JP4682396B2 - 排ガス浄化材とその調製方法及びこれを用いた排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディ−ゼル機関などの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可燃性炭素微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）を除去する排ガス浄化材とその調製方法及びこれを用いた排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディ−ゼルエンジンの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１ミクロン以下の微粒子であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることから、排ガスに含まれるパティキュレートの排出規制は今後更に厳しくなることが予測される。従って、ディ−ゼルエンジンの排ガスからパティキュレートを除去する技術は、非常に重要である。
【０００３】
従来、排ガス中のパティキュレートの除去方法としては、大別すると以下の２つがある。
（１）片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィルタを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させフィルタを再生する方法。
（２）触媒の作用により微粒子に燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の方法ではパティキュレートの燃焼温度が高温であるため、捕集したパティキュレートを燃焼除去してフィルタを再生するためには多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼とその反応熱により、フィルタの熔損や割れを生じることがある。また、特殊な装置を必要とするために浄化装置が大型化し、高コストになるという課題を有していた。
【０００５】
一方、前記（２）の方式ではディーゼルエンジン排ガスの排出条件（ガス組成及び温度）において、触媒活性を維持できる触媒が使用されれば効果的な方法であるが、ディーゼルエンジンの排ガス温度はガソリンエンジンの場合と比較して低く、通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域ではパティキュレートが良好に着火燃焼しないという課題を有していた。
【０００６】
近年、この問題を解決するために、種々の排ガス浄化材が提案されている。
【０００７】
従来の排ガス浄化材とその製造方法としては、特開昭５９−８２９４４号公報（以下、イ号公報と呼ぶ）に、「排ガス中の微粒子浄化用触媒体」が開示されている。
【０００８】
イ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物などから構成された排ガス浄化触媒と、前記化合物の水溶液に３次元構造体を含浸し、乾燥後に一度に焼成する排ガス浄化触媒の製造方法と、が開示されている。また同様の構成が、特開昭５８−１８３９４５号公報に「排ガス浄化用触媒」として開示されている。
【０００９】
また、特開平６０−７８６４０号公報（以下、ロ号公報と呼ぶ）に、「排ガス浄化用触媒およびその製法」が開示されている。
【００１０】
ロ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、マンガン、鉛、鉄、コバルト、銀元素とアルカリ元素と白金族などからなる触媒と、３次元構造体の表面に白金属化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法と、が開示されている。
【００１１】
さらに、特開昭６２−７４４７号公報（以下、ハ号公報と呼ぶ）に、「排ガス中の微粒子浄化用触媒」が開示されている。
【００１２】
ハ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸浸して乾燥、焼成する排ガス触媒の製造方法と、前記銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を含浸し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の水溶液を含浸して、乾燥後にこれらの触媒成分を同時に焼成する排ガス触媒の製造方法と、が開示されている。
【００１３】
また、特開平４−２６７９２８号公報（以下、ニ号公報と呼ぶ）に「ディーゼルパティキュレート低減用触媒装置」が、特開平１０−５２６８２号公報（以下、ホ号公報と呼ぶ）に「ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒装置」が開示されている。
【００１４】
ニ号公報には、排ガス流路の上流側に活性アルミナ又はゼオライトをコーティングした３次元構造体を配設し、下流側に浄化触媒をTiO2、SiO2、ZrO2、CaOに担持した３次元構造体を配設する方法が、ホ号公報には、Pt/Al2O3とPt/Al2O3・SiO2をそれぞれ担持した３次元構造体を排ガス中に配設する方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の排ガス浄化材とその製造方法は、以下の課題を有していた。
（１）イ号公報に開示の排ガス浄化材では、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、遷移金属化合物あるいはアルカリ金属化合物と３次元構造体あるいは３次元構造体に形成した耐熱性の多孔質材料との反応がおこり、望ましい構成とならずに触媒活性に欠けるという課題を有していた。
（２）ロ号公報に開示の排ガス浄化材では、３次元構造体の表面に白金族化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成するので触媒構成材料が有する排ガス浄化性能を十分に引き出す事ができないという課題を有していた。
（３）ハ号公報に開示の排ガス浄化材では、銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の溶液を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、銅化合物とアルカリ化合物が焼成の際に反応し、最適な構成が得られず、触媒活性に欠けるという課題を有していた。
（４）ホ号公報に開示の排ガス浄化材では、使用されている触媒がPtだけであるため、特にパティキュレート中に含まれる難燃性のすす成分に対する効果が十分に発揮されないという課題を有していた。
（５）ニ号公報に開示の排ガス浄化材では、排ガス流路の上流側に使用されている触媒がゼオライトのみであり、下流側に使用されている触媒がPtであるためにパティキュレートに対する燃焼活性が低いという課題を有していた。
【００１６】
本発明の排ガス浄化材は上記従来の課題を解決するもので、エンジンの走行条件下で到達する温度域でも高い活性を発揮する触媒を有するためにパティキュレートの燃焼効率およびCO、NO等の浄化能力が高く、しかも耐熱性に優れる排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化材の調整方法は上記従来の課題を解決するもので、高い活性を発揮する触媒を有する排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は上記従来の課題を解決するもので、簡単な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを効率よく燃焼でき、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒーター等を必要としない小型でコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記従来の課題を解決するために本発明の排ガス浄化材は、耐熱性３次元構造体に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第２層と、前記第２層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第３層と、を備えた構成を有している。
【００２１】
さらに、本発明の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設された(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属またはアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されアルカリ金属の化合物と、元素比がCu／V=0.4〜12であるCu及びVの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００２２】
これらの構成により、エンジンの走行条件下で到達する温度域でも高い活性を発揮する触媒を有するためにパティキュレートの燃焼効率およびCO、NO等の浄化能力が高く、しかも耐熱性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化材の調整方法は、CuおよびVの化合物の焼成温度が、700〜900℃であることを特徴とする。
【００２４】
この調整方法により、高い活性を発揮する触媒を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、排ガス浄化材と、排ガス浄化材を収納する容器と、容器の一側部に形成された排ガス流入口と、容器の他側部に形成された排ガス流出口と、を備えた構成を有している。
【００２６】
この構成により、簡単な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを効率よく燃焼でき、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒーター等を必要としない小型でコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、耐熱性３次元構造体に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第１層と、第１層に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第２層と、第２層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第３層と、を備えた構成を有している。
【００２８】
耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた構成により、以下のような作用を有する。
（１）最も高い活性を示す触媒構成比であるＣｕ及びＶの化合物を含有する層が得られる。
（２）排ガス浄化材の製造工程において、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層とアルカリ金属の化合物を含有する層とを別々に焼成するために、両者の焼成時の反応による性能劣化が抑制できる。
（３）Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層の上にアルカリ金属の化合物を含有する層が形成されているため、反応に望ましい触媒構成が得られ、効率よくパティキュレートを燃焼できる。
【００２９】
ここで、耐熱性３次元構造体は、セラミックフォーム、セラミックハニカム、ウオールスルータイプのハニカムモノリスなどが用いられる。これらの大きさ及び形状は目的に応じて種々変更することができる。また、必要に応じて複数段重ねてもよい。耐熱性３次元構造体の材料としては、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、アルミナシリカ、アルミナジルコニア、アルミナチタニアなどが用いられるが、これらに限定されない。
【００３０】
触媒原料としては、所定の金属元素を含む硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物などがあげられるが、水に溶解するものであればこれらに限定されない。また、触媒原料を水などの液体に縣濁させて調製するのであれば、水に溶解しない金属元素の酸化物などを用いても良い。
【００３１】
なお、CuおよびVの化合物の元素比としては、Cu／V=0.4〜12とされる。Cu／Vが0.4より小さくなると、活性が小さくなるとともに耐久性が著しく低下する傾向がみられ、12より大きくなると、活性が著しく小さくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００３３】
さらに、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層とが、アルカリ金属の化合物を含有する層によって隔てられているので、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層との反応による触媒の性能劣化を抑制できるという作用を有する。
【００３５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化材であって、耐熱性３次元構造体の表面にセラミック粒子が固着され、表面が凹凸にされている構成を有している。
【００３６】
この構成により、請求項１の作用に加え、セラミック粒子による凹凸の上に形成された触媒表面も凹凸を有し、パティキュレートとの接点が増大し活性が向上するという作用を有する。
【００３７】
ここで耐熱性３次元構造体及び触媒原材料としては請求項1と同様のものが用いられる。また、耐熱性３次元構造体の表面に固着されるセラミック粒子の材質は、アルミナ、シリカなどが用いられるがこれに限定されない。
【００３８】
耐熱性３次元構造体の表面にセラミック粒子を固着させる方法としては、ゾル−ゲル法やスラリー法などが挙げられる。
【００３９】
ゾル−ゲル法とは、セラミックスを構成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製した後、この溶液に耐熱３次元構造体を含浸して耐熱性の多孔質層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、次いで耐熱３次元構造体にコーティングされた溶液と水蒸気とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲル化を行った後に焼成するものである。
【００４０】
スラリー法とは、セラミック粉末を分散させた溶媒に耐熱３次元構造体を含浸、乾燥した後に焼成するものである。
【００４１】
これらがセラミック粒子を固着させる一般的方法として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材であって、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの金属又はその化合物が、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層に含まれている構成を有している。
【００４３】
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１の作用に加え、さらに高い性能を有する触媒構成組成の組み合わせが得られるという作用を有する。
【００４６】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され貴金属元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００４７】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００４８】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されたアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００４９】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５０】
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。また、本発明の請求項７に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５１】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５４】
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設されＣｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５５】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５６】
本発明の請求項９に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、前記第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００５７】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５８】
本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。また、本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５９】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００６０】
本発明の請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材の調製方法であって、Ｃｕ及びＶの化合物の焼成温度が、７００〜９００℃である構成を有している。
【００６１】
この構成により、望ましい構造を有するCu及びV化合物が得られ、効率良くパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材が得られるという作用を有する。
【００６２】
ここで、Cu及びV化合物の焼成温度が700℃より低くなるにつれて、望ましい構造を有すCuおよびV化合物が得られにくいという傾向が認められ、また、焼成温度が900℃よりも高くなるにつれて、アルカリ金属元素や３次元構造体と著しく反応するという傾向がみられるのでいずれも好ましくない。
【００６３】
本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化装置は、請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、排ガス浄化材を収納する容器と、容器の一側部に形成された排ガス流入口と、容器の他側部に形成された排ガス流出口と、を備えた構成を有している。
【００６４】
この構成により、簡単な構造でエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを安定して良好に着火燃焼できる排ガス浄化装置が得られるという作用を有する。
【００６５】
ここで、排ガス浄化材を収納する容器としては、円筒状または楕円筒状などの形状のものが用いられる。
【００６６】
本発明の請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の排ガス浄化装置であって、断熱手段が、容器及び／又は容器の排ガス流入口と、排ガス流入口とエンジンとが接続される接続管と、に配設されている構成を有している。
【００６７】
この構成により、請求項１３の作用に加え、断熱手段によって排ガス浄化材に流入する排ガスと触媒部の温度低下が防止されるため、触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００６８】
ここで、断熱手段としては、容器を真空二重構造にしたり容器を断熱材で包んだりする方法があげられるが、これに限定されない。
【００６９】
本発明の請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の排ガス浄化装置であって、容器がエンジンマニホールドに近接して配設されている構成を有している。
【００７０】
この構成により、請求項１５の作用に加え、エンジン燃焼部からの排ガスの温度低下が防止されるので、触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００７１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００７２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００７３】
図１において、１は実施の形態１の排ガス浄化材、２は実施の形態１の排ガス浄化材１の耐熱性３次元構造体、３は耐熱性３次元構造体２の表面に形成されたCuとVを含む触媒層、４はCuとVを含む触媒層３の表面に形成されたアルカリ金属化合物層である。
【００７４】
以下、実施の形態１の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００７５】
Cu及びVの金属イオンを含む水溶液に耐熱性３次元構造体を含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に900℃で焼成を行い、Cu、V金属を含む触媒層を形成した。次にこれをアルカリ金属化合物の溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後、減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後400〜800℃で焼成を行い、Cu、Vを担持した実施の形態１の排ガス浄化材を得た。
【００７６】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００７７】
図２において、２０は実施の形態２の排ガス浄化材、４ａは耐熱性３次元構造体２とCuとVを含む触媒層３との間に形成されたアルカリ金属化合物層である。
【００７８】
以下、実施の形態２の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００７９】
アルカリ金属化合物の溶液に耐熱性３次元構造体２を含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に900℃で焼成を行った。その後、実施の形態１と同様の方法でCuとVを含む触媒層３とアルカリ金属化合物層４を形成した。なお、実施の形態１と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８０】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８１】
図３において３０は実施の形態３の排ガス浄化材、５は耐熱性３次元構造体２とCuとVを含む触媒層３との間に形成されたセラミック層である。
【００８２】
以下、実施の形態３の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００８３】
チタニアの粉末等を用い、これに対して0.2〜0.6wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、当該粉末等を添加し、ボールミルなどを用いて攪拌してチタニアのスラリーを作製する。得られたスラリーにコージェライト製の耐熱性３次元構造体２を含浸した後に、真空デシケーター内で減圧して耐熱性３次元構造体２の壁内の空気を取り除き、耐熱性３次元構造体２の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、90℃から130℃で乾燥した後に800℃から1200℃で焼成して、表面にチタニアのセラミック層５を形成した耐熱性３次元構造体２を作製した。その後、実施の形態１と同様の方法でCuとVを含む触媒層３とアルカリ金属化合物層４を形成した。なお、実施の形態１と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８４】
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１乃至３で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８５】
図４において、４０は実施の形態４の排ガス浄化材である。
【００８６】
なお、実施の形態１乃至３と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８７】
（実施の形態５）
図５は本発明の実施の形態５における排ガス浄化材の構成図であり、図６は本実施の形態５において排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材の要部断面図である。
【００８８】
図中、５０は実施の形態５における排ガス浄化材、６は排ガス流路の下流側に配設される実施の形態１乃至４の排ガス浄化材、７は排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材である。矢印は排ガスの流れる方向を示す。７は３次元構造体８とその上に形成された多孔質のセラミック層９と以下の（１）乃至（４）の内いずれか1の触媒１０を担持したものである。
（１）貴金属元素から選ばれる少なくとも1つの元素を含有する触媒
（２）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属またはアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属又はその化合物を含有する触媒
（３）Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
（４）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの成分と(c)Cu及び／又はCoの金属又はその化合物とを含有する触媒
以下、実施の形態５の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００８９】
排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材７は、アルミナの粉末等を用い、これに対して0.1〜0.5wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、当該粉末等を添加し、ボールミルなどを用いて攪拌してアルミナのスラリーを作製する。得られたスラリーにコージェライト製の耐熱性３次元構造体８を含浸した後に、真空デシケーター内を減圧して耐熱性３次元構造体８の壁内の空気を取り除き、耐熱性３次元構造体８の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器で振り切り、90℃から130℃で乾燥した後に600℃から800℃で焼成して表面に多孔質のセラミック層９を形成した耐熱性３次元構造体を作製した。その後、上記の（１）乃至（４）の内いずれか１の触媒を構成する金属イオンを含む水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に乾燥させる。乾燥は100℃前後の温度に設定した電気炉に設置することにより行えるが、望ましくは液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させることにより行う。乾燥後に500〜700℃で焼成を行い、上記の（１）乃至（４）の内いずれか１の触媒を担持した実施の形態５における排ガス浄化材７を得た。
【００９０】
なお、排ガス流路の下流側に配設される排ガス浄化材６は、実施の形態１乃至４の内いずれか１と同様の調整操作にて作成される。
【００９１】
（実施の形態６）
図７は本発明の実施の形態６における排ガス浄化装置の要部模式図である。
【００９２】
図７において、６０は実施の形態６の排ガス浄化装置、１１は実施の形態１乃至５で得られた排ガス浄化材を収納する収納容器、１２は収納容器１１の排ガス流路の上流側に形成され、エンジンと接続される排ガス流入口、１３は収納容器１１の排ガス流路の下流側に形成される排ガス排出口、１４は収納容器１１及び／又は排ガス流入口１２とエンジンと接続される接続管の周囲に設置された断熱手段としての保温層である。
【００９３】
以上のように構成された実施の形態６の排ガス浄化装置の動作を、以下に説明する。
【００９４】
ディーゼルエンジンから排出された排ガスは、実施の形態６の排ガス浄化装置６０の排ガス流入口１２から流入され、排ガスに含まれるパティキュレートは、収納容器１１に収納された排ガス浄化材に達した後、排ガスの温度で燃焼され、CO2などの気体になり、収納容器１１の排ガス流路の下流側に形成された排ガス排出口１３から排出される。また、排ガス中のCOが酸化され、炭化水素がパティキュレートと共に燃焼されCO2が発生する。これらの酸化反応には熱が放出され、排ガスが持つ熱と共に実施の形態６の排ガス浄化装置６０が行なう浄化反応に必要な温度を保持するための熱源として用いられる。また、収納容器１１及び／又は排ガス流入口１２とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された保温層１４が、実施の形態６の排ガス浄化装置６０の浄化反応に必要な温度を保持する。
【００９５】
なお、以上の説明では、収納容器の両端に排ガス流入口と排ガス排出口がそれぞれ設けられた例で説明したが、その他の構造を構成したものについても同様に実施可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。
【００９７】
（実施例１）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を2:1の比率で混合し、この水溶液にウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に、このハニカムを800℃で５時間の焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。
【００９８】
これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で５時間の焼成を行いCu、V、Csを担持した実施例１の浄化材を得た。
【００９９】
（実施例２〜５）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を5:2、5:1、8:1、11:1の比率でそれぞれ混合した水溶液中に、ウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸し、以後実施例１と同様の操作を行い、それぞれ実施例２〜実施例５の排ガス浄化材を得た。
【０１００】
（実施例６〜１０）
1mol/lの硫酸セシウムの水溶液にウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。乾燥後、800℃で５時間焼成した。以下実施例１〜５と同様にして銅とバナジウムの比率が2:1、5:2、5:1、8:1、11:1である銅バナジウム酸化物層を形成後、更に1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させてセシウム酸化物層を形成し、実施例６〜１０の排ガス浄化材を得た。
【０１０１】
（実施例１１〜１５）
チタニアの粉末に対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液にチタニア粉末を分散させたチタニアスラリーを作成し、このスラリーをウオールスルー型のコージェライト製のハニカムに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を使って振り切り、120℃で5時間乾燥した後、900℃で２時間焼成して表面に耐熱性チタニアセラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、実施例１〜５と同一の方法により実施例１１〜１５の排ガス浄化材を得た。
【０１０２】
（実施例１６〜２０）
チタニアの粉末に対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液にチタニア粉末を分散させたチタニアスラリーを作成し、このスラリーをウオールスルー型のコージェライト製のハニカムに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を使って振り切り、120℃で5時間乾燥した後、900℃で２時間焼成して表面に耐熱性チタニアセラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、実施例６〜１０と同一の方法により実施例１６〜２０の排ガス浄化材を得た。
【０１０３】
（実施例２１）
銅、バナジウム酸化物層を、700℃、5時間の焼成を行なって形成する他は、実施例１と同一の方法で実施例２１の排ガス浄化材を得た。
【０１０４】
（実施例２２）
銅、バナジウム酸化物層を、900℃、5時間の焼成を行なって形成する他は、実施例１と同一の方法で実施例２２の排ガス浄化材を得た。
【０１０５】
（実施例２３）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸コバルトの水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に、800℃で5時間の焼成を行い、Cu、V、Co酸化物層を形成した。次に、これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で5時間の焼成を行いCu、V、Co、Csを担持した実施例２３の排ガス浄化材を得た。
【０１０６】
（実施例２４）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lのモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に800℃で５時間の焼成を行い、Cu、V、Mo酸化物層を形成した。次に、これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で５時間焼成し、Cu、V、Mo、Csを担持した実施例２４の排ガス浄化材を得た。
【０１０７】
（実施例２５）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸マンガンの水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に800℃で５時間の焼成を行い、Cu、V、Mn酸化物層を形成した。次にこれを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で5時間の焼成を行いCu、V、Mn、Csを担持した実施例２５の排ガス浄化材を得た。
【０１０８】
（実施例２６）
γ-Al2O3の粉末と、これに対して0.2wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを用いてボールミルにて24時間混合し、γ-Al2O3スラリーを作製した。得られたスラリーにフロースルー型のコージェライト製のハニカムを含浸した後に、減圧してハニカム内の気泡を取り除きハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のハニカムを作製した。このフロースルー型のハニカムを用いて、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩を0.5mol/lになるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Ptを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。
【０１０９】
更に1mol/lの硫酸セシウムと硫酸銅と酸化硫酸バナジウムを1.2:1:2になるように混合した水溶液に、ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムを含浸させ余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後700℃で5時間焼成を行いCu、V、Csを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１０】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２６の排ガス浄化材を得た。
【０１１１】
（実施例２７）
実施例２６と同様にしてPtを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに、実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１２】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２７の排ガス浄化材を得た。
【０１１３】
（実施例２８）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムを8:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結した後、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、PtとCs元素を担持したフロースルー型のハニカムを作製した。更に実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１４】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtとCsを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２８の排ガス浄化材を得た。
【０１１５】
（実施例２９）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムと炭酸ランタンを8:1:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去後、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Pt、Cs、Laを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にして、Cs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１６】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Cs、Laを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例２９の排ガス浄化材を得た。
【０１１７】
（実施例３０）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸バリウムと炭酸ランタンを8:0.5:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間の焼成を行い、Pt、Ba、Laを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１８】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Ba、Laを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３０の浄化材を得た。
【０１１９】
（実施例３１）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸銅水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２０】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCuを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３１の排ガス浄化材を得た。
【０１２１】
（実施例３２）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸銅と硝酸コバルトを8:0.5になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cu、Coを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２２】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCu、Coを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例３２の浄化材を得た。
【０１２３】
（実施例３３）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸コバルトを溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２４】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCoを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例３３の浄化材を得た。
【０１２５】
（実施例３４）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムと炭酸ランタンと硝酸銅を6:1:1:4になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間の焼成を行い、Pt、Cs、La、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２６】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Cs、La、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３４の排ガス浄化材を得た。
【０１２７】
（比較例１、２）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を0.3:1及び13:1の比率で混合した他は、実施例１と同様の方法により作成した比較例１、２の排ガス浄化材を得た。
【０１２８】
（比較例３、４）
硫酸セシウム1mol/lの水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、800℃で5時間焼成した。以下比較例１、２と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実施例３、４の浄化材を得た。
【０１２９】
（比較例５、６）
チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液と、を混合してチタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥したのち、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて比較例１、２と同一の方法で比較例５、６の排ガス浄化材を得た。
【０１３０】
（比較例７、８）
チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを混合し、チタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミックス体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、比較例３、４と同一の方法で実施例７、８の排ガス浄化材を得た。
【０１３１】
（比較例９）
1mol/lの硫酸銅と0.5mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸セシウムを溶解した水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次いで800℃で5時間焼成を行いCu、V、Csを同時に担持した比較例９の排ガス浄化材を得た。
【０１３２】
（比較例１０）
実施例２６と同様にしてPtを担持したフロースルー型の３次元構造体を作製した。次に、チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを混合してチタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミックス体を形成したウオールスルー型のコージェライト製のハニカムを作製した。このウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩を0.5mol/lになるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Ptを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。以上により得られたフロースルー型の３次元構造体を排ガス流路の上流側に配設し、ウオールスルー型のハニカムをこの下流側に配設して、比較例１０の排ガス浄化材を得た。
【０１３３】
（評価例１）
パティキュレートの燃焼活性を調べるのに先だって、安定化させた触媒活性を比較するために、まず、調製した各排ガス浄化材をSO2 400ppm、O2 1％（残りN2）の500℃のガス中に1昼夜放置する前処理を行なった。
【０１３４】
次に、ディーゼルエンジンより排出されたパティキュレートをセラミックス製のフィルタで捕集し、これをエタノール中に懸濁させて、エアーブラシで10mm×10mm×30mmの大きさの実施例１〜２０及び比較例１〜９の排ガス浄化材の外周部にパティキュレート量が約0.005g/mm2となるように吹き付けた。これを乾燥させた後に、ガスを流通できる電気炉に入れて、380℃の条件下でCO200ppm、O21.5％（残りN2）の混合ガスを流して反応させ、反応開始1時間までのパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（表１）および（表２）から、遷移金属元素とアルカリ金属元素を同時に担持した排ガス浄化材に比べて、CuとV元素を担持させた後にアルカリ金属元素を担持させた排ガス浄化材は、パティキュレートに対する高い燃焼活性を示し、CuとVの比がCu/V＝0.4〜12の場合に特に高い活性を呈することが確認された。
【０１３８】
（評価例２）
評価例１と同一の方法にて実施例２１、２２及び比較例１１、１２の排ガス浄化材を用いてパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表３）に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
（表３）の比較例１１、１２の結果と比べ実施例２１、２２及び（表１）の実施例１の結果から、CuとVの焼成温度は、700〜900℃が有効であることが確認された。
【０１４１】
（評価例３）
評価例１と同様の方法で、実施例１及び２３〜２５の排ガス浄化材におけるパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表４）に示す。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
（表４）から、実施例１の触媒に、CO、Mo、Mnを添加した場合に、パティキュレートに対する高い燃焼活性を示すことが確認された。
【０１４４】
（評価例４）
評価例１と同様に前処理を行った後、100℃〜500℃まで制御できる電気ヒーターを取り付けた収納容器内に実施例２６〜３４及び比較例１０の排ガス浄化材を設置した。
【０１４５】
この収納容器の排ガス流入口から、ディーゼルエンジンより排出される排ガスの一部を導入した。収納容器の温度を200℃から500℃まで上昇させて排ガス浄化材による圧力損失の度合いを調べた。
【０１４６】
触媒が機能しないと排ガス中のパティキュレートが排ガス浄化材を構成するウオールスルー型のハニカム表面に堆積し、背圧が上昇する。この背圧の上昇の度合いによりパティキュレートに対する触媒の活性度を評価することができる。さらに排ガス浄化材の入り口と出口のガスのCOとNOX濃度から、これらのガス成分に対する浄化率も併せて評価した。結果を（表５）に示す。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
（表５）から、実施例１を配設した排ガス流路の上流側に、以下の触媒を有する排ガス浄化材を配設した場合に、パティキュレートに対する燃焼活性とCOとNOXの浄化率が高くなることが確認された。
（１）貴金属元素から選ばれる少なくとも1つの元素を含有する触媒
（２）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1つの金属又はその化合物を含有する触媒
（３）Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
（４）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1つの金属又はその化合物と(c)Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
【０１４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排ガス浄化材とその調製方法及びこれを用いた排ガス浄化装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【０１５０】
本発明の請求項１に記載の発明によれば、（１）高い活性を示すＣｕ及びＶの化合物を含有する触媒を担持した排ガス浄化材を提供することができる。
（２）排ガス浄化材の製造工程において、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層とアルカリ金属の化合物を含有する層とを別々に焼成するために、両者の焼成時の反応による性能劣化が抑制でき、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
（３）Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層の上にアルカリ金属の化合物を含有する層が形成されているため、反応に望ましい触媒構成が得られ、パティキュレートの燃焼効率の高い排ガス浄化材を提供できる。さらに、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層とが、アルカリ金属の化合物を含有する層によって隔てられているので、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層との反応による触媒の性能劣化を抑制でき、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５２】
本発明の請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、耐熱性３次元構造体の表面に形成されたセラミック粒子による凹凸の上に形成された触媒表面も凹凸を有するため、パティキュレートとの接点が増大し、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５３】
本発明の請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２の効果に加え、高い活性を有する触媒組成が得られ、優れた排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５４】
本発明の請求項４乃至１１に記載の発明によれば、（１）２種の浄化材の相互作用により、パティキュレートの燃焼効率の高い排ガス浄化材を提供することができる。
（２）排ガス中のパティキュレートだけでなく、パティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も高い排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５５】
本発明の請求項１２に記載の発明によれば、望ましい構造を有するＣｕ及びＶ化合物が得られ、効率良くパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材の調製方法を提供することができる。
【０１５６】
本発明の請求項１３に記載の発明によれば、簡単な構造でエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを安定して良好に着火燃焼できるコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供できる。
【０１５７】
本発明の請求項１４に記載の発明によれば、請求項１３の効果に加え、断熱手段によって排ガス浄化材に流入する排ガスと触媒部の温度低下が防止されるため、触媒活性の高い排ガス浄化装置を提供できる。
【０１５８】
本発明の請求項１５に記載の発明によれば、請求項１４の効果に加え、エンジン燃焼部からの排ガスの温度低下が防止されるので、触媒活性の高い排ガス浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態３における排ガス浄化材の要部断面図
【図４】本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の要部断面図
【図５】本発明の実施の形態５における排ガス浄化装置の要部模式図
【図６】本実施の形態５において排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材の要部断面図
【図７】本発明の実施の形態６における排ガス浄化装置の要部模式図
【符号の説明】
１ 実施の形態１の排ガス浄化材
２ 耐熱性３次元構造体
３ CuとVを含む触媒層
４ アルカリ金属化合物
４ａ アルカリ金属化合物
５ 耐熱性のセラミック層
６ 排ガス流路の下流側に配設される実施の形態１乃至４の排ガス浄化材
７ 排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材
８ ３次元構造体
９ 多孔質のセラミック層
１０ 触媒層
１１ 収納容器
１２ 排ガス流入口
１３ 排ガス排出口
１４ 保温材
２０ 実施の形態２の排ガス浄化材
３０ 実施の形態３の排ガス浄化材
４０ 実施の形態４の排ガス浄化材
５０ 実施の形態５の排ガス浄化装置
６０ 実施の形態６の排ガス浄化装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディ−ゼル機関などの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可燃性炭素微粒子などの粒子状物質（パティキュレート）を除去する排ガス浄化材とその調製方法及びこれを用いた排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディ−ゼルエンジンの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１ミクロン以下の微粒子であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることから、排ガスに含まれるパティキュレートの排出規制は今後更に厳しくなることが予測される。従って、ディ−ゼルエンジンの排ガスからパティキュレートを除去する技術は、非常に重要である。
【０００３】
従来、排ガス中のパティキュレートの除去方法としては、大別すると以下の２つがある。
（１）片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィルタを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させフィルタを再生する方法。
（２）触媒の作用により微粒子に燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の方法ではパティキュレートの燃焼温度が高温であるため、捕集したパティキュレートを燃焼除去してフィルタを再生するためには多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼とその反応熱により、フィルタの熔損や割れを生じることがある。また、特殊な装置を必要とするために浄化装置が大型化し、高コストになるという課題を有していた。
【０００５】
一方、前記（２）の方式ではディーゼルエンジン排ガスの排出条件（ガス組成及び温度）において、触媒活性を維持できる触媒が使用されれば効果的な方法であるが、ディーゼルエンジンの排ガス温度はガソリンエンジンの場合と比較して低く、通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域ではパティキュレートが良好に着火燃焼しないという課題を有していた。
【０００６】
近年、この問題を解決するために、種々の排ガス浄化材が提案されている。
【０００７】
従来の排ガス浄化材とその製造方法としては、特開昭５９−８２９４４号公報（以下、イ号公報と呼ぶ）に、「排ガス中の微粒子浄化用触媒体」が開示されている。
【０００８】
イ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物などから構成された排ガス浄化触媒と、前記化合物の水溶液に３次元構造体を含浸し、乾燥後に一度に焼成する排ガス浄化触媒の製造方法と、が開示されている。また同様の構成が、特開昭５８−１８３９４５号公報に「排ガス浄化用触媒」として開示されている。
【０００９】
また、特開平６０−７８６４０号公報（以下、ロ号公報と呼ぶ）に、「排ガス浄化用触媒およびその製法」が開示されている。
【００１０】
ロ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、マンガン、鉛、鉄、コバルト、銀元素とアルカリ元素と白金族などからなる触媒と、３次元構造体の表面に白金属化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法と、が開示されている。
【００１１】
さらに、特開昭６２−７４４７号公報（以下、ハ号公報と呼ぶ）に、「排ガス中の微粒子浄化用触媒」が開示されている。
【００１２】
ハ号公報には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸浸して乾燥、焼成する排ガス触媒の製造方法と、前記銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を含浸し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の水溶液を含浸して、乾燥後にこれらの触媒成分を同時に焼成する排ガス触媒の製造方法と、が開示されている。
【００１３】
また、特開平４−２６７９２８号公報（以下、ニ号公報と呼ぶ）に「ディーゼルパティキュレート低減用触媒装置」が、特開平１０−５２６８２号公報（以下、ホ号公報と呼ぶ）に「ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒装置」が開示されている。
【００１４】
ニ号公報には、排ガス流路の上流側に活性アルミナ又はゼオライトをコーティングした３次元構造体を配設し、下流側に浄化触媒をTiO2、SiO2、ZrO2、CaOに担持した３次元構造体を配設する方法が、ホ号公報には、Pt/Al2O3とPt/Al2O3・SiO2をそれぞれ担持した３次元構造体を排ガス中に配設する方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の排ガス浄化材とその製造方法は、以下の課題を有していた。
（１）イ号公報に開示の排ガス浄化材では、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、遷移金属化合物あるいはアルカリ金属化合物と３次元構造体あるいは３次元構造体に形成した耐熱性の多孔質材料との反応がおこり、望ましい構成とならずに触媒活性に欠けるという課題を有していた。
（２）ロ号公報に開示の排ガス浄化材では、３次元構造体の表面に白金族化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成するので触媒構成材料が有する排ガス浄化性能を十分に引き出す事ができないという課題を有していた。
（３）ハ号公報に開示の排ガス浄化材では、銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の溶液を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、銅化合物とアルカリ化合物が焼成の際に反応し、最適な構成が得られず、触媒活性に欠けるという課題を有していた。
（４）ホ号公報に開示の排ガス浄化材では、使用されている触媒がPtだけであるため、特にパティキュレート中に含まれる難燃性のすす成分に対する効果が十分に発揮されないという課題を有していた。
（５）ニ号公報に開示の排ガス浄化材では、排ガス流路の上流側に使用されている触媒がゼオライトのみであり、下流側に使用されている触媒がPtであるためにパティキュレートに対する燃焼活性が低いという課題を有していた。
【００１６】
本発明の排ガス浄化材は上記従来の課題を解決するもので、エンジンの走行条件下で到達する温度域でも高い活性を発揮する触媒を有するためにパティキュレートの燃焼効率およびCO、NO等の浄化能力が高く、しかも耐熱性に優れる排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化材の調整方法は上記従来の課題を解決するもので、高い活性を発揮する触媒を有する排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は上記従来の課題を解決するもので、簡単な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを効率よく燃焼でき、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒーター等を必要としない小型でコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記従来の課題を解決するために本発明の排ガス浄化材は、耐熱性３次元構造体に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第２層と、前記第２層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第３層と、を備えた構成を有している。
【００２１】
さらに、本発明の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設された(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属またはアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されアルカリ金属の化合物と、元素比がCu／V=0.4〜12であるCu及びVの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００２２】
これらの構成により、エンジンの走行条件下で到達する温度域でも高い活性を発揮する触媒を有するためにパティキュレートの燃焼効率およびCO、NO等の浄化能力が高く、しかも耐熱性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化材の調整方法は、CuおよびVの化合物の焼成温度が、700〜900℃であることを特徴とする。
【００２４】
この調整方法により、高い活性を発揮する触媒を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、排ガス浄化材と、排ガス浄化材を収納する容器と、容器の一側部に形成された排ガス流入口と、容器の他側部に形成された排ガス流出口と、を備えた構成を有している。
【００２６】
この構成により、簡単な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを効率よく燃焼でき、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒーター等を必要としない小型でコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、耐熱性３次元構造体に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第１層と、第１層に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第２層と、第２層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第３層と、を備えた構成を有している。
【００２８】
耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた構成により、以下のような作用を有する。
（１）最も高い活性を示す触媒構成比であるＣｕ及びＶの化合物を含有する層が得られる。
（２）排ガス浄化材の製造工程において、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層とアルカリ金属の化合物を含有する層とを別々に焼成するために、両者の焼成時の反応による性能劣化が抑制できる。
（３）Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層の上にアルカリ金属の化合物を含有する層が形成されているため、反応に望ましい触媒構成が得られ、効率よくパティキュレートを燃焼できる。
【００２９】
ここで、耐熱性３次元構造体は、セラミックフォーム、セラミックハニカム、ウオールスルータイプのハニカムモノリスなどが用いられる。これらの大きさ及び形状は目的に応じて種々変更することができる。また、必要に応じて複数段重ねてもよい。耐熱性３次元構造体の材料としては、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、アルミナシリカ、アルミナジルコニア、アルミナチタニアなどが用いられるが、これらに限定されない。
【００３０】
触媒原料としては、所定の金属元素を含む硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物などがあげられるが、水に溶解するものであればこれらに限定されない。また、触媒原料を水などの液体に縣濁させて調製するのであれば、水に溶解しない金属元素の酸化物などを用いても良い。
【００３１】
なお、CuおよびVの化合物の元素比としては、Cu／V=0.4〜12とされる。Cu／Vが0.4より小さくなると、活性が小さくなるとともに耐久性が著しく低下する傾向がみられ、12より大きくなると、活性が著しく小さくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００３３】
さらに、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層とが、アルカリ金属の化合物を含有する層によって隔てられているので、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層との反応による触媒の性能劣化を抑制できるという作用を有する。
【００３５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化材であって、耐熱性３次元構造体の表面にセラミック粒子が固着され、表面が凹凸にされている構成を有している。
【００３６】
この構成により、請求項１の作用に加え、セラミック粒子による凹凸の上に形成された触媒表面も凹凸を有し、パティキュレートとの接点が増大し活性が向上するという作用を有する。
【００３７】
ここで耐熱性３次元構造体及び触媒原材料としては請求項1と同様のものが用いられる。また、耐熱性３次元構造体の表面に固着されるセラミック粒子の材質は、アルミナ、シリカなどが用いられるがこれに限定されない。
【００３８】
耐熱性３次元構造体の表面にセラミック粒子を固着させる方法としては、ゾル−ゲル法やスラリー法などが挙げられる。
【００３９】
ゾル−ゲル法とは、セラミックスを構成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製した後、この溶液に耐熱３次元構造体を含浸して耐熱性の多孔質層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、次いで耐熱３次元構造体にコーティングされた溶液と水蒸気とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲル化を行った後に焼成するものである。
【００４０】
スラリー法とは、セラミック粉末を分散させた溶媒に耐熱３次元構造体を含浸、乾燥した後に焼成するものである。
【００４１】
これらがセラミック粒子を固着させる一般的方法として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材であって、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの金属又はその化合物が、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層に含まれている構成を有している。
【００４３】
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１の作用に加え、さらに高い性能を有する触媒構成組成の組み合わせが得られるという作用を有する。
【００４６】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され貴金属元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００４７】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００４８】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されたアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００４９】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５０】
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。また、本発明の請求項７に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５１】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５４】
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設されＣｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５５】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５６】
本発明の請求項９に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、前記第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えた構成を有している。
【００５７】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００５８】
本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。また、本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化材は、排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えた構成を有している。
【００５９】
この構成により、以下の作用を有する。
（１）２種の浄化材の相互作用により、高い効率でパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材を得ることができる。
（２）排ガス中のパティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も向上する。
【００６０】
本発明の請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材の調製方法であって、Ｃｕ及びＶの化合物の焼成温度が、７００〜９００℃である構成を有している。
【００６１】
この構成により、望ましい構造を有するCu及びV化合物が得られ、効率良くパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材が得られるという作用を有する。
【００６２】
ここで、Cu及びV化合物の焼成温度が700℃より低くなるにつれて、望ましい構造を有すCuおよびV化合物が得られにくいという傾向が認められ、また、焼成温度が900℃よりも高くなるにつれて、アルカリ金属元素や３次元構造体と著しく反応するという傾向がみられるのでいずれも好ましくない。
【００６３】
本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化装置は、請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、排ガス浄化材を収納する容器と、容器の一側部に形成された排ガス流入口と、容器の他側部に形成された排ガス流出口と、を備えた構成を有している。
【００６４】
この構成により、簡単な構造でエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを安定して良好に着火燃焼できる排ガス浄化装置が得られるという作用を有する。
【００６５】
ここで、排ガス浄化材を収納する容器としては、円筒状または楕円筒状などの形状のものが用いられる。
【００６６】
本発明の請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の排ガス浄化装置であって、断熱手段が、容器及び／又は容器の排ガス流入口と、排ガス流入口とエンジンとが接続される接続管と、に配設されている構成を有している。
【００６７】
この構成により、請求項１３の作用に加え、断熱手段によって排ガス浄化材に流入する排ガスと触媒部の温度低下が防止されるため、触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００６８】
ここで、断熱手段としては、容器を真空二重構造にしたり容器を断熱材で包んだりする方法があげられるが、これに限定されない。
【００６９】
本発明の請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の排ガス浄化装置であって、容器がエンジンマニホールドに近接して配設されている構成を有している。
【００７０】
この構成により、請求項１５の作用に加え、エンジン燃焼部からの排ガスの温度低下が防止されるので、触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００７１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００７２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００７３】
図１において、１は実施の形態１の排ガス浄化材、２は実施の形態１の排ガス浄化材１の耐熱性３次元構造体、３は耐熱性３次元構造体２の表面に形成されたCuとVを含む触媒層、４はCuとVを含む触媒層３の表面に形成されたアルカリ金属化合物層である。
【００７４】
以下、実施の形態１の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００７５】
Cu及びVの金属イオンを含む水溶液に耐熱性３次元構造体を含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に900℃で焼成を行い、Cu、V金属を含む触媒層を形成した。次にこれをアルカリ金属化合物の溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後、減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後400〜800℃で焼成を行い、Cu、Vを担持した実施の形態１の排ガス浄化材を得た。
【００７６】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００７７】
図２において、２０は実施の形態２の排ガス浄化材、４ａは耐熱性３次元構造体２とCuとVを含む触媒層３との間に形成されたアルカリ金属化合物層である。
【００７８】
以下、実施の形態２の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００７９】
アルカリ金属化合物の溶液に耐熱性３次元構造体２を含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に900℃で焼成を行った。その後、実施の形態１と同様の方法でCuとVを含む触媒層３とアルカリ金属化合物層４を形成した。なお、実施の形態１と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８０】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８１】
図３において３０は実施の形態３の排ガス浄化材、５は耐熱性３次元構造体２とCuとVを含む触媒層３との間に形成されたセラミック層である。
【００８２】
以下、実施の形態３の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００８３】
チタニアの粉末等を用い、これに対して0.2〜0.6wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、当該粉末等を添加し、ボールミルなどを用いて攪拌してチタニアのスラリーを作製する。得られたスラリーにコージェライト製の耐熱性３次元構造体２を含浸した後に、真空デシケーター内で減圧して耐熱性３次元構造体２の壁内の空気を取り除き、耐熱性３次元構造体２の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、90℃から130℃で乾燥した後に800℃から1200℃で焼成して、表面にチタニアのセラミック層５を形成した耐熱性３次元構造体２を作製した。その後、実施の形態１と同様の方法でCuとVを含む触媒層３とアルカリ金属化合物層４を形成した。なお、実施の形態１と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８４】
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の要部断面図である。なお、実施の形態１乃至３で説明したものと同様のものには、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８５】
図４において、４０は実施の形態４の排ガス浄化材である。
【００８６】
なお、実施の形態１乃至３と同様の触媒調製操作は説明を省略する。
【００８７】
（実施の形態５）
図５は本発明の実施の形態５における排ガス浄化材の構成図であり、図６は本実施の形態５において排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材の要部断面図である。
【００８８】
図中、５０は実施の形態５における排ガス浄化材、６は排ガス流路の下流側に配設される実施の形態１乃至４の排ガス浄化材、７は排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材である。矢印は排ガスの流れる方向を示す。７は３次元構造体８とその上に形成された多孔質のセラミック層９と以下の（１）乃至（４）の内いずれか1の触媒１０を担持したものである。
（１）貴金属元素から選ばれる少なくとも1つの元素を含有する触媒
（２）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属またはアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属又はその化合物を含有する触媒
（３）Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
（４）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの成分と(c)Cu及び／又はCoの金属又はその化合物とを含有する触媒
以下、実施の形態５の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。
【００８９】
排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材７は、アルミナの粉末等を用い、これに対して0.1〜0.5wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、当該粉末等を添加し、ボールミルなどを用いて攪拌してアルミナのスラリーを作製する。得られたスラリーにコージェライト製の耐熱性３次元構造体８を含浸した後に、真空デシケーター内を減圧して耐熱性３次元構造体８の壁内の空気を取り除き、耐熱性３次元構造体８の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器で振り切り、90℃から130℃で乾燥した後に600℃から800℃で焼成して表面に多孔質のセラミック層９を形成した耐熱性３次元構造体を作製した。その後、上記の（１）乃至（４）の内いずれか１の触媒を構成する金属イオンを含む水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に乾燥させる。乾燥は100℃前後の温度に設定した電気炉に設置することにより行えるが、望ましくは液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させることにより行う。乾燥後に500〜700℃で焼成を行い、上記の（１）乃至（４）の内いずれか１の触媒を担持した実施の形態５における排ガス浄化材７を得た。
【００９０】
なお、排ガス流路の下流側に配設される排ガス浄化材６は、実施の形態１乃至４の内いずれか１と同様の調整操作にて作成される。
【００９１】
（実施の形態６）
図７は本発明の実施の形態６における排ガス浄化装置の要部模式図である。
【００９２】
図７において、６０は実施の形態６の排ガス浄化装置、１１は実施の形態１乃至５で得られた排ガス浄化材を収納する収納容器、１２は収納容器１１の排ガス流路の上流側に形成され、エンジンと接続される排ガス流入口、１３は収納容器１１の排ガス流路の下流側に形成される排ガス排出口、１４は収納容器１１及び／又は排ガス流入口１２とエンジンと接続される接続管の周囲に設置された断熱手段としての保温層である。
【００９３】
以上のように構成された実施の形態６の排ガス浄化装置の動作を、以下に説明する。
【００９４】
ディーゼルエンジンから排出された排ガスは、実施の形態６の排ガス浄化装置６０の排ガス流入口１２から流入され、排ガスに含まれるパティキュレートは、収納容器１１に収納された排ガス浄化材に達した後、排ガスの温度で燃焼され、CO2などの気体になり、収納容器１１の排ガス流路の下流側に形成された排ガス排出口１３から排出される。また、排ガス中のCOが酸化され、炭化水素がパティキュレートと共に燃焼されCO2が発生する。これらの酸化反応には熱が放出され、排ガスが持つ熱と共に実施の形態６の排ガス浄化装置６０が行なう浄化反応に必要な温度を保持するための熱源として用いられる。また、収納容器１１及び／又は排ガス流入口１２とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された保温層１４が、実施の形態６の排ガス浄化装置６０の浄化反応に必要な温度を保持する。
【００９５】
なお、以上の説明では、収納容器の両端に排ガス流入口と排ガス排出口がそれぞれ設けられた例で説明したが、その他の構造を構成したものについても同様に実施可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。
【００９７】
（実施例１）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を2:1の比率で混合し、この水溶液にウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に、このハニカムを800℃で５時間の焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。
【００９８】
これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で５時間の焼成を行いCu、V、Csを担持した実施例１の浄化材を得た。
【００９９】
（実施例２〜５）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を5:2、5:1、8:1、11:1の比率でそれぞれ混合した水溶液中に、ウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸し、以後実施例１と同様の操作を行い、それぞれ実施例２〜実施例５の排ガス浄化材を得た。
【０１００】
（実施例６〜１０）
1mol/lの硫酸セシウムの水溶液にウオールスルー型のコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。乾燥後、800℃で５時間焼成した。以下実施例１〜５と同様にして銅とバナジウムの比率が2:1、5:2、5:1、8:1、11:1である銅バナジウム酸化物層を形成後、更に1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させてセシウム酸化物層を形成し、実施例６〜１０の排ガス浄化材を得た。
【０１０１】
（実施例１１〜１５）
チタニアの粉末に対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液にチタニア粉末を分散させたチタニアスラリーを作成し、このスラリーをウオールスルー型のコージェライト製のハニカムに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を使って振り切り、120℃で5時間乾燥した後、900℃で２時間焼成して表面に耐熱性チタニアセラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、実施例１〜５と同一の方法により実施例１１〜１５の排ガス浄化材を得た。
【０１０２】
（実施例１６〜２０）
チタニアの粉末に対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液にチタニア粉末を分散させたチタニアスラリーを作成し、このスラリーをウオールスルー型のコージェライト製のハニカムに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を使って振り切り、120℃で5時間乾燥した後、900℃で２時間焼成して表面に耐熱性チタニアセラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、実施例６〜１０と同一の方法により実施例１６〜２０の排ガス浄化材を得た。
【０１０３】
（実施例２１）
銅、バナジウム酸化物層を、700℃、5時間の焼成を行なって形成する他は、実施例１と同一の方法で実施例２１の排ガス浄化材を得た。
【０１０４】
（実施例２２）
銅、バナジウム酸化物層を、900℃、5時間の焼成を行なって形成する他は、実施例１と同一の方法で実施例２２の排ガス浄化材を得た。
【０１０５】
（実施例２３）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸コバルトの水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に、800℃で5時間の焼成を行い、Cu、V、Co酸化物層を形成した。次に、これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で5時間の焼成を行いCu、V、Co、Csを担持した実施例２３の排ガス浄化材を得た。
【０１０６】
（実施例２４）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lのモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次に800℃で５時間の焼成を行い、Cu、V、Mo酸化物層を形成した。次に、これを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で５時間焼成し、Cu、V、Mo、Csを担持した実施例２４の排ガス浄化材を得た。
【０１０７】
（実施例２５）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸マンガンの水溶液を9:5:1の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に800℃で５時間の焼成を行い、Cu、V、Mn酸化物層を形成した。次にこれを1.2mol/lの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後600℃で5時間の焼成を行いCu、V、Mn、Csを担持した実施例２５の排ガス浄化材を得た。
【０１０８】
（実施例２６）
γ-Al2O3の粉末と、これに対して0.2wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを用いてボールミルにて24時間混合し、γ-Al2O3スラリーを作製した。得られたスラリーにフロースルー型のコージェライト製のハニカムを含浸した後に、減圧してハニカム内の気泡を取り除きハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のハニカムを作製した。このフロースルー型のハニカムを用いて、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩を0.5mol/lになるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Ptを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。
【０１０９】
更に1mol/lの硫酸セシウムと硫酸銅と酸化硫酸バナジウムを1.2:1:2になるように混合した水溶液に、ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムを含浸させ余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。その後700℃で5時間焼成を行いCu、V、Csを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１０】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２６の排ガス浄化材を得た。
【０１１１】
（実施例２７）
実施例２６と同様にしてPtを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに、実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１２】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２７の排ガス浄化材を得た。
【０１１３】
（実施例２８）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムを8:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結した後、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、PtとCs元素を担持したフロースルー型のハニカムを作製した。更に実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１４】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPtとCsを担持したフロースルー型のハニカムを、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例２８の排ガス浄化材を得た。
【０１１５】
（実施例２９）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムと炭酸ランタンを8:1:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去後、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Pt、Cs、Laを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にして、Cs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１６】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Cs、Laを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例２９の排ガス浄化材を得た。
【０１１７】
（実施例３０）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸バリウムと炭酸ランタンを8:0.5:1になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間の焼成を行い、Pt、Ba、Laを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１１８】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Ba、Laを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３０の浄化材を得た。
【０１１９】
（実施例３１）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸銅水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２０】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCuを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３１の排ガス浄化材を得た。
【０１２１】
（実施例３２）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸銅と硝酸コバルトを8:0.5になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後、液体窒素で瞬時に凍結し、その後減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cu、Coを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２２】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCu、Coを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例３２の浄化材を得た。
【０１２３】
（実施例３３）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lの硝酸コバルトを溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２４】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にCoを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを設置した実施例３３の浄化材を得た。
【０１２５】
（実施例３４）
実施例２６と同様の方法で表面に耐熱性多孔質体を形成したフロースルー型のコージェライト製のハニカムを作製した後に、0.5mol/lのヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩と炭酸セシウムと炭酸ランタンと硝酸銅を6:1:1:4になるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し、減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間の焼成を行い、Pt、Cs、La、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。さらに実施例１と同様にしてCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを作製した。
【０１２６】
これらの２種のハニカムを排ガス流路の上流側にPt、Cs、La、Cuを担持したフロースルー型のハニカムを配設し、その下流側にCs、Cu、Vを担持したウオールスルー型のハニカムを配設した実施例３４の排ガス浄化材を得た。
【０１２７】
（比較例１、２）
1mol/lの硫酸銅と1mol/lの酸化硫酸バナジウムの水溶液を0.3:1及び13:1の比率で混合した他は、実施例１と同様の方法により作成した比較例１、２の排ガス浄化材を得た。
【０１２８】
（比較例３、４）
硫酸セシウム1mol/lの水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、800℃で5時間焼成した。以下比較例１、２と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実施例３、４の浄化材を得た。
【０１２９】
（比較例５、６）
チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液と、を混合してチタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥したのち、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミック体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて比較例１、２と同一の方法で比較例５、６の排ガス浄化材を得た。
【０１３０】
（比較例７、８）
チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％のポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを混合し、チタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミックス体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、比較例３、４と同一の方法で実施例７、８の排ガス浄化材を得た。
【０１３１】
（比較例９）
1mol/lの硫酸銅と0.5mol/lの酸化硫酸バナジウムと1mol/lの硫酸セシウムを溶解した水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次いで800℃で5時間焼成を行いCu、V、Csを同時に担持した比較例９の排ガス浄化材を得た。
【０１３２】
（比較例１０）
実施例２６と同様にしてPtを担持したフロースルー型の３次元構造体を作製した。次に、チタニアの粉末と、これに対して0.3wt％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液とを混合してチタニアスラリーを作成した。ウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをスラリーに含浸した後、減圧してハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し振り切って、120℃で5時間乾燥した後、900℃で2時間焼成して表面に耐熱性セラミックス体を形成したウオールスルー型のコージェライト製のハニカムを作製した。このウオールスルー型のコージェライト製のハニカムをヘキサクロロ白金酸アンモニウム塩を0.5mol/lになるように溶解した水溶液に含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し減圧下で水分を昇華させ乾燥した。次に600℃で5時間焼成を行い、Ptを担持したフロースルー型のハニカムを作製した。以上により得られたフロースルー型の３次元構造体を排ガス流路の上流側に配設し、ウオールスルー型のハニカムをこの下流側に配設して、比較例１０の排ガス浄化材を得た。
【０１３３】
（評価例１）
パティキュレートの燃焼活性を調べるのに先だって、安定化させた触媒活性を比較するために、まず、調製した各排ガス浄化材をSO2 400ppm、O2 1％（残りN2）の500℃のガス中に1昼夜放置する前処理を行なった。
【０１３４】
次に、ディーゼルエンジンより排出されたパティキュレートをセラミックス製のフィルタで捕集し、これをエタノール中に懸濁させて、エアーブラシで10mm×10mm×30mmの大きさの実施例１〜２０及び比較例１〜９の排ガス浄化材の外周部にパティキュレート量が約0.005g/mm2となるように吹き付けた。これを乾燥させた後に、ガスを流通できる電気炉に入れて、380℃の条件下でCO200ppm、O21.5％（残りN2）の混合ガスを流して反応させ、反応開始1時間までのパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１３５】
【表１】
【表２】
（表１）および（表２）から、遷移金属元素とアルカリ金属元素を同時に担持した排ガス浄化材に比べて、CuとV元素を担持させた後にアルカリ金属元素を担持させた排ガス浄化材は、パティキュレートに対する高い燃焼活性を示し、CuとVの比がCu/V＝0.4〜12の場合に特に高い活性を呈することが確認された。
【０１３８】
（評価例２）
評価例１と同一の方法にて実施例２１、２２及び比較例１１、１２の排ガス浄化材を用いてパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表３）に示す。
【０１３９】
【表３】
（表３）の比較例１１、１２の結果と比べ実施例２１、２２及び（表１）の実施例１の結果から、CuとVの焼成温度は、700〜900℃が有効であることが確認された。
【０１４１】
（評価例３）
評価例１と同様の方法で、実施例１及び２３〜２５の排ガス浄化材におけるパティキュレートの燃焼率を調べた。結果を（表４）に示す。
【０１４２】
【表４】
（表４）から、実施例１の触媒に、CO、Mo、Mnを添加した場合に、パティキュレートに対する高い燃焼活性を示すことが確認された。
【０１４４】
（評価例４）
評価例１と同様に前処理を行った後、100℃〜500℃まで制御できる電気ヒーターを取り付けた収納容器内に実施例２６〜３４及び比較例１０の排ガス浄化材を設置した。
【０１４５】
この収納容器の排ガス流入口から、ディーゼルエンジンより排出される排ガスの一部を導入した。収納容器の温度を200℃から500℃まで上昇させて排ガス浄化材による圧力損失の度合いを調べた。
【０１４６】
触媒が機能しないと排ガス中のパティキュレートが排ガス浄化材を構成するウオールスルー型のハニカム表面に堆積し、背圧が上昇する。この背圧の上昇の度合いによりパティキュレートに対する触媒の活性度を評価することができる。さらに排ガス浄化材の入り口と出口のガスのCOとNOX濃度から、これらのガス成分に対する浄化率も併せて評価した。結果を（表５）に示す。
【０１４７】
【表５】
（表５）から、実施例１を配設した排ガス流路の上流側に、以下の触媒を有する排ガス浄化材を配設した場合に、パティキュレートに対する燃焼活性とCOとNOXの浄化率が高くなることが確認された。
（１）貴金属元素から選ばれる少なくとも1つの元素を含有する触媒
（２）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1つの金属又はその化合物を含有する触媒
（３）Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
（４）(a)貴金属元素と(b)アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1つの金属又はその化合物と(c)Cu及び／又はCoの金属又はその化合物を含有する触媒
【０１４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排ガス浄化材とその調製方法及びこれを用いた排ガス浄化装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【０１５０】
本発明の請求項１に記載の発明によれば、（１）高い活性を示すＣｕ及びＶの化合物を含有する触媒を担持した排ガス浄化材を提供することができる。
（２）排ガス浄化材の製造工程において、Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層とアルカリ金属の化合物を含有する層とを別々に焼成するために、両者の焼成時の反応による性能劣化が抑制でき、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
（３）Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層の上にアルカリ金属の化合物を含有する層が形成されているため、反応に望ましい触媒構成が得られ、パティキュレートの燃焼効率の高い排ガス浄化材を提供できる。さらに、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層とが、アルカリ金属の化合物を含有する層によって隔てられているので、耐熱性３次元構造体とＣｕ及びＶの化合物を含有する層との反応による触媒の性能劣化を抑制でき、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５２】
本発明の請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、耐熱性３次元構造体の表面に形成されたセラミック粒子による凹凸の上に形成された触媒表面も凹凸を有するため、パティキュレートとの接点が増大し、高い活性を有する排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５３】
本発明の請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２の効果に加え、高い活性を有する触媒組成が得られ、優れた排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５４】
本発明の請求項４乃至１１に記載の発明によれば、（１）２種の浄化材の相互作用により、パティキュレートの燃焼効率の高い排ガス浄化材を提供することができる。
（２）排ガス中のパティキュレートだけでなく、パティキュレートと共存する未燃焼の炭化水素、一酸化炭素や窒素酸化物の浄化効率も高い排ガス浄化材を提供することができる。
【０１５５】
本発明の請求項１２に記載の発明によれば、望ましい構造を有するＣｕ及びＶ化合物が得られ、効率良くパティキュレートを燃焼できる排ガス浄化材の調製方法を提供することができる。
【０１５６】
本発明の請求項１３に記載の発明によれば、簡単な構造でエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを安定して良好に着火燃焼できるコスト性に優れた排ガス浄化装置を提供できる。
【０１５７】
本発明の請求項１４に記載の発明によれば、請求項１３の効果に加え、断熱手段によって排ガス浄化材に流入する排ガスと触媒部の温度低下が防止されるため、触媒活性の高い排ガス浄化装置を提供できる。
【０１５８】
本発明の請求項１５に記載の発明によれば、請求項１４の効果に加え、エンジン燃焼部からの排ガスの温度低下が防止されるので、触媒活性の高い排ガス浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態３における排ガス浄化材の要部断面図
【図４】本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の要部断面図
【図５】本発明の実施の形態５における排ガス浄化装置の要部模式図
【図６】本実施の形態５において排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材の要部断面図
【図７】本発明の実施の形態６における排ガス浄化装置の要部模式図
【符号の説明】
１ 実施の形態１の排ガス浄化材
２ 耐熱性３次元構造体
３ CuとVを含む触媒層
４ アルカリ金属化合物
４ａ アルカリ金属化合物
５ 耐熱性のセラミック層
６ 排ガス流路の下流側に配設される実施の形態１乃至４の排ガス浄化材
７ 排ガス流路の上流側に配設される排ガス浄化材
８ ３次元構造体
９ 多孔質のセラミック層
１０ 触媒層
１１ 収納容器
１２ 排ガス流入口
１３ 排ガス排出口
１４ 保温材
２０ 実施の形態２の排ガス浄化材
３０ 実施の形態３の排ガス浄化材
４０ 実施の形態４の排ガス浄化材
５０ 実施の形態５の排ガス浄化装置
６０ 実施の形態６の排ガス浄化装置
Claims (15)
- 耐熱性３次元構造体に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持され元素比がＣｕ／Ｖ=０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第２層と、前記第２層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第３層と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化材。
- 前記耐熱性３次元構造体の表面にセラミック粒子が固着され、前記表面が凹凸にされていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化材。
- Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの金属又はその化合物が、前記Ｃｕ及びＶの化合物を含有する層に含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され貴金属元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、前記第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されたアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設されＣｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した第１の耐熱性３次元構造体と、前記第１の耐熱性３次元構造体の下流側に配設されアルカリ金属の化合物と、元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物と、を担持した第２の耐熱性３次元構造体と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された、耐熱性３次元構造体に担持され元素比がＣｕ／Ｖ＝０．４〜１２であるＣｕ及びＶの化合物を含有する第１層と、前記第１層に担持されアルカリ金属の化合物を含有する第２層と、を備えた排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 排ガス流路の上流側に配設され（ａ）貴金属元素と（ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物と（ｃ）Ｃｕ及び／又はＣｏの化合物を担持した耐熱性３次元構造体と、前記耐熱性３次元構造体の下流側に配設された請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
- 前記Ｃｕ及びＶの化合物の焼成温度が、７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材の調製方法。
- 請求項１乃至１１の内いずれか１に記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する容器と、前記容器に形成された排ガス流入口と、前記容器に形成された排ガス流出口と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
- 断熱手段が、前記容器及び／又は前記容器の排ガス流入口と、前記排ガス流入口とエンジンとが接続される接続管と、に配設されていることを特徴とする請求項１３に記載の排ガス浄化装置。
- 前記容器が、エンジンマニホールドに近接して配設されていることを特徴とする請求項１４に記載の排ガス浄化装置。
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