JP6523496B1 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒スラリーが基材隔壁の気孔を閉塞することによる圧力損失の上昇が抑制され、排ガス浄化性能の向上も達成された排ガス浄化触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、隔壁に固形樹脂２１が付着した処理済ウォールフロー型基材１００を準備する基材準備工程と、前記隔壁に触媒スラリー３１ａを塗工する触媒塗工工程と、を有し、前記固形樹脂２１の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、排ガス浄化触媒の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
粒子状物質の排出を抑制するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
しかしながら、もともと粒子状物質の堆積により圧力損失が上昇しやすいパティキュレートフィルタに触媒層を設ければ、排ガスの流路がより狭くなり圧力損失がより一層上昇しやすくなり、エンジン出力の低下を招くという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１〜３には、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を目的として、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫することが提案されている。また、特許文献４には、圧力損失の上昇の抑制を目的として、触媒コート層を形成するためのスラリー中の粉末の平均粒径と、基材への触媒のコート量とを調整することが提案されている。
複雑な気孔形状を有し得るパティキュレートフィルタに触媒スラリーを含浸塗工した場合、触媒スラリーが表面張力により気孔の狭い部分を閉塞することがあり、この状態を維持したままパティキュレートフィルタを焼成して触媒層が形成されてしまうと、圧力損失を過度に上昇させる原因となる。このような狭小部の閉塞による圧力損失の上昇は、特許文献１〜３のように、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫したとしても完全に回避することが不可能であり、また、特許文献４のようにスラリー中の粉末の平均粒径等を調整したとしても完全に回避することが不可能である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排ガス浄化性能を過度に損なうことなく、触媒層の形成にともなう圧力損失の過度の増大が抑制された排ガス浄化触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された排ガス浄化触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記排ガス浄化触媒の製造方法で用いる処理済ウォールフロー型基材を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒スラリーの含浸塗工時に、触媒スラリーが気孔を閉塞することが圧力損失の上昇の一因となることを特定し、その閉塞の発生を抑制することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
隔壁に固形樹脂が付着した処理済ウォールフロー型基材を準備する基材準備工程と、
前記隔壁に触媒スラリーを塗工する触媒塗工工程と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記基材準備工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、樹脂溶液を含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記樹脂溶液を多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、
塗工した前記樹脂溶液を乾燥させて前記隔壁の少なくとも一部に前記固形樹脂を付着させる工程と、を有する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記樹脂溶液が、ポリビニルアルコールを含み、
該ポリビニルアルコールの濃度が、前記樹脂溶液の総量に対して、０．０１〜０．７５質量％である、
［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒塗工工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、前記触媒スラリーを含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、を有する、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記触媒塗工工程後、前記固形樹脂を熱分解させる熱処理工程をさらに有する、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［６］
多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材と、
該隔壁に付着した固形樹脂と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
処理済ウォールフロー型基材。
［７］
前記固形樹脂が、ポリビニルアルコールを含む、
［６］に記載の処理済ウォールフロー型基材。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
隔壁に固形樹脂が付着した処理済ウォールフロー型基材を準備する基材準備工程と、
前記隔壁に触媒スラリーを塗工する触媒塗工工程と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
排ガス浄化触媒の製造方法。
［２］
前記基材準備工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、樹脂溶液を含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記樹脂溶液を多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、
塗工した前記樹脂溶液を乾燥させて前記隔壁の少なくとも一部に前記固形樹脂を付着させる工程と、を有する、
［１］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［３］
前記樹脂溶液が、ポリビニルアルコールを含み、
該ポリビニルアルコールの濃度が、前記樹脂溶液の総量に対して、０．０１〜０．７５質量％である、
［２］に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［４］
前記触媒塗工工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、前記触媒スラリーを含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、を有する、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［５］
前記触媒塗工工程後、前記固形樹脂を熱分解させる熱処理工程をさらに有する、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［６］
多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材と、
該隔壁に付着した固形樹脂と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
処理済ウォールフロー型基材。
［７］
前記固形樹脂が、ポリビニルアルコールを含む、
［６］に記載の処理済ウォールフロー型基材。
本発明によれば、排ガス浄化性能を過度に損なうことなく、触媒層の形成にともなう圧力損失の過度の増大が抑制された排ガス浄化触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された排ガス浄化触媒、上記排ガス浄化触媒の製造方法で用いる処理済ウォールフロー型基材を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒の製造方法は、触媒を担持したパティキュレートフィルタの圧力損失の上昇抑制手段として、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）のみならずディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の他のパティキュレートフィルタにおいても利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒３００の製造方法であって、ウォールフロー型基材１１の隔壁に固形樹脂２１が付着した処理済ウォールフロー型基材１００を準備する基材準備工程（Ｓ１）と、前記隔壁に触媒スラリー３１ａを塗工する触媒塗工工程（Ｓ２）と、を有し、固形樹脂２１の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌであることを特徴とする。また、本実施形態の排ガス浄化触媒３００の製造方法は、上記触媒塗工工程（Ｓ２）後に付着した固体樹脂２１を熱分解させる熱処理工程や、塗工した触媒スラリー３１ａを熱処理して触媒層３１を形成する焼成工程を有していてもよい。なお、熱処理工程及び焼成工程は一度の加熱で同時に行ってもよい。以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒３００の製造方法を模式的に示す工程図を参照しつつ、各工程について説明する。
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒３００の製造方法であって、ウォールフロー型基材１１の隔壁に固形樹脂２１が付着した処理済ウォールフロー型基材１００を準備する基材準備工程（Ｓ１）と、前記隔壁に触媒スラリー３１ａを塗工する触媒塗工工程（Ｓ２）と、を有し、固形樹脂２１の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌであることを特徴とする。また、本実施形態の排ガス浄化触媒３００の製造方法は、上記触媒塗工工程（Ｓ２）後に付着した固体樹脂２１を熱分解させる熱処理工程や、塗工した触媒スラリー３１ａを熱処理して触媒層３１を形成する焼成工程を有していてもよい。なお、熱処理工程及び焼成工程は一度の加熱で同時に行ってもよい。以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒３００の製造方法を模式的に示す工程図を参照しつつ、各工程について説明する。
＜基材準備工程＞
この基材準備工程Ｓ１では、多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材１１と、前記隔壁に付着した固形樹脂２１とを有する、処理済ウォールフロー型基材１００（以下、単に「基材１００」ともいう。）を準備する（図１）。なお、本明細書においては、隔壁に固形樹脂２１が付着していない、処理前のウォールフロー型基材を処理前ウォールフロー型基材１１（以下、単に「基材１１」ともいう。）と表記し、隔壁に固形樹脂２１が付着した、処理後のウォールフロー型基材を処理済ウォールフロー型基材１００（以下、単に「基材１００」ともいう。）と表記する。以下、排ガス浄化触媒の骨格を構成するウォールフロー構造の基材１１（処理前ウォールフロー型基材１１）について説明する。
この基材準備工程Ｓ１では、多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材１１と、前記隔壁に付着した固形樹脂２１とを有する、処理済ウォールフロー型基材１００（以下、単に「基材１００」ともいう。）を準備する（図１）。なお、本明細書においては、隔壁に固形樹脂２１が付着していない、処理前のウォールフロー型基材を処理前ウォールフロー型基材１１（以下、単に「基材１１」ともいう。）と表記し、隔壁に固形樹脂２１が付着した、処理後のウォールフロー型基材を処理済ウォールフロー型基材１００（以下、単に「基材１００」ともいう。）と表記する。以下、排ガス浄化触媒の骨格を構成するウォールフロー構造の基材１１（処理前ウォールフロー型基材１１）について説明する。
（基材）
ウォールフロー型基材１１は、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁によって仕切られているウォールフロー構造を有する。このような構成を有するウォールフロー型基材１１を用いた排ガス浄化触媒３００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部（開口）から導入側セル内へと導入し、隔壁の気孔内を通過して隣接する排出側セル内へ導入し、排ガス排出側の端部（開口）から排出する。この過程において、粒子状物質（ＰＭ）は隔壁の気孔内を通り難いため、一般に、導入側セル内の隔壁上に堆積し、堆積したＰＭは、触媒層の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼され、分解される。また、排ガスは隔壁内に設けられる触媒層と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本実施形態においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。
ウォールフロー型基材１１は、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁によって仕切られているウォールフロー構造を有する。このような構成を有するウォールフロー型基材１１を用いた排ガス浄化触媒３００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部（開口）から導入側セル内へと導入し、隔壁の気孔内を通過して隣接する排出側セル内へ導入し、排ガス排出側の端部（開口）から排出する。この過程において、粒子状物質（ＰＭ）は隔壁の気孔内を通り難いため、一般に、導入側セル内の隔壁上に堆積し、堆積したＰＭは、触媒層の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼され、分解される。また、排ガスは隔壁内に設けられる触媒層と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本実施形態においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。
ウォールフロー型基材１１としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、ウォールフロー型基材１１の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、ウォールフロー型基材１１の形体は、粒子状物質の捕集能力および圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、ウォールフロー型基材１１の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、ウォールフロー型基材１１の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、ウォールフロー型基材１１の延伸方向の全長（隔壁の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
導入側セルと排出側セルは、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル及び排出側セルは、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル及び排出側セルの形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セルの断面積と、排出側セルの断面積とを異ならせたＨｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル及び排出側セルの個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉが好ましい。
隣り合うセル同士を仕切る隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、粒子状物質の捕集能力や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁の気孔内部に触媒層を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、触媒スラリーによる孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下し得る。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、触媒スラリーによる孔の閉塞が生じやすく、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
このような観点から、隔壁の気孔径（モード径）は、好ましくは８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２２μｍであり、さらに好ましくは１３〜２０μｍである。また、隔壁の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。さらに、水銀圧入法による隔壁の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。また、水銀圧入法による隔壁の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、好ましくは６０〜７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
ウォールフロー型基材１１が有する多孔質の隔壁は複雑な気孔形状を有する。このような隔壁（の気孔上）に固形樹脂２１を付着させる処理を施した処理済ウォールフロー型基材１００においては、圧力損失が上昇する原因となりやすい気孔間の狭小部１１ｃに固形樹脂２１が予め存在する（図２のＳ１）。言い換えれば、処理済ウォールフロー型基材１００は狭小部１１ｃが固形樹脂２１により予めマスク（保護）されたウォールフロー型基材とも言える。このような処理済ウォールフロー型基材１００に触媒スラリー３１ａを塗工し（図２のＳ２）、狭小部１１ｃに遍在する固形樹脂２１を熱処理により熱分解すると、気孔の狭小部１１ｃから固形樹脂２１が除去され、その結果、触媒層３１により閉塞された狭小部１１ｃがほとんど存在しない排ガス浄化触媒を得ることができる（図２のＳ３）。これにより、狭小部１１ｃが触媒層３１の形成によりさらに狭くなることや閉塞されることを回避することができ、圧力損失の上昇が抑制された排ガス浄化触媒を得ることができる。
上記のように、固形樹脂２１の付着量は狭小部１１ｃをマスクするのに十分な量であって、かつ、その他の部分における触媒スラリー３１ａの塗工を阻害しない量であることが好ましい。このような観点から、固形樹脂２１の付着量は、ウォールフロー型基材１１の容量に対して０．１０〜１．４５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１５〜１．３８ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１５〜１．３０ｇ／Ｌである。固形樹脂２１の付着量が０．１０ｇ／Ｌ以上であることにより、気孔の狭小部１１ｃが固形樹脂２１により十分にマスクされるため、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失の上昇がより抑制されたものとなり易い傾向にある。また、固形樹脂２１の付着量が１．４５ｇ／Ｌ以下であることにより、樹脂がウォールフロー型基材１１の一部の孔の入り口１１ｄを塞いでしまうことで、その後塗工する触媒スラリーが他の孔に集中することによって、触媒スラリーが集中した孔が閉塞し、全体の圧力損失が上昇することを抑制し易い傾向にある（図３のＳ１〜Ｓ３）。
固形樹脂２１の付着量は、後述する樹脂溶液２１ａ中の樹脂の濃度及び用いる樹脂溶液２１ａの塗工量等により調整することができる。なお、固形樹脂２１の付着量は、処理済ウォールフロー型基材１００から所定体積のサンプルを切り出し、これを樹脂溶解液（熱水や各種溶媒等）に投入して固形樹脂２１を溶解させ、その樹脂量を測定することで算出することもできる。ここで切り出すサンプルは、処理済ウォールフロー型基材１００の外周部（以下、単に「外皮」ともいう。）を除いた排ガス導入側、中心部、排ガス排出側の３点とし、その平均値を固形樹脂２１の付着量とする。
本実施形態において、処理済ウォールフロー型基材１００は、隔壁に固形樹脂２１が付着していない処理前ウォールフロー型基材１１を準備し、その隔壁に固形樹脂２１を付着させる処理を行うことで得ることができる。その処理方法については、特に制限されないが、例えば、処理前ウォールフロー型基材１１の隔壁に樹脂溶液２１ａを含浸させて、これを乾燥させる方法が挙げられる。より具体的には、ウォールフロー型基材１１の排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１１ｂの端部に、樹脂溶液２１ａを含浸させる工程Ｓ１ａと、端部側からウォールフロー型基材１１内に気体を導入させることにより、ウォールフロー型基材１１に含浸された樹脂溶液２１ａを多孔質の隔壁に塗工する工程Ｓ１ｄと、塗工した樹脂溶液２１ａを乾燥させて隔壁の少なくとも一部に固形樹脂２１を付着させる工程Ｓ１ｅと、を経て、処理済ウォールフロー型基材１００を得る方法が挙げられる。
このように樹脂溶液２１ａを隔壁に塗工し乾燥させると、その過程で樹脂溶液２１ａの体積は減少するとともに、狭小部に遍在するよう移動し、狭小部で固形樹脂２１が形成され易くなる。例えば水溶性樹脂を含有する溶液とセラミック等の基材を用いた場合、樹脂溶液２１ａがウォールフロー型基材１１と親和性がよいため、エネルギー的観点から、乾燥過程において気液界面の面積よりも固液界面の面積が増えるような位置、すなわち狭小部１１ｃに集中し易い傾向にある。
この工程Ｓ１ａにおける樹脂溶液２１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂溶液２１ａにウォールフロー型基材１１の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより樹脂溶液２１ａを引き上げてもよい。樹脂溶液２１ａを含浸させる端部は、排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１１ｂのどちらでもよいが、排ガス導入側１１ａの端部に樹脂溶液２１ａを含浸させることが好ましい。これにより、後述する工程Ｓ１ｄにおいて排ガスの導入方向と同じ方向で気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で樹脂溶液２１ａを塗布することができる。そのため、圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
工程Ｓ１ｄでは、樹脂溶液２１ａを含浸させた端部側１ａからウォールフロー型基材１１内に気体Ｆ１を導入させる（図１）。これにより、含浸した樹脂溶液２１ａがウォールフロー型基材１１の導入側からウォールフロー型基材１１の奥へ気体の流れに沿って移動し、気体の排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁の気孔内部を樹脂溶液２１ａが通過することで、気孔内部に樹脂溶液２１ａを塗布することができる。
樹脂溶液２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１１内に気体を導入させる際のウォールフロー型基材１１の向きは特に制限されないが、隔壁の延伸方向と鉛直方向とを略並行とし、かつ、樹脂溶液２１ａを含浸させた端部が鉛直方向上向きとなるようにウォールフロー型基材１１の向きを調整した上で（図１のＳ１ｂ〜Ｓ１ｃ）、鉛直方向上方から下方に向けて樹脂溶液２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１１内に気体を導入させることが好ましい（図１のＳ１ｄ）。これにより、導入する気体の流れ方向と重力方向（鉛直下方）とが一致するため、重力方向に逆らって鉛直方向下方から上方に向けて気体を導入させる場合や、重力方向と垂直に隔壁の延伸方向を水平方向にして気体を導入させる場合と比較して、隔壁により均一に樹脂溶液２１ａを塗工することができる。
工程Ｓ１ｅにおける乾燥条件は、樹脂溶液２１ａから溶媒が揮発して固形の樹脂が隔壁表面に残る（付着）するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
（樹脂溶液）
次いで、固形樹脂２１を形成するための樹脂溶液２１ａについて説明する。樹脂溶液２１ａは、樹脂と水などの溶剤とを含む。樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリブチラールのようなポリビニルアルコールのケン化体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂などが挙げられる。このなかでも、セラミック製などのウォールフロー型基材１１との親和性に優れ、高温下で熱分解させることが容易な、水溶性樹脂が好ましい。このような観点から、水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。すなわち、樹脂溶液２１ａとしては、水と水溶性樹脂を少なくとも含む水溶性樹脂含有溶液が好ましく用いられる。
次いで、固形樹脂２１を形成するための樹脂溶液２１ａについて説明する。樹脂溶液２１ａは、樹脂と水などの溶剤とを含む。樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリブチラールのようなポリビニルアルコールのケン化体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂などが挙げられる。このなかでも、セラミック製などのウォールフロー型基材１１との親和性に優れ、高温下で熱分解させることが容易な、水溶性樹脂が好ましい。このような観点から、水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。すなわち、樹脂溶液２１ａとしては、水と水溶性樹脂を少なくとも含む水溶性樹脂含有溶液が好ましく用いられる。
ウォールフロー型基材１１に対する固形樹脂２１の付着量や粘度などの樹脂塗工性の観点から、樹脂の濃度は、樹脂溶液の総量に対して、好ましくは０．０１〜０．７５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．６５質量％であり、さらに好ましくは０．０９〜０．６０質量％である。樹脂の濃度が０．０１質量％以上であることにより、ウォールフロー型基材１１の狭小部１１ｃが十分にマスクされ、得られる排ガス浄化触媒の圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、樹脂の濃度が０．７５質量％以下であることにより、樹脂がウォールフロー型基材１１の一部の孔の入り口１１ｄを塞いでしまうことで、その後塗工する触媒スラリーが他の孔に集中することによって、触媒スラリーが集中した孔が閉塞し、全体の圧力損失が上昇することを抑制し易い傾向にある（図３のＳ１〜Ｓ３）。
＜触媒塗工工程＞
この触媒塗工工程Ｓ２では、処理済ウォールフロー型基材１００の隔壁に触媒スラリー３１ａをさらに塗工する（図１）。これにより、処理済ウォールフロー型基材１００の隔壁上に触媒スラリー３１ａが塗工された、触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００が得られる。触媒スラリー３１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、ウォールフロー型基材１００の一部に触媒スラリー３１ａを含浸させて、それをウォールフロー型基材１００の隔壁全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、ウォールフロー型基材１００の排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１１ｂの端部に、触媒スラリー３１ａを含浸させる工程Ｓ２ａと、端部側から前記ウォールフロー型基材１００内に気体を導入させることにより、ウォールフロー型基材１００に含浸された触媒スラリー３１ａを多孔質の隔壁に塗工する工程Ｓ２ｄと、を有する方法が挙げられる。
この触媒塗工工程Ｓ２では、処理済ウォールフロー型基材１００の隔壁に触媒スラリー３１ａをさらに塗工する（図１）。これにより、処理済ウォールフロー型基材１００の隔壁上に触媒スラリー３１ａが塗工された、触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００が得られる。触媒スラリー３１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、ウォールフロー型基材１００の一部に触媒スラリー３１ａを含浸させて、それをウォールフロー型基材１００の隔壁全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、ウォールフロー型基材１００の排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１１ｂの端部に、触媒スラリー３１ａを含浸させる工程Ｓ２ａと、端部側から前記ウォールフロー型基材１００内に気体を導入させることにより、ウォールフロー型基材１００に含浸された触媒スラリー３１ａを多孔質の隔壁に塗工する工程Ｓ２ｄと、を有する方法が挙げられる。
この工程Ｓ２ａにおける触媒スラリー３１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリー３１ａにウォールフロー型基材１００の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリー３１ａを引き上げてもよい。
触媒スラリー３１ａを含浸させる端部は、排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１１ｂのどちらでもよいが、排ガス導入側１１ａの端部に触媒スラリー３１ａを含浸させることが好ましい。これにより、排ガスの導入方向と同じ方向で後述する工程Ｓ２ｄにおいて気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で触媒スラリー３１ａを塗布することができる。そのため、圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
（触媒スラリー）
隔壁内の気孔表面に設けられる触媒層３１を形成するための触媒スラリー３１ａについて説明する。触媒スラリー３１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子（以降において、単に「粒子」等と称する場合もある。）の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層３１を形成する。触媒粒子は、本実施形態では、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む複合粒子を用いているが、その種類は特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁の気孔内部への塗工性の観点から、触媒スラリー３１ａの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
隔壁内の気孔表面に設けられる触媒層３１を形成するための触媒スラリー３１ａについて説明する。触媒スラリー３１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子（以降において、単に「粒子」等と称する場合もある。）の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層３１を形成する。触媒粒子は、本実施形態では、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む複合粒子を用いているが、その種類は特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁の気孔内部への塗工性の観点から、触媒スラリー３１ａの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
触媒粉体のD９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。D９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、D９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁内を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、D９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定される径を意味する。
触媒金属粒子を構成する触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。これら金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。排ガスとの接触面積を高める観点から、触媒スラリー３１ａ中の触媒金属粒子の平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、触媒金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜７ｎｍである。なお、触媒金属粒子の平均粒子径は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２０００等の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認することができ、本明細書では、無作為に抽出した１０点の触媒金属粒子の円相当径を算出し、これらの平均値を触媒金属粒子の平均粒子径とする。
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。特に限定されずに、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
排ガス浄化性能の観点から、担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。
排ガス浄化性能の向上や、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、ウォールフロー型基材に担持させた状態の触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。
工程Ｓ２ｄでは、触媒スラリー３１ａを含浸させた端部側１ａからウォールフロー型基材１００内に気体Ｆ１を導入させる（図１）。これにより、含浸した触媒スラリー３１ａがウォールフロー型基材１００の導入側からウォールフロー型基材１００の奥へ気体の流れに沿って移動し、気体の排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁の気孔内部を触媒スラリー３１ａが通過することで、気孔内部に触媒スラリー３１ａを塗布することができる。
触媒スラリー３１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１００内に気体を導入させる際のウォールフロー型基材１００の向きは特に制限されないが、隔壁の延伸方向と鉛直方向とを略並行とし、かつ、触媒スラリー３１ａを含浸させた端部が鉛直方向上向きとなるようにウォールフロー型基材１００の向きを調整した上で（図１のＳ２ｂ〜Ｓ２ｃ）、鉛直方向上方から下方に向けて触媒スラリー３１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１００内に気体を導入させることが好ましい（図１のＳ２ｄ）。これにより、導入する気体の流れ方向と重力方向（鉛直下方）とが一致するため、重力方向に逆らって鉛直方向下方から上方に向けて気体を導入させる場合や、重力方向と垂直に隔壁の延伸方向を水平方向にして気体を導入させる場合と比較して、隔壁により均一に触媒スラリー３１ａを塗工することができる。
＜熱処理工程＞
この熱処理工程Ｓ３では、触媒塗工工程後、触媒スラリー３１ａが塗工されたウォールフロー型基材１００（触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００）を熱処理し、固形樹脂を熱分解する。また、熱処理温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、熱処理時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
この熱処理工程Ｓ３では、触媒塗工工程後、触媒スラリー３１ａが塗工されたウォールフロー型基材１００（触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００）を熱処理し、固形樹脂を熱分解する。また、熱処理温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、熱処理時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
また、熱処理工程の前にウォールフロー型基材２００を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
＜焼成工程＞
焼成工程では、触媒スラリー３１ａが塗工されたウォールフロー型基材１００（触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００）を熱処理することで、触媒スラリー３１ａの塗膜から触媒層３１を形成する。焼成工程は、上記熱処理工程と同時に行ってもよい。焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
焼成工程では、触媒スラリー３１ａが塗工されたウォールフロー型基材１００（触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材２００）を熱処理することで、触媒スラリー３１ａの塗膜から触媒層３１を形成する。焼成工程は、上記熱処理工程と同時に行ってもよい。焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上記排ガス浄化触媒の製造方法により得られるものであり、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられるものである。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒は、排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上記排ガス浄化触媒の製造方法により得られるものであり、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられるものである。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒は、排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。
上記製造方法により得られる、触媒塗工後の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍであり、さらに好ましくは１４〜１８μｍである。また、触媒塗工後の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。さらに、触媒塗工後の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
＜処理済ウォールフロー型基材＞
本実施形態の処理済ウォールフロー型基材１００は、多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材１１と、該隔壁に付着した固形樹脂２１と、を有し、固形樹脂２１の付着量が０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである。ウォールフロー型基材１１と、その隔壁に付着した固形樹脂２１の態様については上記のとおりである。また、処理済ウォールフロー型基材１００の製造方法についても上記のとおりである。特に、高温下で熱分解させることが可能であり、かつ、一度固形化したら触媒スラリー３１ａで再溶解しにくい樹脂を用いる観点から、固形樹脂２１は、水溶性樹脂を含むことが好ましく、水溶性樹脂はポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。
本実施形態の処理済ウォールフロー型基材１００は、多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材１１と、該隔壁に付着した固形樹脂２１と、を有し、固形樹脂２１の付着量が０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである。ウォールフロー型基材１１と、その隔壁に付着した固形樹脂２１の態様については上記のとおりである。また、処理済ウォールフロー型基材１００の製造方法についても上記のとおりである。特に、高温下で熱分解させることが可能であり、かつ、一度固形化したら触媒スラリー３１ａで再溶解しにくい樹脂を用いる観点から、固形樹脂２１は、水溶性樹脂を含むことが好ましく、水溶性樹脂はポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。
処理済ウォールフロー型基材１００における固形樹脂２１の付着量は、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１５〜１．３８ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１５〜１．３０ｇ／Ｌである。固形樹脂２１の付着量が０．１０ｇ／Ｌ以上であることにより、上述したとおり、気孔間の狭小部１１ｃが固形樹脂２１によりマスクされ、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、固形樹脂２１の付着量が１．４５ｇ／Ｌ以下であることにより、圧力損失の過度の増大が抑制される傾向にある。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）とイオン交換水を混合し、０．１質量％ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１１８ｍｍ）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を、上記のＰＶＡ水溶液に浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材内にＰＶＡ水溶液を含浸保持させた。ＰＶＡ水溶液を含浸保持した端面側から基材内へ鉛直方向下向きに気体を導入させて、基材の隔壁の気孔内部の表面にＰＶＡ水溶液を塗布するとともに、気体の排出側の端部から過剰分のＰＶＡ水溶液を吹き払った。その際、ＰＶＡ水溶液が気体の排出側の端部から出てこなくなるまでエアブローを行った。その後、基材を１５０℃で乾燥させた。
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）とイオン交換水を混合し、０．１質量％ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１１８ｍｍ）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を、上記のＰＶＡ水溶液に浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材内にＰＶＡ水溶液を含浸保持させた。ＰＶＡ水溶液を含浸保持した端面側から基材内へ鉛直方向下向きに気体を導入させて、基材の隔壁の気孔内部の表面にＰＶＡ水溶液を塗布するとともに、気体の排出側の端部から過剰分のＰＶＡ水溶液を吹き払った。その際、ＰＶＡ水溶液が気体の排出側の端部から出てこなくなるまでエアブローを行った。その後、基材を１５０℃で乾燥させた。
Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含侵させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：７．０質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇのジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含侵させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：１．２質量％）を得た。
得られたＰｄ担持アルミナ粉末１ｋｇ及びＲｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末１ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ2／ｇのセリアジルコニア複合酸化物粉末１ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍの触媒スラリーを得た。
次いで、ＰＶＡ溶液にて処理した基材の排ガス導入側の端部を上記の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材内に触媒スラリーを含浸保持させた。触媒スラリーを含浸保持した端面側を鉛直方向上向きにし、その端面側から基材内へ鉛直方向下向きに気体を導入させて、基材の隔壁の気孔内部の表面に触媒スラリーを塗布するとともに、気体の排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させ、その後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。詳細を表１に示す。
（実施例２）
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、０．３質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、０．３質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（実施例３）
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、０．６質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、０．６質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（実施例４）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（実施例５）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例１）
０．１質量％ＰＶＡ水溶液により基材を処理しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
０．１質量％ＰＶＡ水溶液により基材を処理しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例２）
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、１．０質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
ＰＶＡとイオン交換水を混合し、１．０質量％ＰＶＡ水溶液を調製して用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例３）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例４）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり２０．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例５）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
（比較例６）
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。
焼成後における触媒の塗工量が、基材１Ｌ当たり１０１．４ｇ（白金族金属の重量を除く）となるように触媒スラリーの塗布を行ったこと以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。
付着量＝（ＰＶＡ水溶液が気体の排出側の端部から出てこなくなるまでエアブローを行った際のウォールフロー型基材の増加重量）×（ＰＶＡ水溶液の濃度）÷基材体積
［粒子径分布測定］
触媒スラリーの粒子径分布は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法によりD９０粒子径を測定した。
触媒スラリーの粒子径分布は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法によりD９０粒子径を測定した。
［気孔率の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗布する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及びその中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗布する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及びその中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果を、下記表２に示す。表２に示されるように、実施例で作製した排ガス浄化触媒の気孔径（モード径）は比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔径（モード径）に比べ大きくなる傾向にあり、実施例で作製した排ガス浄化触媒と比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率が同程度であったことから、実施例で作製した排ガス浄化触媒においては気孔率が維持されつつ触媒による気孔の閉塞が抑制されていると推察される。
コート後触媒の気孔率（％）＝コート後触媒気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷コート前担体気孔容積（ｃｃ／ｇ）×触媒スラリーを塗工する前のウォールフロー型基材の気孔率（％）
コート後触媒気孔容積（ｃｃ／ｇ）：実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔容積
コート前担体気孔容積（ｃｃ／ｇ）：実施例及び比較例で用いたウォールフロー型基材（触媒スラリー塗工前）の気孔容積
触媒スラリーを塗工する前のウォールフロー型基材の気孔率（％）＝６５％
コート後触媒の気孔率（％）＝コート後触媒気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷コート前担体気孔容積（ｃｃ／ｇ）×触媒スラリーを塗工する前のウォールフロー型基材の気孔率（％）
コート後触媒気孔容積（ｃｃ／ｇ）：実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔容積
コート前担体気孔容積（ｃｃ／ｇ）：実施例及び比較例で用いたウォールフロー型基材（触媒スラリー塗工前）の気孔容積
触媒スラリーを塗工する前のウォールフロー型基材の気孔率（％）＝６５％
［圧力損失の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗布する前の基材を圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入させた。排ガス浄化触媒からの空気の排出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、排ガス浄化触媒の圧力損失とした。その結果を図４〜６に示す。図４〜６に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は、比較例で作製した排ガス浄化触媒よりも圧力損失が少ないことが分かる。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗布する前の基材を圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入させた。排ガス浄化触媒からの空気の排出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、排ガス浄化触媒の圧力損失とした。その結果を図４〜６に示す。図４〜６に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は、比較例で作製した排ガス浄化触媒よりも圧力損失が少ないことが分かる。
［コート状態観察］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例における基材への触媒の担持状態は図２の熱処理工程S3の模式図とおりであり、また、比較例における基材への触媒の担持状態は図３の熱処理工程S3の模式図のとおりであった。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果、実施例における基材への触媒の担持状態は図２の熱処理工程S3の模式図とおりであり、また、比較例における基材への触媒の担持状態は図３の熱処理工程S3の模式図のとおりであった。
［実機耐久・実機評価］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、触媒コンバーター内に格納し、耐久ベンチに設置されたエンジンの排気ラインの直下位置に設置した。その後、エンジンを稼動し、ストイキ（λ＝１）２０秒、燃料カット５秒、Ｒｉｃｈスパイク（λ＝０．８２７６）５秒を１サイクルとして９５０℃で２０時間、実機による耐久試験を実施した。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、触媒コンバーター内に格納し、耐久ベンチに設置されたエンジンの排気ラインの直下位置に設置した。その後、エンジンを稼動し、ストイキ（λ＝１）２０秒、燃料カット５秒、Ｒｉｃｈスパイク（λ＝０．８２７６）５秒を１サイクルとして９５０℃で２０時間、実機による耐久試験を実施した。
その後、触媒コンバーターに格納された耐久試験後の排ガス浄化触媒を用いて、下記に示す条件にて台上エンジンによる評価を実施し、ライトオフ性能（浄化率が５０％に達する温度：Ｔ５０）及び定常浄化性能（４００℃における浄化率：Ｃ４００）を測定した。その結果を表４及び図７〜８に示す。図７〜８に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒と比較例で作製した排ガス浄化触媒は同程度のライトオフ性能を示した。これにより、排ガス浄化性能を維持しつつ圧力損失の上昇が抑制された排ガス浄化触媒が得られることが分かった。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、圧力損失の上昇が抑制された排ガス浄化触媒を比較的容易に得られる。このようにして、製造された排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
１００・・・処理済ウォールフロー型基材
１１・・・処理前ウォールフロー型基材
１１ａ・・・排ガス導入側
１１ｂ・・・排ガス排出側
１１ｃ・・・狭小部
２１・・・固形樹脂
２１ａ・・・樹脂溶液
３１・・・触媒層
３１ａ・・・触媒スラリー
Ｆ１・・・気体
Ｆ２・・・気体
２００・・・触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材
３００・・・排ガス浄化触媒
１１・・・処理前ウォールフロー型基材
１１ａ・・・排ガス導入側
１１ｂ・・・排ガス排出側
１１ｃ・・・狭小部
２１・・・固形樹脂
２１ａ・・・樹脂溶液
３１・・・触媒層
３１ａ・・・触媒スラリー
Ｆ１・・・気体
Ｆ２・・・気体
２００・・・触媒スラリー塗工済みのウォールフロー型基材
３００・・・排ガス浄化触媒
Claims (7)
- 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
隔壁に固形樹脂が付着した処理済ウォールフロー型基材を準備する基材準備工程と、
前記隔壁に触媒スラリーを塗工する触媒塗工工程と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記基材準備工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、樹脂溶液を含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記樹脂溶液を多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、
塗工した前記樹脂溶液を乾燥させて前記隔壁の少なくとも一部に前記固形樹脂を付着させる工程と、を有する、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記樹脂溶液が、ポリビニルアルコールを含み、
該ポリビニルアルコールの濃度が、前記樹脂溶液の総量に対して、０．０１〜０．７５質量％である、
請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒塗工工程が、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部に、前記触媒スラリーを含浸させる工程と、
前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入させることにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを多孔質の前記隔壁に塗工する工程と、
を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒塗工工程後、前記固形樹脂を熱分解させる熱処理工程をさらに有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 多孔質の隔壁により複数の通路が画定されたウォールフロー型基材と、
該隔壁に付着した固形樹脂と、を有し、
前記固形樹脂の付着量が、０．１０〜１．４５ｇ／Ｌである、
処理済ウォールフロー型基材。 - 前記固形樹脂が、ポリビニルアルコールを含む、
請求項６に記載の処理済ウォールフロー型基材。
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| JP2018003657A JP6523496B1 (ja) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN114222627A (zh) * | 2019-09-26 | 2022-03-22 | N.E.化学株式会社 | 废气净化催化剂的制造方法 |
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