JPH09276708A - ディーゼル排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コーディエライトハニカムフィルタに活性化
コーティングするとフィルタの熱膨張係数が増加するこ
とを防止すること。 【解決手段】 活性アルミナスラリーとして固体成分中
０．２μｍ以下が１５wt％以下のスラリーを用いてコー
ティング及び焼成する。熱膨張係数を０．５×１０^-6／
℃以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質
のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガス
を浄化するために用いられるパティキュレート捕集用の
フィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジン等の内燃機関から排
出されるパティキュレートには、人体に有害な物質が含
まれており、これを除去することが環境上の課題となっ
ている。このため、従来では、ディーゼルエンジンの排
気系に設けたフィルタでパティキュレートを捕集し、一
定量捕集した後パティキュレートを電気ヒータやバーナ
等で燃焼除去する方法が行われている。また、フィルタ
に担持した白金族金属触媒でパティキュレートの燃焼温
度を下げ、捕集したパティキュレートを連続的に燃焼さ
せる方法もある。前者の捕集したパティキュレートを電
気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法の場合、パティ
キュレートの捕集量が多いほど燃焼時のフィルタ最高温
度が上昇し、フィルタにかかる熱応力でフィルタが破損
することがあり、このため、パティキュレートの捕集量
制御が重要であるが、完全に捕集量を制御することは困
難である。後者の触媒による燃焼の場合、燃焼温度が比
較的低くなりフィルタにかかる熱応力が小さくなるた
め、耐熱性に優れている。

【０００３】上記の方法において、パティキュレートの
捕集にはおもに、セラミックのハニカム構造体を用いる
ことが多く、その材質としては、低熱膨張性をしめすコ
ーディエライトが一般的に用いられる。

【０００４】本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタ
は、ハニカム構造のセラミックモノリスの片端のセル開
口部を目封じする、例えばガス入口側のセル開口部は一
個おきに目封じしてあり、ガス出口側のセル開口部は入
口側の開口部が目封じしていないセルについてのみ目封
じする。したがって、排気ガスのうち気体成分はセル側
壁の細孔を通過し、排気ガスの固体成分であるパティキ
ュレートはこのセル側壁の表面およびセル側壁の細孔内
部で捕集される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなディーゼ
ル排ガス浄化フィルタに白金等の金属触媒を担持する場
合、金属触媒を分散させるために、予め触媒担体として
高比表面積材料をフィルタの表面およびフィルタ細孔内
部にコーティングさせておくことが必要である。（また
は、高比表面積材料と同時に金属触媒をフィルタにコー
ティングさせてもよい。）なかでも、高比表面積材料と
して活性アルミナが好適に用いられる。（フィルタ材に
使用しているコーディエライトは比表面積がほとんどな
い。）

【０００６】従来の活性アルミナ等の高比表面積材料は
コーティング強度向上のため一般にバインダを使用する
が、バインダとしてはアルミナゾル、シリカゾル、硝酸
アルミニウム等が好ましい。（特にこれら３種類のバイ
ンダに限定することはなく、粒径０．２未満のアルミナ
（活性アルミナを含む）でもよい。）これらバインダに
は活性アルミナの粒径に比べて十分小さなアルミナ粒
子、あるいはシリカ粒子が含まれており（約０．１μｍ
以下）、活性アルミナとフィルタ材のコーディエライト
の結合剤の働きをする。また、これらバインダは、スラ
リーの分散性、コーティングの均一性を向上させる働き
がある。しかし、これらを混合したスラリーでコーディ
エライト質フィルタにコーティングするとフィルタの熱
膨張係数が大幅に増加するという問題が生じる場合があ
る。特にスラリー中に粒径の細かなものの占める割合が
多いほど熱膨張係数の増加が高い。

【０００７】フィルタ材として用いているコーディエラ
イトは、組成や焼成条件をコントロールすることによっ
て０．２×１０^-6／℃以下の極めて低い熱膨張係数を達
成することができる。コーディエライトの低熱膨張性
は、コーディエライト結晶自体、低熱膨張性を示すのに
加えて、押し出し成形によるコーディエライト結晶の配
向により、ハニカムの押し出し方向の熱膨張係数が特に
小さくなることに起因している。さらにきわめて低い熱
膨張性は、焼成過程にコーディエライト結晶に発生する
マイクロクラックによって、コーディエライト結晶の熱
膨張を吸収することにより達成される。したがって、マ
イクロクラックの数が多いほど、より低い熱膨張係数が
得られる。しかし、活性アルミナおよび前記バインダを
含むスラリーでコーティングするアルミナゾルは粒径が
小さいためにマイクロクラックの隙間に入り込むことに
よりマイクロクラックの熱膨張吸収機能が損なわれるた
め、熱膨張係数が増加する。

【０００８】組成は焼成により多くのコーディエライト
結晶ができる範囲、つまりコーディエライト理論組成値
付近ＳｉＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＭｇＯ＝５０．３：３５．
９：１３．８（wt％）が最も好適で、ＳｉＯ₂ ＝４９．
８〜５０．８，Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３５．４〜３６．４，Ｍｇ
Ｏ＝１３．３〜１４．３がコーディエライト結晶以外の
結晶相（例えば、ムライト、スピネル等）が少なくなる
ため、熱膨張係数が低くなる。

【０００９】また、焼成条件は押し出しにより成形され
たハニカム型フィルタが焼結による収縮で割れない昇温
速度であればよく、室温から最高温度を５℃／ｈ〜１５
０℃／ｈが好ましい。最高温度範囲は、１４２０℃〜１
４４０℃が好ましく、最も好ましくは１４２５℃〜１４
３５℃である。特に最高温度はコーディエライトが溶融
する温度より数℃低い温度が最適である。最高温度の保
持時間は、フィルタ内部まで均一な温度で焼成するた
め、５時間〜２０時間が好ましい。

【００１０】こうして焼結されたコーディエライト質ハ
ニカムフィルタは、組成をコーディエライト理論組成に
調製したため、スピネルやムライト等のコーディエライ
ト以外の相が少なく、焼成条件をコントロールしてコー
ディエライト結晶中にマイクロクラックを多く発生させ
ている。そのため、熱膨張係数が０．２×１０^-6／℃以
下と極めて低い値となる。

【００１１】焼成過程にコーディエライト結晶中に発生
するマイクロクラックの幅は約０．０５μｍ〜約０．２
μｍで長さは数μｍ〜数十μｍである。活性アルミナス
ラリーの粒径が０．２μｍ以下であれば、マイクロクラ
ックの隙間に浸入してしまい、マイクロクラックによる
熱膨張吸収機構を破壊し、コーディエライトの熱膨張係
数を大幅に増大させる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のディーゼル排ガ
ス浄化触媒は、コーディエライト材質のハニカム型フィ
ルタの表面及び細孔内部に０．２μｍ以下の粒径が全重
量の１０wt％以下、より好ましくは５wt％以下の活性ア
ルミナスラリーでコーティングし、コーディエライト結
晶中のマイクロクラックに浸入する活性アルミナスラリ
ーの量を制限することでマイクロクラックの熱膨張吸収
機構を維持し、活性アルミナをコーティングしても熱膨
張係数の増加が小さいことを特徴とするものである。さ
らにはフィルタ表面及び細孔内部に白金等の少なくとも
一種の白金族が好ましい金属触媒を担持される。本発明
の触媒は活性アルミナコーティング後に０．５×１０^-6
／℃以下の熱膨張係数であることが可能である。さらに
は０．４×１０^-6／℃以下であることが好ましい。

【００１３】本発明のコーティング方法でハニカム型フ
ィルタに活性アルミナ等の高比表面積材料をコーティン
グした後のフィルタの気孔率は、４０％以上６５％以下
で平均細孔径が５μｍ以上３５μｍ以下で、好ましくは
１０μｍ〜３０μｍであれば、圧損が低くて捕集効率が
高いためディーゼルパティキュレートフィルタとして使
用するのに適している。

【００１４】本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタ
は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパティキ
ュレートを捕集するための構造として入口側のセルから
流入したガスは出口側のセルは目封じされているため、
セル側壁を通り抜け隣接するセルの出口から排出され
る。セル壁を通り抜けるとき排ガス中のパティキュレー
トのみが捕集される。このとき、フィルタの気孔率と平
均細孔径が前記の範囲より小さい場合、パティキュレー
トの捕集効率が向上するが、フィルタの圧力損失が高く
なりエンジン出力が低下するので好ましくない。また、
平均細孔径がこの範囲より大きいとパティキュレートの
捕集効率が低下し、気孔率がこの範囲より大きいとフィ
ルタの機械的強度を低下させるので好ましくない。

【００１５】一方、フィルタにコーティングする活性ア
ルミナの粒径は、フィルタの平均細孔径よりも小さな粒
径であることが最も好ましいが、活性アルミナの少なく
とも９５wt％以上はフィルタの平均細孔径よりも小さい
粒径を用いるのが好ましい。活性アルミナ粒径がフィル
タの平均細孔径よりも大きい場合、活性アルミナはフィ
ルタのセル側壁内部の細孔に入らず、セル側壁表面を覆
う活性アルミナが相対的に増加し、コーティング層の膜
厚が厚くなり圧損上昇が大きくなるので好ましくない。
また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも
小さい場合、セル側壁内部の細孔に入る活性アルミナが
多くなる。このときエアーブローまたは、クリーナによ
る吸引を十分行ない余分な活性アルミナスラリーを取り
除き、細孔内を閉塞させることなく均一に分散させてコ
ーティングすることで、圧損の上昇を抑えることができ
る。また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よ
りも小さい粒径のうち、０．２μｍ以下のものは前述の
理由により、活性アルミナスラリー全重量の１０wt％以
下が好ましく、より好ましくは５wt％以下である。

【００１６】活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径
が前記のような範囲である理由は、高比表面積材料がフ
ィルタのセル側壁の細孔内部に侵入する必要があるため
である。従来、高比表面積材料をハニカム型モノリス担
体にコーティングするのはセル側壁の表面のみであった
が、排ガスがセル側壁の細孔内部を通過するような構造
のハニカム型フィルタの場合、排ガスに含まれるパティ
キュレートがフィルタのセル側壁の表面上およびセル側
壁の細孔内部に留まるので、このとき、パティキュレー
トはこの高比表面積材料と細孔内部で接触することが、
触媒作用を受けるために必要である。したがって、高比
表面積材料は前記の粒径が必要である。

【００１７】本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタ
は、少なくともディーゼルエンジンの排ガスに含まれて
いるパティキュレートを捕集し、燃焼除去させるもので
ある。活性アルミナ等の高比表面積物質をフィルタにコ
ーティングするのは、白金族触媒金属をコーティングさ
せるための担体にするためである。一般に白金族触媒金
属はパティキュレートの燃焼温度を下げる触媒として用
いられ、さらに一酸化炭素や炭化水素の酸化触媒として
用いられている。本発明のフィルタは、少なくとも一種
類の白金族元素からなる金属触媒を担持してあるディー
ゼル排ガス浄化フィルタである。

【００１８】次に、本発明のディーゼル排ガス浄化フィ
ルタについて図１をもって具体的に説明する。図１ａの
ように、このハニカム構造の多孔質セラミックフィルタ
はモノリスハニカムの両端を目封じ材１で交互に目封じ
することにより、ハニカム型フィルタのセル側壁２に活
性アルミナ粒子３からなるコーティング層４を形成して
いる。図１ｂのようにフィルタの平均細孔径よりも小さ
な粒径の活性アルミナを用いれば、セル側壁の細孔５の
内部を閉塞することなくコーティングされるのでフィル
タの圧損上昇が少ない。しかし、図１ｃのようにフィル
タの平均細孔径よりも大きな粒径の活性アルミナを用い
た場合、セル壁の細孔を閉塞させるので、フィルタの圧
損は大幅に上昇する。また、活性アルミナのコーティン
グ部分に白金族触媒金属を担持することで、セル壁内部
で捕集されたパティキュレートおよび他の排ガス成分
（ＨＣ，ＣＯ等）の浄化効率を高めている。

【００１９】パティキュレートを含むディーゼル排ガス
は、セル入口側６からセル内に進入し、セル壁２を通過
してセル出口側７から出ていく。このとき、パティキュ
レートはセル壁表面および内部の細孔で捕集される。白
金族触媒金属は、活性アルミナをコーティングした後に
あらためてコーティングするが、活性アルミナと混合し
た溶液でコーティングすることも可能である。

【００２０】コーディエライト結晶８中に存在するマイ
クロクラック９の隙間に活性アルミナスラリーが浸入す
ることにより熱膨張係数が増大する（図２）。本発明で
はコーティングに使用する活性アルミナスラリーの粒径
の範囲を規定することで、マイクロクラックに浸入する
活性アルミナスラリーを制限し、コーティングによるフ
ィルタの熱膨張係数の増加を抑制する。

【００２１】以上のような材料を用いてコーティングし
たフィルタは、低圧損のディーゼルパティキュレートフ
ィルタとして好適に用いることができる。以下に、その
実施例と比較例を示す。

【００２２】

【実施例】主原料にシリカ、水酸化アルミニウム、タル
クを用い（原料の組成は表４）、コーディエライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）組成になるように
調整し、つぎに多孔質にするためのカーボン（平均粒径
５０μｍ）をこれら主原料に対して２０wt％添加して、
公知の押し出し製法でセラミックハニカム構造体を作製
し、約１４２０℃〜約１４３０℃の最高温度、約５℃〜
約１５０℃の昇温速度、最高温度で約１０時間の保持時
間で焼成して、気孔率が約５５％、平均細孔径約３０μ
ｍの細孔特性を持ち、セル側壁厚さ約０．４５mm、１平
方インチあたりのセル数が約１５０個の直径約１４０m
m、長さ約１３０mmの多孔質コーディエライトハニカム
構造体を１２個得た。

【００２３】一方、高比表面積材料として中心粒径５μ
ｍ（図３）の活性アルミナ６７０ｇを水４リッターとと
もに混合した溶液に、加えるアルミナゾル（日産化学
製、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量約１０wt％）の量を０ｇ，１７０
ｇ，３３０ｇ，６７０ｇ，１０００，１３３０ｇ，１６
７０ｇと変化させたコート液を６水準作製した（コート
液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）。

【００２４】前記の多孔質コーディエライトハニカム構
造体を２個ずつそれぞれＡ〜Ｆの活性アルミナスラリー
に完全に浸す（ウォッシュコート）。その後、エアーク
リーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーを
できるだけ完全に取り除く。コーティングを繰り返して
コート量を約６５ｇ／ＬにしたＡ〜Ｆの６種類のスラリ
ーでコーティングした活性アルミナコーティングハニカ
ムを各２個、合計１２個作製した（Ａ−１，Ａ−２，Ｂ
−１，…，Ｇ−１，Ｇ−２）。さらにその後、それぞれ
を約１２０℃で約２時間乾燥し、約８００℃で焼成し
た。単位体積当たりのコート量はウォッシュコート前後
のハニカム重量差から算出した＜コート量〔ｇ／Ｌ〕＝
（コート前重量−コート後重量）／（ハニカム体積）
＞。コート量及び各スラリーの配合量、粒径等の割合を
表１に示す。この後、それぞれを０．１mol ／Ｌの塩化
白金酸水溶液中に約３０分浸し、約１２０℃で約２時間
乾燥させた後、約８００℃で焼成して白金を担持させ
た。白金の担持量は１０個とも約２ｇ／Ｌであった。

【００２５】ウォッシュコート処理したハニカム構造体
のガス入口側のモル開口部を一個おきに目封じし、ガス
出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目
封じする。目封じ材はコーディエライト、アルミナ、ジ
ルコニアなどの１０００℃以上の耐熱性のあるセラミッ
ク材料であれば特に限定せず、セラミック製の接着剤で
もよい。このようにして、ディーゼル排ガス浄化触媒を
作製した（担体Ａ〜担体Ｇ）。

【００２６】フィルタがφ５mm×Ｌ２０mmの大きさにカ
ットしたサンプルを作製し、熱膨張係数を測定した。結
果を表３に示す。また、フィルタから□１５mm×Ｌ１０
mmの大きさにカットしたサンプルを冷熱サイクル試験を
行い、活性アルミナの剥離割合を調べた。その結果を表
２に示す。活性アルミナ剥離割合は式−（１）により求
めた。

【数１】

【００２７】熱膨張係数結果より、活性アルミナスラリ
ーの固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が少ないほ
ど、熱膨張係数は小さくなるが、一方剥離量は多くなる
（図４）。これらの結果より、活性アルミナスラリーの
固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が２．５wt％以上
１５wt％以下、より好ましくは、２．５wt％以上１０wt
％以下であるγアルミナスラリーでウォッシュコートす
れば、低熱膨張係数でγアルミナのコーティング強度が
高く、ディーゼル排ガス浄化触媒に適している。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）はセラミックハニカム構造フィ
ルタの模式図である。

【図２】コーディエライトハニカムフィルタのマイクロ
クラックを示す。

【図３】実施例のスラリーの粒度分布を示す。

【図４】実施例のスラリーの粒度分布と活性アルミナ剥
離の関係を示す。

【符号の説明】 ２…セル側壁 ３…活性アルミナ粒子 ４…コーティング層 ５…細孔 ６…ガス入口 ７…ガス出口 ８…コーディエライト ９…マイクロクラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ (72)発明者 影山 照高 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 近藤 寿治 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コーディエライトからなるセラミックハ
   ニカム構造体のセル開口部の両端を交互に目封じするこ
   とによりハニカムのセル側壁の気孔を通過して排ガスを
   隣接するセルに流し、ディーゼル排ガスに含まれるパテ
   ィキュレートのみを側壁の表面および内部で捕集するよ
   うにした多孔質セラミックハニカムフィルタにおいて、
   固体成分のうち粒径０．２μｍ以下が１５wt％以下の量
   である活性アルミナスラリーでコーティングし焼成して
   フィルタセル側壁の細孔を閉塞しないようにコーティン
   グされ、かつ熱膨張係数が０．５×１０^-6／℃以下であ
   ることを特徴とするディーゼル排ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒において、活性アル
   ミナスラリーの固体成分のうち粒径０．２μｍ以下が１
   ０wt％以下の量であるスラリーでコーティングし、焼成
   することでフィルタセル側壁の細孔を閉塞しないように
   コーティングしてあり、さらに熱膨張係数が０．４×１
   ０^-6／℃以下であることを特徴とするディーゼル排ガス
   浄化触媒。
3. 【請求項３】 コーティングに使用した活性アルミナス
   ラリー中のアルミナ固体成分の９５wt％以上が多孔質セ
   ラミックハニカムフィルタの平均細孔径よりも小さな粒
   径である請求項１記載のディーゼル排ガス浄化触媒。
4. 【請求項４】 請求項１の触媒において、活性アルミナ
   をコーティングした後の気孔率が４０％以上で、平均細
   孔径が５μｍ以上３５μｍ以下であるディーゼル排ガス
   浄化触媒。