JP2019198837A - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】隔壁の厚さ方向において、導入側セル側又は排出側セル側に、触媒層を偏在させた排ガス浄化触媒の容易な製造方法の提供。【解決手段】排ガス導入側セルと、排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程と、前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工する塗工工程と、前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、該乾燥した触媒スラリー２１ａ’を焼成して、触媒層２１を形成する焼成工程と、を有し、前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び／又は前記排ガス排出側の前記端部から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、排ガス浄化触媒の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
しかしながら、もともと粒子状物質の堆積により圧力損失が上昇しやすいパティキュレートフィルタに触媒層を設ければ、排ガスの流路がより狭くなり圧力損失がより一層上昇しやすくなり、エンジン出力の低下を招くという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１〜３には、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を目的として、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫することが提案されている。
具体的には、特許文献１には、入側セル側の隔壁内部に第１触媒層を形成し、出側セル側の隔壁内部に第２触媒層を形成し、第１触媒層及び第２触媒層の長さを隔壁の全長よりも短くすることで、触媒層を隔壁全体にわたって広範に形成するよりも、浄化性能が高くなることが開示されている。また、特許文献２には、入側セル側の隔壁内部に第１触媒層を形成し、出側セル側の隔壁表面に隔壁の全長よりも短い第２触媒層を形成することで、浄化性能を維持向上できることが開示されている。さらに、特許文献３には、入側セル側の隔壁内部に上流コート領域を設け、出側セル側の隔壁内部に隔壁の全長よりも短い下流コート領域を形成し、下流コート領域において隔壁の表層部分に触媒層を偏在させることで、浄化性能を維持向上することができることが開示されている。
このように、触媒層を隔壁内の排ガス流入側と排ガス流出側に分けて形成する方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、入側セル又は出側セルの一方を加圧して、入側セルと出側セルに圧力差を生じさせることにより、スラリーが隔壁内に浸透しすぎないよう調整する方法が開示されている。上記方法では、入側セルと出側セルに圧力差を生じさせることにより、隔壁内にスラリーを浸透させた箇所において触媒層が形成された排ガス浄化触媒が得られる。
一方で、隔壁の厚さ方向において、導入側セル側又は排出側セル側に、触媒層を偏在させる排ガス浄化触媒を製造する方法については、これまで十分な検討はなされていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、隔壁の厚さ方向において、導入側セル側又は排出側セル側に、触媒層を偏在させた排ガス浄化触媒を容易に作製することのできる排ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、隔壁に含浸させた触媒スラリーに対して特定方向から気体を導入する乾燥工程を行うことで、隔壁の厚さ方向において触媒層を偏在させることができることが判明した。本発明は、当該知見に基づくものである。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び／又は前記排ガス排出側の前記端部から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び前記排ガス排出側の前記端部の両方から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排ガス導入側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させるとともに、前記気体の導入を行った前記排ガス排出側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［６］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［７］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［８］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び／又は前記排ガス排出側の前記端部から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び前記排ガス排出側の前記端部の両方から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排ガス導入側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させるとともに、前記気体の導入を行った前記排ガス排出側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［６］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［７］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［８］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明によれば、隔壁の厚さ方向において、導入側セル側又は排出側セル側に、触媒層を偏在させた排ガス浄化触媒を容易に作製することのできる排ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。そして、この方法により得られる排ガス浄化触媒は、触媒を担持したパティキュレートフィルタとして、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）のみならずディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の他のパティキュレートフィルタにおいても利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、隔壁１３に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、塗工後のウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入して、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させる乾燥工程Ｓ１ｃと、乾燥した触媒スラリー２１ａ’を焼成して、触媒層２１を形成する焼成工程と、を有し、該乾燥工程Ｓ１ｃにおいて、気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び／又は排ガス排出側の端部１２ａから行うことにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に乾燥した触媒スラリー２１ａ’を偏在させることを特徴とする。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、隔壁１３に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、塗工後のウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入して、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させる乾燥工程Ｓ１ｃと、乾燥した触媒スラリー２１ａ’を焼成して、触媒層２１を形成する焼成工程と、を有し、該乾燥工程Ｓ１ｃにおいて、気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び／又は排ガス排出側の端部１２ａから行うことにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に乾燥した触媒スラリー２１ａ’を偏在させることを特徴とする。
以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法を模式的に示す工程図を参照しつつ、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、ウォールフロー型基材を準備する。ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー構造を有する。
この準備工程Ｓ０では、基材として、ウォールフロー型基材を準備する。ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー構造を有する。
基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉが好ましい。
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、触媒スラリーによる気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２２μｍであり、さらに好ましくは１３〜２０μｍである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。さらに、水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。また、水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１は、隔壁１３に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、塗工後のウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入して、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させる乾燥工程Ｓ１ｃと、を有し、該乾燥工程Ｓ１ｃにおいて、気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び／又は排ガス排出側の端部１２ａから行うことにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に乾燥触媒スラリー２１ａ’を偏在させて、その後、焼成工程Ｓ１ｄにより、隔壁１３の厚さ方向に偏在した乾燥触媒スラリー２１ａ’を焼成し触媒層２１を形成する。
この触媒層形成工程Ｓ１は、隔壁１３に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、塗工後のウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入して、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させる乾燥工程Ｓ１ｃと、を有し、該乾燥工程Ｓ１ｃにおいて、気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び／又は排ガス排出側の端部１２ａから行うことにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に乾燥触媒スラリー２１ａ’を偏在させて、その後、焼成工程Ｓ１ｄにより、隔壁１３の厚さ方向に偏在した乾燥触媒スラリー２１ａ’を焼成し触媒層２１を形成する。
触媒スラリー２１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリー２１ａを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａ又は基材１０の排ガス排出側の端部１２ａに、触媒スラリー２１ａを含浸させる工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを隔壁１３に塗工する工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリー２１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリー２１ａに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリー２１ａを引き上げてもよい。触媒スラリー２１ａを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよいが、排ガス導入側の端部１１ａに触媒スラリー２１ａを含浸させることが好ましい。これにより、排ガスの導入方向と同じ方向で工程Ｓ１ｂにおいて気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で触媒スラリー２１ａを塗工することができる。そのため、得られる排ガス浄化触媒の圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
塗工工程Ｓ１ｂにおいて、含浸した触媒スラリー２１ａは基材１０の導入側から奥へ気体Ｆの流れに沿って移動し、気体Ｆの排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリー２１ａが通過することで、気孔内部に触媒スラリー２１ａを塗工することができ、隔壁の全体に触媒スラリー２１ａが塗工される。
但し、上記方法は、隔壁１３内の気孔に毛細管現象で浸み込みやすい、比較的低粘度の触媒スラリー２１ａに適した方法であり、隔壁１３内の気孔に毛細管現象で浸み込みにくい程度の粘度を有する、比較的高粘度の触媒スラリーは、隔壁１３内部で移動しにくいため、端部側から基材１０内に気体を導入させることによっては、隔壁１３全体に、触媒金属を含有する触媒スラリー２１ａを塗工することが困難である場合がある。
工程Ｓ１ｃでは、基材１０内に気体Ｆを導入して、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させて乾燥触媒スラリー２１ａ’とする。工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリー２１ａから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
この乾燥工程Ｓ１ｃにおいては、気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び／又は排ガス排出側の端部１２ａから行うことにより、導入した気体Ｆが接触する隔壁１３表面側から触媒スラリー２１ａの乾燥を促進する。これにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に、乾燥触媒スラリー２１ａ’を偏在させる。
気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側又は排出側セル１２側に、乾燥触媒スラリー２１ａ’が偏在するメカニズムとしては、特に制限されないが、以下の様に考えられる。工程Ｓ１ｂ後において基材１０の隔壁１３全体にわたり、略均一に触媒スラリー２１ａが塗工された状態で（図２（ａ））、工程Ｓ１ｃにおいて、排ガス導入側の端部１１ａ，１２ａから基材１０内に気体Ｆを導入させて乾燥を促進すると、乾燥させていない隔壁１３の部分から乾燥させた部分へと触媒スラリー２１ａが毛細管現象で集まり（図２（ｂ））、結果として、乾燥させた部分に乾燥触媒スラリー２１ａ’が偏在するためと考えられる（図２（ｃ））。
この一つの態様として、乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａのみから行うと、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側に乾燥触媒スラリー２１ａ’が偏在する（図３）。また、他の態様として、乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス排出側の端部１２ａのみから行うことにより、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った排出側セル１２側に乾燥触媒スラリー２１ａ’が偏在する（図４）。
また、別の態様として、乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び排ガス排出側の端部１２ａの両方から行うと、気体Ｆを導入させた両方のセルに接する隔壁１３部分に触媒スラリー２１ａが偏在しやすくなるという点においては一方の端部１１ａ，１２ａから気体Ｆを導入した場合と同様の現象が起こる。しかしながら、その気体Ｆの導入による偏在への影響は、気体Ｆの導入位置に近いほど強く働き、気体Ｆの導入位置から遠ざかるほど弱く働く。そのため、導入側セル１１に着目すると、気体Ｆの導入を行った端部１１ａに近いほど乾燥触媒スラリー２１ａ’の偏在が顕著に現れ、端部１１ａから離れるほど乾燥触媒スラリー２１ａ’の偏在が緩やかになる傾向にある。また同様に、排出側セル１２に着目すると、気体Ｆの導入を行った排ガス排出側の端部１２ａに近いほど乾燥触媒スラリー２１ａ’の偏在が顕著に現れ、端部１２ａから離れるほど乾燥触媒スラリー２１ａ’の偏在が緩やかになる傾向にある（図５）。なお、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａの両方から、基材１０内に気体Ｆを導入させて乾燥を促進する場合において、気体Ｆの導入量を同程度とすれば図５のように、対称性のある偏在化が可能であるが、一方の端部からの気体Ｆの導入量を相対的に低下させると、排ガス導入側の端部１１ａに近い部分又は排ガス排出側の端部１２ａに近い部分に触媒スラリー２１ａをより偏在させることもできる。
但し、上記方法は、隔壁１３内の気孔に毛細管現象で浸み込みやすい、比較的低粘度の触媒スラリー２１ａに適した方法である。一方、例えば、隔壁内の気孔に毛細管現象で浸み込まず、隔壁１３内の気孔に毛細管現象で浸み込みにくい程度の粘度を有する、比較的高粘度の触媒スラリーは、隔壁１３内部で移動しにくい。そのため、入側セルと出側セルに圧力差を生じさせることにより、スラリーが隔壁内に浸透しすぎないよう調整して塗工することはできても、上記方法によって、乾燥触媒スラリー２１ａ’を偏在させることは困難である。
焼成工程Ｓ１ｄでは、上記のようにして、隔壁１３の厚さ方向において、偏在させた乾燥触媒スラリー２１ａ’を焼成して、触媒層２１を形成する。工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、乾燥触媒スラリー２１ａ’から触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリー２１ａについて説明する。触媒スラリー２１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程Ｓ１ｄを経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。
触媒層２１を形成するための触媒スラリー２１ａについて説明する。触媒スラリー２１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程Ｓ１ｄを経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。
隔壁１３内の気孔に毛細管現象で浸み込むことのできる程度の比較的低粘度を有するという観点から、触媒スラリー２１ａの粘度は、好ましくは５〜８５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜７５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。また、同様の観点から、触媒スラリー２１ａの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。なお、本明細書における粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＲＢ−８０Ｌ等）を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定することができる。
触媒スラリー２１ａに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定することができる。
触媒スラリー２１ａに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
排ガスとの接触面積を高める観点から、触媒スラリー２１ａ中の触媒金属粒子の平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、触媒金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜７ｎｍである。なお、触媒金属粒子の平均粒子径は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２０００等の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認することができ、本明細書では、無作為に抽出した１０点の触媒金属粒子の円相当径を算出し、これらの平均値を触媒金属粒子の平均粒子径とする。
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。
排ガス浄化性能の向上、圧力損失の上昇抑制、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。
また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍであり、さらに好ましくは１４〜１８μｍである。また、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。さらに、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
［排ガス浄化触媒］
上記のようにして得られる排ガス浄化触媒１００は、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側及び／又は排出側セル１１側に、触媒層２１が偏在したものとなる。以下、乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入方向の違いによる排ガス浄化触媒１００の構成について、説明する。
上記のようにして得られる排ガス浄化触媒１００は、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側及び／又は排出側セル１１側に、触媒層２１が偏在したものとなる。以下、乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入方向の違いによる排ガス浄化触媒１００の構成について、説明する。
（気体Ｆの導入を排ガス導入側の端部１１ａのみから行った場合）
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａのみから行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側に偏在したものとなる（図３）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａのみから行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った導入側セル１１側に偏在したものとなる（図３）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
このような偏在を示す一つの態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、導入側セル１１側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域Ｔ１に、触媒層２１の総質量の６０％以上が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ１における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。
また、他の態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、排出側セル１２側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域Ｔ２に、触媒層２１の総質量の１５％以下が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ２における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
なお、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において導入側セル１１側に偏って存在してさえいれば、一部の触媒層２１が排出側セル１２側に存在してもよい。言い換えれば、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において排出側セル１２側に偏って存在してさえいれば、触媒層２１は隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面から排出側セル１２側のセル壁面にかけて形成されていてもよい。この場合、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向全体にわたって形成されたものとなる。
（気体Ｆの導入を排ガス排出側の端部１２ａのみから行った場合）
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス排出側の端部１２ａのみから行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った排出側セル１２側に偏在したものとなる（図４）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、排出側セル１２側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス排出側の端部１２ａのみから行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った排出側セル１２側に偏在したものとなる（図４）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、排出側セル１２側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
このような偏在を示す一つの態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、排出側セル１２側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域Ｔ３に、触媒層２１の総質量の６０％以上が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ３における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。
また、他の態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、導入側セル１１側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域Ｔ４に、触媒層２１の総質量の１５％以下が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ４における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
なお、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において排出側セル１２側に偏って存在してさえいれば、一部の触媒層２１が導入側セル１１側に存在してもよい。言い換えれば、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において排出側セル１２側に偏って存在してさえいれば、触媒層２１は隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面から排出側セル１２側のセル壁面にかけて形成されていてもよい。この場合、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向全体にわたって形成されたものとなる。
（気体Ｆの導入を排ガス導入側の端部１１ａ及び排ガス排出側の端部１２ａの両方から行った場合）
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び排ガス排出側の端部１２ａの両方から行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った排ガス導入側の端部１１ａに近い排出側セル１２側に触媒層２１が偏在するとともに、気体Ｆの導入を行った排ガス排出側の端部１２ａに近い排出側セル１２側に触媒層２１が偏在したものとなる（図５）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、排ガス導入側の端部１１ａに近い部分においては、導入側セル１１側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有し、排ガス排出側の端部１２ａに近い部分においては、排出側セル１２側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
乾燥工程Ｓ１ｃにおける気体Ｆの導入を、排ガス導入側の端部１１ａ及び排ガス排出側の端部１２ａの両方から行った場合には、触媒層２１が、隔壁１３の気孔内の複数個所に形成され、隔壁１３の厚さ方向において、気体Ｆの導入を行った排ガス導入側の端部１１ａに近い排出側セル１２側に触媒層２１が偏在するとともに、気体Ｆの導入を行った排ガス排出側の端部１２ａに近い排出側セル１２側に触媒層２１が偏在したものとなる（図５）。触媒層２１が偏在する態様は、特に限定されないが、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、排ガス導入側の端部１１ａに近い部分においては、導入側セル１１側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有し、排ガス排出側の端部１２ａに近い部分においては、排出側セル１２側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。
なお、排ガス導入側の端部１１ａに近い部分においては、深さ領域Ｔ１及びＴ２において、気体Ｆの導入を排ガス導入側の端部１１ａのみから行った場合と同様の偏在傾向を示し、排ガス排出側の端部１２ａに近い部分においては、深さ領域Ｔ３及びＴ４において、気体Ｆの導入を排ガス排出側の端部１２ａのみから行った場合と同様の偏在傾向を示す。
なお、気体Ｆの導入方向がいずれにおいても、触媒層２１の偏在は、排ガス浄化触媒１００の隔壁１３の断面の走査型顕微鏡により確認することができる。具体的には、隔壁１３断面の走査型電子顕微鏡写真において、触媒層２１が占める部分を特定し、隔壁１３の厚さ方向に１０分割して各エリア毎に触媒層２１の面積をそれぞれ積算することで、求めることができる。この際、隔壁１３の排ガス導入側の端部１１ａに近い部分、排ガス排出側の端部１２ａに近い部分、及びその間の中央部分、の少なくとも３個所で測定し、その平均値として求めることが望ましい。
また、気体Ｆの導入方向がいずれにおいても、隔壁１３の延伸方向（長さ方向）において、触媒層２１が形成されている範囲Ｌ１（触媒層２１の塗工長さ）は、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長ＬW（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％として、全体にわたって形成されていることが好ましく、具体的には、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。
上記ウォールフロー構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼され、分解される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：８．６質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇのジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：１．４質量％）を得た。
Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：８．６質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇのジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：１．４質量％）を得た。
得られたＰｄ担持アルミナ粉末０．５ｋｇ及びＲｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末０．５ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ2／ｇのセリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍの触媒スラリーを得た。なお、触媒スラリーの粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＢ−８０Ｌ）を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定したところ、３８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。触媒スラリーを含浸保持させた端面側から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、気体の排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。その後、導入側セル側の端面から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成した。これにより、封止された開口端から排ガス導入側の開口端部にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例２）
排出側セル側の端面から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、封止された開口端から排ガス排出側の開口端部にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
排出側セル側の端面から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、封止された開口端から排ガス排出側の開口端部にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例３）
導入側セル側の端面と排出側セル側の端面の両方から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、排ガス導入側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層と、排ガス排出側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
導入側セル側の端面と排出側セル側の端面の両方から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、排ガス導入側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層と、排ガス排出側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
［コート状態観察］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例１〜３においては、図３〜５に示すように触媒金属が偏在した排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例１〜３においては、図３〜５に示すように触媒金属が偏在した排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
本発明の製造方法により得られる排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
１０ ・・・ウォールフロー型基材
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・触媒スラリー
２１ａ’・・乾燥触媒スラリー
１００ ・・・排ガス浄化触媒
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・触媒スラリー
２１ａ’・・乾燥触媒スラリー
１００ ・・・排ガス浄化触媒
［１］
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部のみ又は前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部のみ又は前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［１］
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部又は前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部又は前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（参考例３）
導入側セル側の端面と排出側セル側の端面の両方から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、排ガス導入側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層と、排ガス排出側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
導入側セル側の端面と排出側セル側の端面の両方から、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。これにより、排ガス導入側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層と、排ガス排出側の開口端部から隔壁の中央部分にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されていた。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
［コート状態観察］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例１〜２、及び参考例３においては、図３〜５に示すように触媒金属が偏在した排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例１〜２、及び参考例３においては、図３〜５に示すように触媒金属が偏在した排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
Claims (8)
- 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記隔壁に、触媒金属を含有する触媒スラリーを塗工する塗工工程と、
前記ウォールフロー型基材内に気体を導入して、塗工された前記触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥した触媒スラリーを焼成して、触媒層を形成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び／又は前記排ガス排出側の前記端部から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側又は前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記塗工工程において、前記隔壁の全体に、前記触媒スラリーを塗工する、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記導入側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス排出側の前記端部のみから行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程における前記気体の導入を、前記排ガス導入側の前記端部及び前記排ガス排出側の前記端部の両方から行うことにより、前記隔壁の厚さ方向において、前記気体の導入を行った前記排ガス導入側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させるとともに、前記気体の導入を行った前記排ガス排出側の前記端部に近い前記排出側セル側に前記乾燥した触媒スラリーを偏在させる、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒スラリーの粘度が、５〜８５ｍＰａ・ｓである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒スラリーの固形分率が、１〜５０質量％である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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2019
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