JP2017159252A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】圧損の上昇を抑えつつ、良好な触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）を維持し得る排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えている。触媒層は、金属を担持したシリカアルミノフォスフェート粒子３４であって、表面部の少なくとも一部がシリカ３２により被覆されたシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子３０を含んでいる。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子３０の表面を被覆するシリカ量が、式Ｙ＝１−［Ｐａ／（Ｓｉａ＋Ａｌａ＋Ｐａ）］／［Ｐｂ／（Ｓｉｂ＋Ａｌｂ＋Ｐｂ）］において０．７≦Ｙを満足する量であり、かつ、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子３０の平均粒径Ｄが４μｍ≦Ｄ≦７μｍである。【選択図】図３

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれており、大気汚染の原因となることが知られている。排ガス中の有害成分を浄化する触媒として、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を多孔質担体に担持させた三元触媒が広く用いられている。また、有害成分の中でもＮＯｘは三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有用な触媒としてＳＣＲ触媒（Selective Catalytic Reduction：選択還元型ＮＯｘ触媒）の開発が進められている。

ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、ハニカムやフィルタ等の基材表面にＳＣＲ触媒がバインダとともに保持された構成の触媒層を備える。例えば、触媒層に用いられるＳＣＲ触媒としては、銅担持ゼオライトや鉄担持ゼオライト等のゼオライトが挙げられる。このような触媒層を備えたフィルタに還元剤溶液（例えば尿素水）を供給すると、該還元剤溶液が加水分解することでアンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ_３＋２ＮＯ_２＋２ＮＯ→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ）により排ガス中のＮＯｘが浄化される。ＳＣＲ触媒に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２０１１−１７７６７６号公報

特許文献１には、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の表面がリン酸アンモニウムで修飾されてなるＳＣＲ触媒を用いることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、触媒の低温活性が高まることが記載されている。しかし、本発明者の知見によれば、シリカアルミノフォスフェート粒子を用いたＳＣＲ触媒においては、エンジンの運転・停止を繰り返すことによって触媒の劣化が進行し、触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）が低下するという欠点がある。そのため、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能の低下を抑制し得る排ガス浄化用触媒が望まれている。また、排ガスが浄化される過程においては、基材のセル内を排ガスが通過する際に圧力損失（圧損）が生じ得る。かかる圧損が甚だしくなると、エンジン性能等に悪影響を与える虞がある。燃費の悪化やエンジンの故障などの弊害を防止すべく、圧損は出来るだけ小さく抑えたい。つまり、圧損の上昇を抑えつつ、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能の低下を抑制し得る排ガス浄化用触媒が望まれている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、圧損の上昇を抑えつつ、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）の低下を抑制し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒である。この排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備える。前記触媒層は、金属を担持したシリカアルミノフォスフェート粒子であって、表面部の少なくとも一部がシリカにより被覆されたシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を含んでいる。前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の表面を被覆するシリカ量が、下記式（１）：
Ｙ＝１−［Ｐ_ａ／（Ｓｉ_ａ＋Ａｌ_ａ＋Ｐ_ａ）］／［Ｐ_ｂ／（Ｓｉ_ｂ＋Ａｌ_ｂ＋Ｐ_ｂ）］ （１）
（ここで式中、Ｓｉ_ａ、Ａｌ_ａおよびＰ_ａは、前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率であり、
Ｓｉ_ｂ、Ａｌ_ｂおよびＰ_ｂは、前記シリカで被覆される前のシリカアルミノフォスフェート粒子表面をＸＰＳで分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率である）；
において０．７≦Ｙを満足する量であり、かつ、
前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄが４μｍ≦Ｄ≦７μｍである。

かかる構成によると、基材のセル内を排ガスが通過する際の圧損の上昇を抑えつつ、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）の低下を抑制することができる。したがって、燃費の悪化やエンジンの故障などの弊害を防ぎつつ、より高性能な排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の表面を被覆するシリカ量が、０．７５≦Ｙ≦１を満足する量である。このようにすれば、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）の低下をより良く抑えることができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率Ｓｉ_ａが８０ａｔ％以上であり、かつ、Ｐの原子分率Ｐ_ａが１０ａｔ％以下である。このような原子分率Ｓｉ_ａ、Ｐ_ａを有するシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子によると、高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径が４μｍ〜５．５μｍである。このようなシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径の範囲内であると、圧損の低減と、触媒の浄化性能維持と、をより高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記シリカアルミノフォスフェート粒子が、銅担持ＳＰＡＯ−３４である。銅担持ＳＰＡＯ−３４を用いることで、ＮＯｘの浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能がより良く向上した最適な排ガス浄化用触媒を実現することができる。

また、本発明によると、上述した排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置が提供される。すなわち、この排ガス浄化装置は、ここで開示される何れかの排ガス浄化触媒と、前記排ガス浄化触媒よりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段とを備える。この構成によれば、従来に比して圧損が小さく、なおかつ、浄化性能がより良く向上した（例えばエンジンの運転・停止を繰り返し行うことによるＮＯｘ浄化率の低下が抑制された）排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を模式的に示す図である。 シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のＤ５０と圧損上昇率および耐久後ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えている。

図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。

ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。この実施形態では、ハニカム基材１０は、排気ガスの流れ方向（図１および図２の矢印方向）に延びるほぼ筒状に形成されている。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。

図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。図２に示すように、リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された触媒層２０を備えている。触媒層２０は、図３に示すように、金属を担持したシリカアルミノフォスフェート粒子（シリコアルミノフォスフェート粒子とも称する。）３４であって、表面部の少なくとも一部がシリカ３２により被覆されたシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子３０を含んでいる。ここでいう「シリカアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）」とは、基本骨格を構成する元素として少なくともケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とを含むリン酸塩系ゼオライト全般をいい、典型的にはゼオライトのＳｉＯ_４四面体のＳｉの一部をＡｌとＰとで置き換えた骨格構造を有する。

シリカアルミノフォスフェート粒子は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子であることが好ましい。結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を特に制限なく使用することができる。結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４７等が例示される。これらの１種または２種以上を用いることができる。好ましい一態様では、上記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、酸素８員環で規定される細孔入口を有する結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子であり得る。中でも、チャバサイト（ＣＨＡ）型の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を使用することが好ましく、ＳＡＰＯ−３４を使用することが特に好ましい。シリカアルミノフォスフェート粒子におけるシリカの含有量は特に限定されないが、ＳｉＯ_２として概ね０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは１質量％〜１２質量％である。シリカアルミノフォスフェート粒子におけるアルミナの含有量は特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３として概ね２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％、より好ましくは３５質量％〜４５質量％である。シリカアルミノフォスフェート粒子における酸化リンの含有量は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５として概ね３０質量％〜７０質量％、好ましくは４０質量％〜６０質量％、より好ましくは４５質量％〜５５質量％である。

シリカアルミノフォスフェート粒子には、金属が担持されている。該金属としては、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）が例示される。金属の担持量としては特に限定されないが、概ね０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％）であり得る。シリカアルミノフォスフェート粒子は、上述したＣｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＡｌおよびＰ以外の任意の金属成分を含んでいてもよい。そのような金属成分として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）等が例示される。シリカアルミノフォスフェート粒子に上記金属を含有させることで、ＮＯｘをより効率良く浄化できるようになる。

ここで開示されるシリカアルミノフォスフェート粒子は、表面部の少なくとも一部がシリカにより被覆されている。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の表面を被覆するシリカ量は、下記式（１）で表わされる指標Ｙにおいて０．７≦Ｙを満足する量であり、好ましくは０．７５≦Ｙ（例えば０．７５≦Ｙ≦１）、より好ましくは０．８≦Ｙ、さらに好ましくは０．８５≦Ｙである。

ここで指標Ｙは、下記の式（１）で求められる。
Ｙ＝１−［Ｐ_ａ／（Ｓｉ_ａ＋Ａｌ_ａ＋Ｐ_ａ）］／［Ｐ_ｂ／（Ｓｉ_ｂ＋Ａｌ_ｂ＋Ｐ_ｂ）］ （１）
上記式中、Ｓｉ_ａ、Ａｌ_ａおよびＰ_ａは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量（すなわちＳｉ、ＡｌおよびＰの合計を１００ａｔ％としたとき）に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子（モル）分率である；
また、Ｓｉ_ｂ、Ａｌ_ｂおよびＰ_ｂは、シリカで被覆される前のシリカアルミノフォスフェート粒子（すなわちシリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子）表面をＸＰＳで分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量（すなわちＳｉ、ＡｌおよびＰの合計を１００ａｔ％としたとき）に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子（モル）分率である。
なお、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法は、物質の表層１０ｎｍ以内の表層の元素分析（元素存在比率の算出）が可能な表面分析方法であり、ここではＪＩＳ Ｋ０１６７：２０１１に準拠して測定するものとする。

上記式（１）によって求められる指標Ｙは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉおよびＡｌ（特にＳｉ）の存在率を凡そ示している。換言すれば、かかる指標Ｙは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子において、リンがどの程度表面部に存在していないかを示している。すなわち、指標Ｙが大きければ大きいほど、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面にシリカがより多く、かつ、リンがより少なく存在していることを示している。ここで、本発明者の知見によれば、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面にリンが多く存在すると、エンジンの運転・停止を繰り返すことによって触媒の劣化（典型的には１００℃以下の水蒸気に晒されることによる触媒性能の低下）が進行し、その結果、触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）が低下する場合がある。これに対し、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上記式（１）によって求められる指標Ｙが０．７≦Ｙであり、従来に比して粒子表面に存在するリンの量が少ない。このため、この排ガス浄化用触媒では、上述した触媒の劣化が進行しにくく、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）の低下を抑制することができる。

好ましい一態様では、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率（Ｓｉ_ａ）は、概ね８０ａｔ％以上である。触媒の劣化を抑制する観点からは、Ｓｉの原子分率（Ｓｉ_ａ）は、好ましくは８２ａｔ％以上、より好ましくは８５ａｔ％以上、さらに好ましくは８７ａｔ％以上である。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率（Ｓｉ_ａ）の上限は特に限定されないが、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、概ね９５ａｔ％以下とすることが適当であり、好ましくは９２ａｔ％以下、より好ましくは９０ａｔ％以下である。ここに開示される技術は、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率（Ｓｉ_ａ）が８０ａｔ％以上９５ａｔ％以下（好ましくは８５ａｔ％以上９０ａｔ％以下）である態様で好ましく実施され得る。

シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率（Ｓｉ_ａ）と、シリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率（Ｓｉ_ｂ）との比の値（Ｓｉ_ａ／Ｓｉ_ｂ）は、触媒の劣化を抑制する観点から、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．４以上である。また、上記比の値（Ｓｉ_ａ／Ｓｉ_ｂ）は、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。

また好ましい一態様では、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＰの原子分率（Ｐ_ａ）は、概ね１０ａｔ％以下である。触媒の劣化を抑制する観点からは、Ｐの原子分率（Ｐ_ａ）は、好ましくは８ａｔ％以下、より好ましくは６ａｔ％以下、さらに好ましくは５ａｔ％以下、特に好ましくは３ａｔ％以下である。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＰの原子分率（Ｐ_ａ）の下限は特に限定されないが、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、概ね０．５ａｔ％以上とすることが適当であり、好ましくは１ａｔ％以上、より好ましくは２ａｔ％以上である。ここに開示される技術は、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＰの原子分率（Ｐ_ａ）が０．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下（好ましくは１ａｔ％以上５ａｔ％以下）である態様で好ましく実施され得る。

シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＰの原子分率（Ｐ_ａ）と、シリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＰの原子分率（Ｐ_ｂ）との比の値（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）は、触媒の劣化を抑制する観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２２以下である。また、上記比の値（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）は、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１３以上である。

また好ましい一態様では、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＡｌの原子分率（Ａｌ_ａ）は、概ね３ａｔ％以上である。Ａｌの原子分率Ａｌ_ａは、好ましくは５ａｔ％以上、より好ましくは９ａｔ％以上、さらに好ましくは１０ａｔ％以上である。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＡｌの原子分率（Ａｌ_ａ）の上限は特に限定されないが、概ね２０ａｔ％以下とすることが適当であり、好ましくは１５ａｔ％以下、より好ましくは１２ａｔ％以下である。ここに開示される技術は、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＡｌの原子分率（Ａｌ_ａ）が３ａｔ％以上２０ａｔ％以下（好ましくは９ａｔ％以上１５ａｔ％以下）である態様で好ましく実施され得る。

シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＡｌの原子分率（Ａｌ_ａ）と、シリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＡｌの原子分率（Ａｌ_ｂ）との比の値（Ａｌ_ａ／Ａｌ_ｂ）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２１以上である。また、上記比の値（Ａｌ_ａ／Ａｌ_ｂ）は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。

上記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の形状（外形）は特に制限されないが、強度、製造容易性等の観点から、通常は、球状または楕円球状のシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を好ましく使用し得る。

シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄは、概ね４μｍ≦Ｄ≦７μｍである。シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄが大きすぎると、排ガスを浄化する過程において基材のセル内を排ガスが通過する際に圧損が上昇する場合がある。圧損低減の観点からは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄは、好ましくは６．８μｍ以下、より好ましくは６．５μｍ以下、さらに好ましくは６．２μｍ以下、特に好ましくは５．８μｍ以下（例えば５．５μｍ以下）である。一方、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄが小さすぎると、該粒子の比表面積が増えるので、該粒子の表面をシリカで均一に被覆することができなくなり、前述したリンと水分との反応を十分に抑制できない場合があり得る。シリカで均一に被覆する観点からは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄは、好ましくは４．２μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上、さらに好ましくは４．８μｍ以上、特に好ましくは５．２μｍ以上である。例えば、平均粒径Ｄが４μｍ以上６．５μｍ以下（好ましくは４．５μｍ以上６μｍ以下）であるシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子が、触媒の劣化抑制と圧損低減とを高いレベルで両立させる観点から好適である。なお、上記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径（Ｄ５０径）は、レーザ散乱法に基づく測定により把握するものとする。

ここで開示されるシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の好適例として、前記式（１）で表わされるＹが０．７以上０．９５以下であり、かつ、平均粒径Ｄが４μｍ以上７μｍ以下であるもの；前記式（１）で表わされるＹが０．８以上０．９５以下であり、かつ、平均粒径Ｄが４．２μｍ以上５μｍ以下であるもの；前記式（１）で表わされるＹが０．７５以上０．９５以下であり、かつ、平均粒径Ｄが５μｍ以上５．５μｍ以下であるもの；前記式（１）で表わされるＹが０．８５以上０．９５以下であり、かつ、平均粒径Ｄが６μｍ以上６．８μｍ以下であるもの；等が挙げられる。このようなシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の指標Ｙおよび平均粒径Ｄを両立して有することにより、基材のセル内を排ガスが通過する際の圧損の上昇を抑えつつ、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによる触媒性能（例えばＮＯｘ浄化率）の低下を効果的に抑制することができる。したがって、燃費の悪化やエンジンの故障などの弊害を防ぎつつ、より高性能な排ガス浄化用触媒を提供することができる。

シリカアルミノフォスフェート粒子の表面をシリカで被覆する方法としては、従来公知の種々の被覆方法を用いることができる。例えば、シリカゾルと水やアルコールなどの溶媒とシリカアルミノフォスフェート粒子とを混合して、該粒子表面にシリカを被覆させる方法、シリカゾルを乾式でシリカアルミノフォスフェート粒子とを混合して、該粒子表面にシリカを被覆する方法、テトラメトキシシランなどのアルコキシシランやシリコーンなどの有機ケイ素化合物を乾式または湿式の方法によってシリカアルミノフォスフェート粒子に被覆した後、熱処理を行ってシリカへと変換して被覆する方法、シリコーンまたはシリカターゲット材をスパッタリング等の薄膜成形技術を用いて物理的にシリカアルミノフォスフェート粒子に被覆する方法などが挙げられる。シリカを均一に被覆する観点からは、シリカゾルを乾式または湿式でシリカアルミノフォスフェート粒子と混合して、該粒子表面にシリカを被覆する方法が好ましい。

好ましい一態様では、上記シリカの被覆は、シリカアルミノフォスフェート粒子の整粒（粒度調整）を行った後に実行する。すなわち、先に整粒によってシリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子の粒径を、前記平均粒径Ｄを実現し得る好適な粒径に整えてから、得られた整粒粉をシリカで被覆することが好ましい。シリカで被覆した後、整粒を行うと、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子が割れてシリカ未修飾面が新たに露出したりシリカが剥がれたりすることで、粒子表面のシリカ量（ひいては前記Ｙの値）が低下傾向になり得るが、シリカの被覆よりも先に整粒を行うことで、そのような不都合を解消または緩和し得る。ここで開示される技術は、シリカの被覆よりも先に整粒を行う態様で好ましく実施され得る。整粒方法は特に限定されず、従来公知の解砕・粉砕装置を使用することができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。解砕・粉砕は湿式で行っても乾式で行ってもよい。

触媒層２０は、必要に応じてシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子以外の成分を含み得る。例えば、触媒層２０は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでもよい。担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、アルミナを含む担体であることが好ましい。該担体に担持される貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）などの金属触媒粒子や、該金属触媒粒子を含んだ複合粒子などを好適に用いることができる。かかる貴金属は、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを除去し得る触媒機能（酸化触媒機能）を有するものであることが好ましい。そのような酸化触媒機能を有する貴金属としては、白金が例示される。

触媒層２０を形成するにあたっては、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子と適当な溶媒（例えば水）と他の触媒層構成成分とを含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）１０の表面に付与するとよい。触媒層２０を上記付与により形成するプロセスにおいて、基材１０の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダを含有させもよい。バインダとしては、例えばシリカゾルやアルミナゾル等の使用が好ましい。バインダとしてシリカゾルを用いる場合、スラリーに添加されるシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子は、シリカで被覆される前のシリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子であってもよい。この場合、スラリーの混練時にシリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子の表面がシリカにより被覆される。つまり、かかる態様によれば、シリカの被覆とスラリーの調製とを同時に行うことができる。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面に付与されたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）である。

ここで開示される触媒層２０のコート量（成形量）としては、特に限定されない。基材としてストレートフロー型の基材（例えばハニカム基材）を用いる場合には、触媒層２０のコート量（成形量）としては、概ね５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度が適当であり、７０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ（例えば１５０ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ）が好ましい。また、基材としてウォールフロー型の基材（例えばフィルタ基材）を用いる場合には、触媒層２０のコート量（成形量）としては、概ね２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ程度が適当であり、５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ（例えば６０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ）が好ましい。ここで触媒単位容積（１Ｌ）は、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積（１Ｌ）をいう。

ここに開示される排ガス浄化用触媒１００は、前述のように圧損の低減と触媒の劣化抑制（耐久性）とを高いレベルで両立させ得ることから、種々の形態の排ガス浄化装置の構成要素（例えばＳＣＲ触媒、三元触媒、ＮＳＲ触媒またはこれらを組み合わせた触媒）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示される何れかのシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を含む触媒層２０を基材１０の表面に備えた排ガス浄化用触媒１００と、該排ガス浄化触媒１０よりも排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段（図示せず）と、を備えた排ガス浄化装置の構成要素として好ましく使用され得る。

上記還元剤溶液供給手段は、排ガス浄化用触媒１００よりも排気管の上流側に配置されているとよい。還元剤溶液供給手段は、排ガス浄化用触媒１００の排ガス流通方向における上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液（例えば尿素水）を供給する。還元剤溶液供給手段は、典型的には噴霧ノズルとポンプとタンクとを備えている。噴霧ノズルは、ポンプを介してタンクに接続されている。ポンプは、タンク内の還元剤溶液を噴霧ノズルへ供給する。噴霧ノズルへ供給された還元剤溶液は、排気管内に噴霧され、該排気管内で上流から流れてくる排ガスとともに下流へと流されるとともに、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアが排ガス浄化用触媒１００のシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子（ＳＣＲ触媒）に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。ここに開示される技術によれば、従来に比して圧損が小さく、なおかつ、浄化性能がより良く向上した（例えばエンジンの運転・停止を繰り返し行うことによるＮＯｘ浄化率の低下が抑制された）排ガス浄化装置を実現することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

（１）排ガス浄化用触媒の作製
＜実施例１＞
Ｃｕ担持ＳＡＰＯ３４（Ｃｕ担持量：３．２質量％、Ｓｉ／Ａｌ／Ｐのモル比：１７／５０／３３）を整粒し、平均粒径Ｄ５０が４．２μｍとなるように分級した。このＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：１００ｇと、シリカゾル（Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で１０質量％）と、純水とを混合することによって、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のスラリーを得た。シリカゾルの添加量は、スラリーの固形分全体に占めるＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で２０質量％となるように調整した。また、スラリーの水分量は、コージェライトハニカム基材への塗布可能なスラリー粘度となるように調整した。得られたスラリーをコージェライトハニカム基材に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理（焼成）することにより、基材の表面に触媒層を形成した。触媒層のコート量（基材の容積１Ｌ当たりの質量）は２０６ｇ／Ｌとした。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。

＜実施例２＞
整粒・分級後のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４の平均粒径を５．４μｍに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜実施例３＞
整粒・分級後のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４の平均粒径を６．５μｍに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜比較例１＞
整粒・分級後のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４の平均粒径を３．７μｍに変更したこと、シリカゾルの添加量をＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で３．５質量％となるように変更したこと、および、触媒層のコート量を１７３．５ｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜比較例２＞
整粒・分級後のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４の平均粒径を３．７μｍに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜比較例３＞
整粒・分級後のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４の平均粒径を８．８μｍに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

（２）ＸＰＳの測定
各例のシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面を、アルバック・ファイ株式会社製Ｘ線光電子分光装置を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析した。そして、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉ、ＡｌおよびＰの合計を１００ａｔ％としたときのＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率（Ｓｉ_ａ、Ａｌ_ａおよびＰ_ａ）を算出した。また、シリカで被覆する前のシリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子（すなわちスラリーに添加する前のＣｕ担持ＳＡＰＯ３４）表面についてもＸＰＳで分析し、シリカ未修飾シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉ、ＡｌおよびＰの合計を１００ａｔ％としたときのＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率（Ｓｉ_ｂ、Ａｌ_ｂおよびＰ_ｂ）を算出した。
そして、得られたＳｉ_ａ、Ａｌ_ａおよびＰ_ａならびにＳｉ_ｂ、Ａｌ_ｂおよびＰ_ｂを用いて、前記Ｙの値を算出した。結果を表１に示す。

（３）圧損の測定
各例の排ガス浄化用触媒の圧損上昇率を測定した。具体的には、まず、触媒層をコートする前の基材（リファレンス）を準備し、５〜７ｍ^３／ｍｉｎの風量で空気を流通させたときの圧力（コート前の圧力）を測定した。次に、前記作製した各例の排ガス浄化用触媒（触媒層付きの基材）を用いて、上記と同様に５〜７ｍ^３／ｍｉｎの風量で空気を流通させたときの圧力（コート後の圧力）を測定した。そして、圧損上昇率（％）＝「コート後の圧力／コート前の圧力（リファレンス）」を算出した。結果を表２および図４に示す。図４のグラフは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径と圧損上昇率との関係を示している。

（４）耐久性試験
各例の排ガス浄化用触媒について触媒性能（耐久性）を評価した。耐久性試験は、「１．排ガス浄化用触媒を水に３０分間浸漬する。２．排ガス浄化用触媒を取り出し、エアガンにより余分な水分を吹き払う。３．排ガス浄化用触媒を電気炉にて２００℃で３０分間熱処理する。４．上記１〜３を１０回繰り返す。」ことにより行った。かかる耐久条件は、エンジンの運転・停止を繰り返して使用することを模擬したものである。

また、上記耐久性試験前後（すなわち耐久条件にさらしていない初期の状態と、耐久条件にさらした後の状態）におけるＮＯｘ浄化率を測定した。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって４１０℃に加熱した。次に、リッチの排ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）とリーンの排ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）とを交互に流し、ＮＯｘ浄化処理を行なった。リッチ模擬ガスは、Ｏ_２：ＮＯ：ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ＝０ｐｐｍ：１００ｐｐｍ：６６０ｐｐｍ：５ｐｐｍとした。リーン模擬ガスは、Ｏ_２：ＮＯ：ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ＝１０ｐｐｍ：５０ｐｐｍ：０ｐｐｍ：５ｐｐｍとした。リッチ模擬ガスとリーン模擬ガスとの供給サイクルは１０ｓ：６０ｓ、サイクル数は計１０回とした。ＳＶ（空間速度）は８５７００ｈ^−１とした。そして、触媒サンプルへ流入するガスおよび流出するガスのＮＯｘ濃度を測定し、下記式によりＮＯｘ浄化率を算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（８〜１０サイクルの間に触媒へ流入する総ＮＯｘ量）−（８〜１０サイクルの間に触媒から流出した総ＮＯｘ量）］／（８〜１０サイクルの間に触媒へ流入する総ＮＯｘ量）
なお、上記ＮＯｘ浄化率測定条件は、ＳＣＲ反応を模擬したものである。結果を表２および図４に示す。図４のグラフは、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径と耐久後のＮＯｘ浄化率との関係を示している。

表２および図４に示されるように、平均粒径（Ｄ５０）が３．７μｍ以下のシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を用いた比較例１、２の触媒は、圧損上昇率は低く抑えられていたものの、耐久後のＮＯｘ浄化率が７２％を下回り、耐久性に欠けていた。比較例１、２においては、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径を小さくしてシリカの物理的な被覆面積が増えたことで、該粒子表面においてシリカで被覆しきれていない部位が生じ（Ｙが０．６５を下回り）、そこから触媒の劣化が進行し、耐久後のＮＯｘ浄化率が低下したものと推測される。一方、平均粒径が８．８μｍのシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を用いた比較例３の触媒は、Ｙが０．９２と大きくなり、耐久後のＮＯｘ浄化率は高い値を示したものの、圧損も格段に上昇した。これに対し、平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下であり、かつ、Ｙが０．７以上であるシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を用いた実施例１〜３の触媒は、初期のＮＯｘ浄化率が９０％以上となり、耐久後においても高いＮＯｘ浄化率を維持していた。また、圧損上昇率も２．０５以下となり、比較例３に比べて良好な結果が得られた。この結果から、平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下であり、かつ、Ｙが０．７以上であるシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることによって、基材のセル内を排ガスが通過する際の圧損の上昇を抑えつつ、エンジンの運転・停止を繰り返し行うことによるＮＯｘ浄化率の低下を抑制し得ることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 基材
２０ 触媒層
３０ シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子
３２ シリカ
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えており、
   前記触媒層は、金属を担持したシリカアルミノフォスフェート粒子であって、表面部の少なくとも一部がシリカにより被覆されたシリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子を含んでおり、
   前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の表面を被覆するシリカ量が、下記式（１）：
   Ｙ＝１−［Ｐ_ａ／（Ｓｉ_ａ＋Ａｌ_ａ＋Ｐ_ａ）］／［Ｐ_ｂ／（Ｓｉ_ｂ＋Ａｌ_ｂ＋Ｐ_ｂ）］ （１）
   （ここで式中、Ｓｉ_ａ、Ａｌ_ａおよびＰ_ａは、前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率であり、
   Ｓｉ_ｂ、Ａｌ_ｂおよびＰ_ｂは、前記シリカで被覆される前のシリカアルミノフォスフェート粒子表面をＸＰＳで分析した場合に、元素換算で、Ｓｉ、ＡｌおよびＰの合計量に占めるＳｉ、ＡｌおよびＰそれぞれの原子分率である）；
   において０．７≦Ｙを満足する量であり、かつ、
   前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径Ｄが４μｍ≦Ｄ≦７μｍである、排ガス浄化用触媒。
2. 前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の表面を被覆するシリカ量が、０．７５≦Ｙ≦１を満足する量である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子表面におけるＳｉの原子分率Ｓｉ_ａが８０ａｔ％以上であり、かつ、Ｐの原子分率Ｐ_ａが１０ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒径が４μｍ〜５．５μｍである、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記シリカアルミノフォスフェート粒子が、銅担持ＳＰＡＯ−３４である、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化触媒と、
   前記排ガス浄化触媒よりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段と
   を備えた、排ガス浄化装置。
   
   
   

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