JP6581262B1 - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スス捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を再現性よく安定して得ることのできる製造方法及び当該製造方法により得られた排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】ガソリンエンジン排ガス浄化触媒の製造方法であって、ウォールフロー型基材１０を準備する工程と、ウォールフロー型基材の排ガス導入側１１ａ又は排ガス排出側１２ａの端部に、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程と、端部側からウォールフロー型基材内に気体を導入することにより、ウォールフロー型基材に含浸された触媒スラリーを隔壁の気孔表面に塗工する塗工工程と、気体の導入を停止する停止工程と、塗工された触媒スラリーを焼成して、触媒層２１の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程と、を有する、排ガス浄化触媒の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルタに対して、このような触媒層の形成方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、パティキュレートフィルタ以外の排ガス浄化触媒の製造方法、例えば、粒子状物質の除去を目的としないフロースルー型構造を有する基材のセル表面に触媒層を形成する方法においては、高せん断速度領域と低せん断速度領域の粘度を調整することで、触媒スラリーの塗工時間を短縮し、フロースルー型セルの閉塞を抑制する方法や（特許文献２）、チキソトロピー性を有するスラリーを用いることで、セル表面上に形成される触媒と排ガスとの接触面積を増加させる方法が知られている（特許文献３）。
特許文献１に記載されるようなパティキュレートフィルタは、粒子状物質の除去の観点からウォールフロー型構造を有し、排ガスが隔壁の気孔内を通過するように構成される。しかしながら、スス捕集性能に関して、依然として改善の余地がある。
また、特許文献２及び３は、フロースルー型基材の隔壁上に触媒層を形成する技術に関するものであり、ウォールフロー型基材の隔壁内部の気孔表面に触媒層を塗工する本発明とは何ら関連性がない。
また、特許文献２及び３は、フロースルー型基材の隔壁上に触媒層を形成する技術に関するものであり、ウォールフロー型基材の隔壁内部の気孔表面に触媒層を塗工する本発明とは何ら関連性がない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スス捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を再現性よく安定して得ることのできる製造方法、及び当該製造方法により得られた排ガス浄化触媒等を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、排ガス浄化触媒のスス捕集性能は、触媒層形成時の触媒層の偏析ないしは偏在による気孔閉塞や塗工ムラ等によっても低減することを見出した。そしてさらに、揺変性を有するスラリーを用いて特定の製造プロセスを経ることにより、かかる気孔閉塞や塗工ムラ等の発生を抑制しつつ、気孔率を比較的に高く維持し、且つ気孔径を比較的に小さくできることを見出し、その結果、得られる排ガス浄化触媒のスス捕集性能が高められ得ることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
〔１〕
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の前記端部に、揺変性を有する触媒スラリーを含浸させる含浸工程と、
前記触媒スラリーを含浸させた前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入することにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを前記隔壁の気孔表面に塗工する塗工工程と、
前記気体の導入を停止する停止工程と、
塗工された前記触媒スラリーを焼成して、触媒層の塗工量（前記ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程と、を有し、
前記触媒スラリーのＴＩ値が、１０〜１００である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔２〕
前記触媒スラリーが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びアンモニア水からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔３〕
前記触媒スラリーのｐＨが、３〜１０である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔４〕
前記塗工工程において、前記気体の導入により印加される応力により、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が減少する、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔５〕
前記停止工程において、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が増加する、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の前記端部に、揺変性を有する触媒スラリーを含浸させる含浸工程と、
前記触媒スラリーを含浸させた前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入することにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを前記隔壁の気孔表面に塗工する塗工工程と、
前記気体の導入を停止する停止工程と、
塗工された前記触媒スラリーを焼成して、触媒層の塗工量（前記ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程と、を有し、
前記触媒スラリーのＴＩ値が、１０〜１００である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔２〕
前記触媒スラリーが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びアンモニア水からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔３〕
前記触媒スラリーのｐＨが、３〜１０である、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔４〕
前記塗工工程において、前記気体の導入により印加される応力により、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が減少する、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔５〕
前記停止工程において、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が増加する、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明によれば、スス捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を再現性よく安定して得ることのできる製造方法、及び当該製造方法により得られた排ガス浄化触媒等を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として有効に利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の製造方法は、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入することにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを隔壁１３の気孔表面に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成して、触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程Ｓ１ｄと、を有することを特徴とする。
本実施形態の製造方法は、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入することにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを隔壁１３の気孔表面に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成して、触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程Ｓ１ｄと、を有することを特徴とする。
以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法を模式的に示す工程図を参照しつつ、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、ウォールフロー型基材を準備する。ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
この準備工程Ｓ０では、基材として、ウォールフロー型基材を準備する。ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉが好ましい。
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリー２１ａを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２２μｍであり、さらに好ましくは１３〜２０μｍである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。さらに、水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。また、水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１は、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入させることにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを多孔質の隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成して、触媒層の塗工量が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程Ｓ１ｄと、を有する。
この触媒層形成工程Ｓ１は、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入させることにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを多孔質の隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成して、触媒層の塗工量が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程Ｓ１ｄと、を有する。
本実施形態においては、せん断応力を加えることにより粘度が減少し、せん断応力を加えず静置することにより粘度が上昇する揺変性を有する触媒スラリー２１ａを用いる。これにより、上記塗工工程Ｓ１ｂにおいては、気体Ｆの導入により印加される応力によって触媒スラリー２１ａの粘度が減少することで、多孔質の隔壁１３の気孔表面に触媒スラリー２１ａを均一に塗工することができ、また、停止工程Ｓ１ｃにおいては、触媒スラリー２１ａの粘度が増加することで、塗工した触媒スラリー２１ａが隔壁の気孔内で移動することを抑制し、触媒層の偏析ないしは偏在を抑制することができる。さらに、触媒層の偏析ないしは偏在による気孔閉塞や塗工ムラ等の発生を抑制することにより、気孔率を比較的に高く維持し、且つ気孔径を比較的に小さくすることが可能となる。
触媒層の偏析ないしは偏在の抑制については、特に限定されないが、以下のように考えられる。塗工された触媒スラリー２１ａは、気液界面及び固液界面の表面張力等のバランスにより、固液界面の面積、すなわち隔壁１３の気孔表面との接触面積が増加する位置へ移動する傾向がある。そのため、一般に、乾燥による体積減少とともに、触媒スラリー２１ａは比較的細孔径の小さい小気孔１３ａや袋状に閉じた形状を有する袋状部１３ｂなど隔壁１３の気孔表面との接触面積が大きくなる狭小部へと移動し、触媒層の偏析ないしは偏在が生じやすくなる（図３参照）。これに対して、本実施形態においては、塗工後の触媒スラリー２１ａが高粘度化することにより狭小部への移動が抑制されるため、小気孔１３ａが閉塞したり、袋状部１３ｂに触媒スラリー２１ａが集中したりすることを抑制することができ、触媒層の偏析ないしは偏在を抑制することができる（図４参照）。
触媒スラリー２１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリー２１ａを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａ又は基材１０の排ガス排出側の端部１２ａに、触媒スラリー２１ａを含浸させる工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリー２１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリー２１ａに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリー２１ａを引き上げてもよい。触媒スラリー２１ａを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよいが、排ガス導入側の端部１１ａに触媒スラリー２１ａを含浸させることが好ましい。これにより、排ガスの導入方向と同じ方向で工程Ｓ１ｂにおいて気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で触媒スラリー２１ａを塗工することができる。そのため、得られる排ガス浄化触媒の圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
塗工工程Ｓ１ｂにおいて、含浸した触媒スラリー２１ａの粘度は気体Ｆの導入により印加される応力によって減少し、低粘度化した触媒スラリー２１ａは、基材１０の導入側から奥へ気体Ｆの流れに沿って移動し、気体Ｆの排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリー２１ａが通過することで、気孔内部に触媒スラリー２１ａを塗工することができ、隔壁の全体に触媒スラリー２１ａが塗工される。
停止工程Ｓ１ｃでは、気体Ｆの導入を停止し、触媒スラリー２１ａの粘度を増加させることで、塗工した触媒スラリー２１ａが隔壁の気孔内で移動することを抑制する。本実施形態の製造方法においては、停止工程Ｓ１ｃ後、塗工した触媒スラリー２１ａを乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程における乾燥条件は、触媒スラリー２１ａから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
焼成工程Ｓ１ｄでは、上記のようにして、均一に塗工された触媒スラリー２１ａを焼成して、触媒層２１を形成する。焼成工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、触媒スラリー２１ａから触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、焼成工程Ｓ１ｄを経て得られる排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリー２１ａについて説明する。本実施形態で用いる触媒スラリー２１ａは揺変性を有する。本実施形態において「揺変性」とは、一定のせん断速度で流動させたときに時間とともに粘度が低下し、その後、流動を止めてしばらく静止すると再び元の粘度に戻る性質のことをいう。また、本実施形態における「粘度」とは、２５℃下において、所定のせん断速度でレオメーターを用いて測定した値を言う。
触媒層２１を形成するための触媒スラリー２１ａについて説明する。本実施形態で用いる触媒スラリー２１ａは揺変性を有する。本実施形態において「揺変性」とは、一定のせん断速度で流動させたときに時間とともに粘度が低下し、その後、流動を止めてしばらく静止すると再び元の粘度に戻る性質のことをいう。また、本実施形態における「粘度」とは、２５℃下において、所定のせん断速度でレオメーターを用いて測定した値を言う。
せん断速度を１０ｓ-1としたときの粘度η10は、好ましくは５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１３００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３００〜１２００ｍＰａ・ｓである。粘度η10は隔壁の気孔表面に塗工された触媒スラリーの粘度を想定したものであり、粘度η10上記範囲内であることにより、塗工した触媒スラリー２１ａの気孔内における移動が抑制される傾向にある。これにより、小気孔１３ａが閉塞したり、袋状部１３ｂに触媒スラリー２１ａが集中したりすることを抑制することができ、触媒層の偏析ないしは偏在を抑制することができる。
また、隔壁１３内の気孔に均一に塗工できる程度の比較的低粘度を有するという観点から、せん断速度を５５０ｓ-1としたときの粘度η550は、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度η550は塗工する際の触媒スラリーの粘度を想定したものであり、粘度η550が上記範囲内であることにより、触媒スラリーの均一塗工性がより向上する傾向にある。
粘度η550に対する粘度η10の比（η10／η550）をＴＩ値とすると、ＴＩ値は、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは２０〜８０であり、さらに好ましくは４０〜８０である。
揺変性、すなわち粘度η10及び粘度η550、並びにその比であるＴＩ値は、触媒スラリー２１ａの固形分率とｐＨにより調整することができる。
触媒スラリー２１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤と、ｐＨ調整剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程Ｓ１ｄを経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。
触媒スラリー２１ａの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。固形分率が上記範囲内であることにより、揺変性、すなわち粘度η10及び粘度η550を調整することができる。
触媒スラリー２１ａに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定することができる。
触媒スラリー２１ａに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。
触媒スラリーに含まれるｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びアンモニア水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このようなｐＨ調整剤を用いることにより、揺変性、すなわち粘度η10及び粘度η550を調整することができ、特に、粘度η10をより高く、粘度η550をより低くすることができる。このなかでも、電離度が大きく、即ち少量でｐＨを調整可能であり、触媒スラリー中に均一に分散しやすいという観点から、水酸化バリウムが好ましく、また、焼成後、排ガス浄化触媒に残存しにくいという観点から、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
触媒スラリーのｐＨは、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜９であり、さらに好ましくは５〜８である。触媒スラリーのｐＨを上記範囲内とすることにより、揺変性、すなわち粘度η10及び粘度η550を調整することができ、特に、粘度η10をより高く、粘度η550をより低くすることができる。
また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１２〜１８μｍである。また、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。さらに、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
〔排ガス浄化触媒〕
本実施形態の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、該触媒層２１が、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入させることにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを多孔質の隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成する焼成工程Ｓ１ｄとを有する、触媒層形成工程Ｓ１により形成されたものであり、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量が、２０〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、該触媒層２１が、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、揺変性を有する触媒スラリー２１ａを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側からウォールフロー型基材１０内に気体Ｆを導入させることにより、ウォールフロー型基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを多孔質の隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂと、気体Ｆの導入を停止する停止工程Ｓ１ｃと、塗工された触媒スラリー２１ａを焼成する焼成工程Ｓ１ｄとを有する、触媒層形成工程Ｓ１により形成されたものであり、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量が、２０〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
以下、図２に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー型構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
（基材）
ウォールフロー型基材１０としては、上記と同様のものを用いることができる。
ウォールフロー型基材１０としては、上記と同様のものを用いることができる。
（触媒層）
触媒層形成工程Ｓ１により形成された触媒層２１は、比較的細孔径の小さい小気孔１３ａや袋状に閉じた形状を有する袋状部１３ｂへの偏析ないしは偏在が抑制されたものとなる。これにより、触媒層の偏析ないしは偏在による気孔閉塞や塗工ムラ等の発生が抑制され、結果として気孔率を比較的に高く維持し、且つ気孔径を比較的に小さくできる排ガス浄化触媒が得られる。そして、本実施形態の排ガス浄化触媒においては、触媒層によって閉塞されていない小気孔１３ａがススの捕集率の向上に寄与することができ、また、排ガスに接触しやすい、袋状部１３ｂ以外の部分に触媒層が形成される。さらに、隔壁内の小気孔１３ａや袋状部１３ｂへの触媒層の偏在が抑制される結果、それ以外の気孔に相対的に多くの触媒層を形成することができる。そのため、ススの捕集という観点からは、大きすぎる大気孔１３ｃの表面にも相対的に多くの触媒層が形成され、気孔径が狭くなることにより大気孔１３ｃにおけるススの捕集率も向上する。すなわち、触媒層形成工程Ｓ１により形成された触媒層２１によれば、小気孔１３ａの閉塞が抑制され、かつ大気孔１３ｃの気孔径を適切に狭小化されることにより、ススの捕集率を向上させることができる。但し、ススの捕集率が向上する理由は、上記に限定されない。
触媒層形成工程Ｓ１により形成された触媒層２１は、比較的細孔径の小さい小気孔１３ａや袋状に閉じた形状を有する袋状部１３ｂへの偏析ないしは偏在が抑制されたものとなる。これにより、触媒層の偏析ないしは偏在による気孔閉塞や塗工ムラ等の発生が抑制され、結果として気孔率を比較的に高く維持し、且つ気孔径を比較的に小さくできる排ガス浄化触媒が得られる。そして、本実施形態の排ガス浄化触媒においては、触媒層によって閉塞されていない小気孔１３ａがススの捕集率の向上に寄与することができ、また、排ガスに接触しやすい、袋状部１３ｂ以外の部分に触媒層が形成される。さらに、隔壁内の小気孔１３ａや袋状部１３ｂへの触媒層の偏在が抑制される結果、それ以外の気孔に相対的に多くの触媒層を形成することができる。そのため、ススの捕集という観点からは、大きすぎる大気孔１３ｃの表面にも相対的に多くの触媒層が形成され、気孔径が狭くなることにより大気孔１３ｃにおけるススの捕集率も向上する。すなわち、触媒層形成工程Ｓ１により形成された触媒層２１によれば、小気孔１３ａの閉塞が抑制され、かつ大気孔１３ｃの気孔径を適切に狭小化されることにより、ススの捕集率を向上させることができる。但し、ススの捕集率が向上する理由は、上記に限定されない。
触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面から排出側セル１２側のセル壁面にかけて形成されていることが好ましく、また、触媒層２１は、隔壁１３の延伸方向（長さ方向）において、全体にわたって形成されていることが好ましい。なお、触媒層２１は、排ガス浄化触媒１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡により確認することができる。
触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。
このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０〜１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍであり、さらに好ましくは１４〜１８μｍである。また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ3／ｇである。さらに、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
アルミナ粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、ジルコニア粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。
アルミナ粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、ジルコニア粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。
得られたＰｄ担持粉末６６７ｇ及びＲｈ担持粉末０．２５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末３３３ｇと、４６％硝酸ランタン水溶液７０ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍ、ｐＨが４．２の触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物３２ｇ（ｐＨ調整剤）と、炭酸アンモニウム１０ｇ（ｐＨ調整剤）とを混合し、ｐＨが６．２の触媒スラリーを得た。
得られた触媒スラリーのせん断速度を１０ｓ-1としたときの粘度η10は、６１６ｍＰａ・ｓであり、せん断速度を５５０ｓ-1としたときの粘度η550は、１５ｍＰａ・ｓであり、粘度η550に対する粘度η10の比（η10／η550）、すなわちＴＩ値は、４１であった。
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８．５ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔径（モード径）：２０μｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払って、気体の流入を停止した。その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成して、排ガス浄化触媒を作製した。焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５８．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（比較例１）
触媒スラリーの調整において、水酸化バリウム八水和物３２ｇと、炭酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、比較例１において用いた触媒スラリーのｐＨは、４．２であった。
触媒スラリーの調整において、水酸化バリウム八水和物３２ｇと、炭酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、比較例１において用いた触媒スラリーのｐＨは、４．２であった。
［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
［粘度測定］
粘度η10及び粘度η550は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ＩＩを用いて、２５℃下において測定した。
粘度η10及び粘度η550は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製レオメーターＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ＩＩを用いて、２５℃下において測定した。
［気孔率の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果を、下記表１に示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝排ガス浄化触媒の気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の気孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝排ガス浄化触媒の気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の気孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
［スス捕集性能の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ−２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式により算出した。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮblank−ＰＮtest）／ＰＮblank × １００（％）
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ−２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式により算出した。
ススの捕集率（％）＝（ＰＮblank−ＰＮtest）／ＰＮblank × １００（％）
その結果、実施例のススの捕集率は７３．８％であり、比較例のススの捕集率は６０．２％であった。また、参考値として、基材自体のススの捕集率は６７．４％であった。このことから、実施例においては、小気孔が閉塞されずかつ大気孔の細孔径が小さくなることによりススの捕集率の向上が達成されており、比較例においては、小気孔が閉塞され、かつ、袋状部にも触媒層が配されるため大気孔の細孔径も小さくなっていないためにススの捕集率が基材よりも低下していることが示唆される。
［コート状態観察］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。そのトレース図を図５〜６に示す。その結果、実施例においては、図５に示すように偏析ないしは偏在が抑制された触媒層を有する排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。そのトレース図を図５〜６に示す。その結果、実施例においては、図５に示すように偏析ないしは偏在が抑制された触媒層を有する排ガス浄化触媒が容易に得られることが分かった。
本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
１０ ・・・ウォールフロー型基材
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
１３ａ・・・小気孔
１３ｂ・・・袋状部
１３ｃ・・・大気孔
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・触媒スラリー
１００ ・・・排ガス浄化触媒
１１ ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２ ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３ ・・・隔壁
１３ａ・・・小気孔
１３ｂ・・・袋状部
１３ｃ・・・大気孔
２１ ・・・触媒層
２１ａ・・・触媒スラリー
１００ ・・・排ガス浄化触媒
Claims (5)
- ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の排ガス導入側又は排ガス排出側の前記端部に、揺変性を有する触媒スラリーを含浸させる含浸工程と、
前記触媒スラリーを含浸させた前記端部側から前記ウォールフロー型基材内に気体を導入することにより、前記ウォールフロー型基材に含浸された前記触媒スラリーを前記隔壁の気孔表面に塗工する塗工工程と、
前記気体の導入を停止する停止工程と、
塗工された前記触媒スラリーを焼成して、触媒層の塗工量（前記ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）が、２０〜１１０ｇ／Ｌである排ガス浄化触媒を得る焼成工程と、を有し、
前記触媒スラリーのＴＩ値が、１０〜１００である、
排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒スラリーが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びアンモニア水からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記触媒スラリーのｐＨが、３〜１０である、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記塗工工程において、前記気体の導入により印加される応力により、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が減少する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記停止工程において、前記揺変性を有する触媒スラリーの粘度が増加する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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