増大に伴い触媒とパティキュレートとの衝突回数が増大しパティキュレートの燃焼除去率も増大する。参考例１では差圧の上昇率は小さいが、付着触媒とパティキュレートとの接触回数が小さい。差圧の上昇率が小さく、パティキュレートの燃焼に有利な仕様としては内部連続通気孔が１５〜３０程度であることが判る。
【００６０】
（評価例２）
（表２）に示すように参考例６〜１８及び比較例１〜７のそれぞれの組成の触媒を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。１時間後及び３０時間後の燃焼率についての結果を（表２）に示す。
【００６１】
【表２】
（表２）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、比較例１〜７の排ガス浄化触媒を用いた場合に比べ、参考例６〜２０における排ガス浄化触媒を用いた場合の方が初期の燃焼率が高く、また耐久性も高いことが判った。
【００６３】
（評価例３）
（表３）に示すように参考例６の組成のままのもの、参考例１９，２０及び比較例７の触媒に対してそれぞれコーティング耐熱材料を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。さらにガスクロマトグラフを用いて触媒を付着させた３次元網目構造体通過前後の排ガス中の炭化水素の量を調べた。パティキュレート及び炭化水素の燃焼率の測定結果を（表３）に示す。
【００６４】
【表３】
（表３）から明らかなように、本発明に係る参考例６，１９，２０については比較例７に比べてパティキュレートの燃焼率が高く、また炭化水素の燃焼熱も高いことが判った。
【００６６】
（評価例４）
参考例２１，２２の触媒を付着させた３次元網目構造体を試料として、台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。さらにガスクロマトグラフを用いて触媒を付着させた３次元網目構造体通過前後の排ガス中の炭化水素の量を調べた。この測定によるパティキュレート及び炭化水素の燃焼率のみについてその結果を（表４）に示す。
【００６７】
【表４】
（表４）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、本発明の実施例における排ガス浄化触媒を用いた場合にパティキュレートの燃焼率が高く、また炭化水素の燃焼熱も高いことが判った。
【００６９】
（評価例５）
参考例２５と比較例９に示した内部空間通気孔を持つ３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）からの排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。その結果を（表５）に示す。
【００７０】
【表５】
（表５）から明らかなように、同じ容積の場合、３次元構造体の排ガス流入出面が排ガス流れに対して垂直でない場合、垂直な場合に比べて排ガス差圧が低い事が判る。このように３次元構造体の排ガス流入出口が排ガス流れに対して垂直では無い場合、垂直な場合に比べて差圧が小さいために、排ガス流れ方向の長さを長くできる。３次元構造体の排ガス流れ方向の長さを長くすることにより、パティキュレートとの接触性を増す事が可能となり性能を向上させることができることが判る。
【００７２】
（評価例６）
（表６）に示すように参考例２６〜２８、実施例１、２及び比較例１０〜１３のそれぞれの組成の触媒を付着させた３次元網目構造体へ台上エンジン（排気量：３０００ｃｃ）の排ガスを導入し、３次元網目構造体の上流と下流での差圧を測定した。更に、触媒を付着させた前記３次元網目構造体に流入するパティキュレートの量と同構造体を通過後の排出パティキュレートの量及び同構造体に残存するパティキュレートの量から同構造体に付着させた触媒の作用によるパティキュレートの燃焼率を測定した。１時間後及び３０時間後の燃焼率についての結果を（表６）に示す。
【００７３】
【表６】
（表６）から明らかなように、排ガスパティキュレートの燃焼率は、比較例１０〜１３の排ガス浄化触媒を用いた場合に比べ、参考例２６〜２８、実施例１、２における排ガス浄化触媒を用いた場合の方が初期の燃焼率が高く、また耐久性も高いことが判った。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、３次元構造体に形成する材料が耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の粉末からなり、前記耐熱性無機材料のゾルの粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さく、前記耐熱性無機材料の酸化物粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きくて９μｍよりも小さいものとしたもので、３次元構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られる。これにより、混合する耐熱性無機材料の粒子が脱離することなく安定して３次元構造体表面に形成され、この上に付着させた触媒が３次元網目構造体との反応により劣化することを抑制でき、更に触媒とパティキュレートとの接触性が向上し、３次元構造体通過中に効率よく長時間安定してパティキュレートの燃焼が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態における排ガス浄化装置の構成を示す図
【図２】 排ガス浄化材の他の実施の形態を示す排ガス浄化装置の部分拡大図
【図３】 本発明の３次元網目構造体の形態を示す図
【符号の説明】
１ 排ガス入口
２ 排ガス出口
３ ３次元網目状構造体
４ ハニカム構造体
５ キャン
６ エンジン
７ 差圧計
Claims (6)
- 内部連続通気孔を有する３次元網目構造体の表面に凹凸の耐熱性無機材料部が得られるように耐熱性無機材料のゾルと耐熱性無機材料の酸化物粉末の混合物で形成された耐熱性無機材料部と当該耐熱性無機材料部の表面にＩＵＰＡＣ分類による１ａ族元素と５ａ族元素と１ｂ族元素とを含む触媒、あるいは、ａ）１ａ族元素と、ｂ）５ａ族元素と、ｃ）１ｂ族元素と、ｄ）６ａ族、７ａ族、８ａ族の中の少なくとも１種以上を含む触媒、のいずれかを付着させ、前記耐熱性無機材料のゾルの粒子径が５ｎｍよりも大きく且つ１６０ｎｍよりも小さくて、前記耐熱性無機材料の酸化物粒子の粒子径が０．５μｍよりも大きくて９μｍよりも小さいことを特徴とする排ガス浄化材。
- 内部連続通気孔を有する３次元網目構造体の表面に形成する耐熱性無機材料がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
- 排ガス流入出面への垂線が排ガス流れ方向に対して鋭角あるいは鈍角をなすことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化材。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する容器と、前記容器の一部に形成された排ガス流入口と、前記容器の他側部に形成された排ガス流入口と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
- 前記容器及び／又は前記容器の排ガス流入口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段を有することを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化装置。
- 前記容器がエンジンマニホールドに近接して配置されていることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化装置。
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