JP2007190459A

JP2007190459A - Ｐｍ浄化用触媒

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Publication number: JP2007190459A
Application number: JP2006008894A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 加藤　　仁志; Yoshitsugu Ogura; 義次小倉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2007-08-02
Also published as: BRPI0706869A2; RU2008133623A; WO2007083779A1; CA2635082A1; CN101374586A; EP1979070A1; KR20080078894A

Abstract

【課題】 300℃以下の低温域でもＰＭを酸化できるようにし、ＰＭ酸化性能をさらに向上させる。
【解決手段】触媒層には、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属と、多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含み、アルカリ金属をフィルタ基材の１リットル当たり 0.6モル以上担持した。
多量のアルカリ金属を担持することで、ＰＭとアルカリ金属との接触確率が向上するためと考えられ、ＰＭを酸化できる温度が低下して 300℃以下の低温でもＰＭの酸化が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼル排ガスなどに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を低温域から浄化できるＰＭ浄化用触媒に関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。一方、ディーゼルエンジンについては、有害成分がＰＭ（炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子（ SOF）等）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンの場合より排ガスの浄化が難しい。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の空孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。

しかし DPFでは、ＰＭの堆積によって圧力損失（以下、圧損という）が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流してＰＭを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、 DPFが溶損したり、熱応力で DPFが破損する場合もある。

そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持したフィルタ触媒が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでフィルタ触媒を連続的に再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、フィルタ触媒に作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

また特開平09−094434号公報には、セル隔壁のみならず、セル隔壁の空孔内にも触媒金属を担持したコート層を形成したフィルタ触媒が記載されている。空孔内にも触媒金属を担持することで、ＰＭと触媒金属との接触確率が高まり、空孔内に捕集されたＰＭも酸化燃焼させることができる。

さらに特開2003−049627号公報、或いは特開2003−049631号公報には、フィルタ触媒のコート層に貴金属と共にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持することが記載されている。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、排ガス中で硝酸塩あるいは硫酸塩となり、これらが分解する際に活性な酸素が放出される。この活性な酸素によってＰＭを酸化することができ、ＰＭを効率よく酸化浄化することができる。
特公平07−106290号特開平09−094434号特開2003−049627号特開2003−049631号

ところがコート層に貴金属と共にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持したフィルタ触媒であっても、約 400℃以下の通常運転領域におけるＰＭ酸化性能が十分でないという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 300℃以下の低温域でもＰＭを酸化することができるＰＭ浄化用触媒とし、そのＰＭ酸化性能をさらに向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のＰＭ浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材と、セル隔壁に形成された触媒層と、を備えたＰＭ浄化用触媒であって、
触媒層は、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属と、多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含み、アルカリ金属はフィルタ基材の１リットル当たり 0.6モル以上担持され、フィルタ基材に捕捉されたＰＭを 300℃以下の低温域から酸化することにある。

フィルタ基材と触媒層との間には、アルカリ金属と反応可能な酸化物からなる保護層が形成されていることがさらに望ましい。

本発明のＰＭ浄化用触媒では、フィルタ基材の１リットル当たり 0.6モル以上のアルカリ金属が担持されている。このように多量のアルカリ金属を担持することで、ＰＭとアルカリ金属との接触確率が向上するためと考えられ、ＰＭを酸化できる温度が低下して 300℃以下の低温でもＰＭの酸化が可能となる。

したがって本発明のＰＭ浄化用触媒によれば、 300℃以下の低温域からＰＭを酸化浄化できるので、ＰＭ酸化性能が格段に向上する。これによりＰＭの堆積が抑制されるため、圧損の上昇が抑制される。そしてＰＭ浄化用触媒を安定して連続再生することができるので、強制再生に伴うクラックなどの不具合を未然に回避することができる。

フィルタ基材と触媒層との間に、アルカリ金属と反応可能な酸化物からなる保護層をさらに形成すれば、保護層によってアルカリ金属がフィルタ基材へ移行するのを抑制することができる。したがってアルカリ金属とコーディエライトとの反応によるフィルタ基材の強度低下を抑制できるとともに、その反応によってアルカリ金属が消費されるのが抑制されＰＭ酸化性能の低下を抑制することが可能となる。

本発明のＰＭ浄化用触媒は、フィルタ基材と、フィルタ基材のセル隔壁に形成された触媒層と、を備えている。このうちフィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつ従来の DPFと同様のウォールフロー構造のものである。

フィルタ基材は、金属フォームや耐熱性不織布などから形成することもできるし、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することもできる。例えば耐熱性セラミックスから製造する場合、コーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造のフィルタ基材を製造することができる。流入側セル及び流出側セルの形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形、断面円形など、特に制限されない。

セル隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。セル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の径と細孔容積を制御することができる。この細孔により流入側セルと流出側セルは互いに連通し、ＰＭは細孔内に捕集されるが気体は流入側セルから流出側セルへと細孔を通過可能となる。

セル隔壁の気孔率は、40〜70％であることが望ましく、平均細孔径が10〜40μｍであることが望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、触媒層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下もさらに抑制することができる。そしてＰＭをさらに効率よく捕集することができる。

本発明のＰＭ浄化用触媒は、フィルタ基材のセル隔壁に触媒層を有している。触媒層は、セル隔壁の表面のみでもよいが、セル隔壁の内部の細孔内表面にも形成することが望ましい。この触媒層は、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属と、多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含むものである。

多孔質酸化物としては、従来より触媒担体として用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物の一種又は混合物を用いることができる。比表面積の大きなγ−アルミナが特に好ましい。

多孔質酸化物に担持される貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Ruなどから選ばれるものを用いることができる。中でもＰＭに対する酸化活性が高いPtを含むことが望ましい。この貴金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。

多孔質酸化物に担持されるアルカリ金属としては、Na、Ｋ、Li、Csなどを用いることができる。中でもＰＭ酸化活性が特に高いＫを含むことが望ましい。アルカリ金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.6モル以上である。これより少ない担持量では、ＰＭの酸化開始温度を 300℃以下とすることが困難となる。なお担持量の上限は特に制限されないが、自動車の排ガス浄化用として用いるのであれば、フィルタ基材１リットルあたり２モル程度を上限とすることが好ましい。アルカリ金属をこれ以上多く担持すると、貴金属の活性が低下してHC、CO、NO_x などの浄化性能が低下するようになる。

触媒層には、貴金属及びアルカリ金属以外に、性能を損なわない範囲で遷移金属、典型金属、アルカリ土類金属、希土類元素などを担持することもできる。

触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成してコート層を形成し、そのコート層に貴金属及びアルカリ金属を担持すればよい。また多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを用いて触媒層を形成した後にアルカリ金属を担持することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。

この場合のコート層あるいは触媒層の形成量は、フィルタ基材の１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。コート層あるいは触媒層が30ｇ／Ｌ未満では、貴金属の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。

フィルタ基材と触媒層との間には、アルカリ金属と反応可能な酸化物からなる保護層が形成されていることが望ましい。この保護層によって、触媒層に担持されているアルカリ金属が高温雰囲気でフィルタ基材へ移行するのが抑制され、フィルタ基材の強度が低下するのを抑制することができる。またフィルタ基材への移行によって触媒層中のアルカリ金属濃度が低下するのも抑制され、ＰＭ酸化活性の低下も抑制できる。

アルカリ金属と反応可能な酸化物としては、TiO₂、SiO₂、 Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、などが例示される。この保護層の形成量は、厚さで 0.001μｍ〜５μｍ、あるいはフィルタ基材の１リットルあたり１ｇ〜50ｇとするのが望ましい。形成量がこの範囲より少ないとアルカリ金属のフィルタ基材への移行を抑制することが困難となり、この範囲より多く形成すると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例のＰＭ浄化用触媒を示す。この触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、流入側セル10に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11と、流入側セル10と流出側セル11を区画するセル隔壁12と、からなるフィルタ基材１と、セル隔壁12の表面及び細孔内表面に形成された触媒層２とからなる。

フィルタ基材１は、市販のコーディエライト製 DPFを用いている。この DPFは、テストピースサイズ（35cc、直径30mm×長さ50mm）であり、セル隔壁12の気孔率が60〜67％、細孔容積が0.58〜0.65cc／ｇ、平均細孔径が25〜35μｍである。以下、触媒層２の製法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。

γ-Al₂O₃粉末（比表面積 220m²／ｇ）に予めPtが担持された触媒粉末を、アルミナゾル及びイオン交換水とともに粘度が100cps以下となるように混合してスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。そして上記フィルタ基材１をこのスラリーに浸漬してセル内部にスラリーを流し込み、引き上げて浸漬側と反対側の端面から吸引することで余分なスラリーを除去し、通風乾燥後 500℃で３時間焼成した。この操作は２回行われ、流入側セル10及び流出側セル11にほぼ同量のコート層が形成されるように調整した。コート層の形成量は、フィルタ基材１の１リットルあたり 150ｇである。コート層は、流入側セル10及び流出側セル11の表面及び細孔内表面に形成され、Ptの担持量は３ｇ／Ｌである。

次に所定濃度の酢酸リチウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 300℃で３時間焼成して、コート層にLiを 0.6モル／Ｌ担持した。これによりPtとLiとを担持した触媒層２が形成された。

（比較例１）
Liの担持量を 0.3モル／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＭ浄化用触媒を調製した。

（実施例２）
酢酸リチウム水溶液に代えて酢酸カリウム水溶液を用い、コート層にＫを 0.6モル／Ｌ担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＭ浄化用触媒を調製した。

（実施例３）
酢酸リチウム水溶液に代えて酢酸カリウム水溶液を用い、コート層にＫを 1.5モル／Ｌ担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＭ浄化用触媒を調製した。

（比較例２）
酢酸リチウム水溶液に代えて酢酸カリウム水溶液を用い、コート層にＫを 0.3モル／Ｌ担持したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＭ浄化用触媒を調製した。

（比較例３）
アルカリ金属を担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。

（比較例４）
酢酸リチウム水溶液に代えて酢酸バリウム水溶液を用い、コート層にBaを 0.3モル／Ｌ担持したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＭ浄化用触媒を調製した。

＜試験例１＞
上記した各触媒をディーゼルエンジン（排気量：2000cc）を搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ搭載し、エンジン回転数 2000rpm、トルク 3.0kg、排ガス温度 250℃の条件で２時間運転してＰＭを付着させた。

ＰＭが付着した各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、10％のO₂と、500ppmのNOと、残部N₂とからなるモデルガスを0.03m³／分の流量で流しながら、10℃／分の速度で室温から 600℃まで昇温した。

昇温中の触媒出ガス中のCO₂ 濃度を連続的に測定し、CO₂ の排出が始まる温度をＰＭ酸化開始温度としてそれぞれ記録するとともに、CO₂ 濃度がピークとなる温度をＰＭ酸化ピーク温度としてそれぞれ記録した。結果を図２に示す。

＜試験例２＞
さらに実施例２、実施例３、比較例２の触媒について、上記昇温中における触媒入りガスと触媒出ガスとの圧力差をそれぞれ連続的に測定し、結果を図３に示す。

＜評価＞
図２より、Li又はＫを 0.6モル／Ｌ担持した各実施例の触媒は、比較例１、２の触媒に比べてＰＭ酸化開始温度が低く、かつＰＭ酸化ピーク温度が低いことがわかる。すなわち各実施例の触媒によれば、低温域からＰＭを酸化することができ、かつ低温域におけるＰＭ酸化活性が高いことが明らかである。

また実施例２より実施例３の触媒の方がＰＭ酸化活性が高いことから、Ｋの担持量は 0.6ｇ／Ｌより 1.5ｇ／Ｌの方が望ましいことがわかる。さらに実施例１より実施例２の触媒の方がＰＭ酸化活性が高いことから、LiよりＫの方が好ましいこともわかる。そして比較例４の、アルカリ土類金属を代表するBaは、担持しても効果が認められない。

そして図３より、実施例２の触媒では、それまで上昇していた差圧が 300℃近傍で僅かに低下し、その後再び上昇に転じた後、 400℃近傍で大きく低下している。また実施例３の触媒では、それまで上昇していた差圧が 280℃近傍で大きく低下している。しかし比較例２の触媒では、 300℃近傍ではまだ差圧上昇の途中であり、 400℃近傍になって初めて差圧が低下している。

すなわち実施例２の触媒において 300℃近傍で差圧が一旦低下するのは、 0.6モル／Ｌの高濃度のＫの存在による作用であり、1.5モル／Ｌの高濃度でＫを担持した実施例３の触媒ではその作用が支配的になっている。上記した図２における実施例２、実施例３と比較例２との効果の差異は、この作用の差異と一致し、 0.6モル／Ｌ以上のＫを担持することが必要であることが明らかである。

＜試験例３・評価＞
またＫの担持量を０〜 1.5モル／Ｌの範囲で種々異ならせたこと以外は実施例２と同様の触媒を複数種調製し、上記と同様にしてＰＭ酸化開始温度を測定した。結果を図４に示す。

図４の曲線では、Ｋの担持量が 0.5モル／Ｌ近傍に変曲点が存在し、 0.6モル／Ｌ以上の担持量とすればＰＭ酸化開始温度が 300℃以下となることが明らかである。

（実施例４）
図５に本実施例のＰＭ浄化用触媒を示す。この触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、流入側セル10に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11と、流入側セル10と流出側セル11を区画するセル隔壁12と、からなるフィルタ基材１と、セル隔壁12の表面及び細孔内表面に形成された保護層３と、保護層３の表面に形成された触媒層２とからなる。この触媒は、保護層３をもつこと以外は実施例２と同様であるので、以下、触媒層２の製法を説明しその構成の詳細な説明に代える。

実施例１と同様のフィルタ基材１を、シリカゾルを分散したスラリーに浸漬してセル内部にスラリーを流し込み、引き上げて浸漬側と反対側の端面から吸引することで余分なスラリーを除去し、通風乾燥後 500℃で３時間焼成してSiO₂からなる保護層を形成した。この操作は２回行われ、流入側セル10及び流出側セル11にほぼ同量の保護層が形成されるように調整した。保護層の形成量は、フィルタ基材１の１リットルあたり20ｇ（厚さ約１μｍ）である。この後、実施例２と同様にして触媒層２を形成した。

（実施例５）
シリカゾルに代えてチタニアゾルを用いたこと以外は実施例４と同様にして、TiO₂からなる保護層３を形成した。この後、実施例２と同様にして触媒層２を形成した。

（実施例６）
シリカゾルに代えてアルミナゾルを用いたこと以外は実施例４と同様にして、 Al₂O₃からなる保護層３を形成した。この後、実施例２と同様にして触媒層２を形成した。

＜試験例４・評価＞
実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例３の触媒について、電気炉中にて 700℃で10時間加熱保持する高温耐久試験を行った後、上記と同様の試験を行いＰＭ酸化開始温度をそれぞれ測定した。また高温耐久試験後の各触媒について、フィルタ基材１の強度をオートグラフにより測定し、圧縮強度が2MPaを越えるものを○、 1.5〜2MPaの範囲にあるものを△、1.5MPa未満のものを×と評価した。それぞれの結果を表１に示す。

表１より、実施例２の触媒では高温耐久試験によって基材強度が低下していることがわかる。しかし実施例４〜６のように保護層を形成することで基材強度の低下が抑制できることが明らかであり、SiO₂又はTiO₂からなる保護層を形成すれば、Ｋを担持しない比較例３と同等となって基材強度の低下を大きく抑制できることが明らかである。

本発明のＰＭ浄化用触媒は、ＰＭばかりでなくHC、COあるいはNO_x も浄化できるので、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒として特に有用である。

本発明の一実施例に係るＰＭ浄化用触媒の構造を示す説明図である。ＰＭ酸化開始温度とＰＭ酸化ピーク温度を示すグラフである。温度と差圧との関係を示すグラフである。Ｋ担持量とＰＭ酸化開始温度との関係を示すグラフである。本発明の第４の実施例に係るＰＭ浄化用触媒の構造を示す説明図である。

符号の説明

１：フィルタ基材２：触媒層 10：流入側セル
11：流出側セル 12：セル隔壁

Claims

排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材と、
該セル隔壁に形成された触媒層と、を備えたＰＭ浄化用触媒であって、
該触媒層は、多孔質酸化物と、該多孔質酸化物に担持された貴金属と、該多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含み、該アルカリ金属は該フィルタ基材の１リットル当たり 0.6モル以上担持され、
前記フィルタ基材に捕捉されたＰＭを 300℃以下の低温域から酸化することを特徴とするＰＭ浄化用触媒。
前記フィルタ基材と前記触媒層との間には、前記アルカリ金属と反応可能な酸化物からなる保護層が形成されている請求項１に記載のＰＭ浄化用触媒。