KR20220012850A - 열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조방법 - Google Patents

열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열전도성 실리콘 조성물이, (A)규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산, (B)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, (C)하이드로실릴화반응용 촉매, (D)탭밀도가 3.0g/cm3 이상이며, 비표면적이 2.0m2/g 이하이며, 또한 애스펙트비가 1~30인 은분말, 및 (E)평균입경이 3μm~50μm인 천연흑연분말 또는 인조흑연분말을 각각 특정의 양으로 함유한다. 이로 인해, 양호한 방열특성을 갖는 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물과, 이 조성물의 경화물을 이용한 반도체 장치와 그의 제조방법을 제공한다.

Description

열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조방법
본 발명은, 열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전자부품의 대부분은 사용 중에 열이 발생하므로, 그 전자부품을 적절히 기능시키기 위해서는, 그 전자부품으로부터 열을 제거하는 것이 필요하다. 특히 퍼스널컴퓨터에 사용되고 있는 CPU 등의 집적회로소자는, 동작주파수의 고주파화에 의해 발열량이 증대하고 있어, 열대책이 중요한 문제가 되고 있다.
따라서, 이 열을 방열하는 많은 방법이 제안되고 있다. 특히 발열량이 많은 전자부품에서는, 전자부품과 히트싱크 등의 부재의 사이에 열전도성 그리스나 열전도성 시트의 열전도성 재료를 개재시켜 열을 내보내는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 특정의 오가노폴리실록산에 일정 입경범위의 구상 육방정계 질화알루미늄분말을 배합한 실리콘그리스 조성물이, 특허문헌 2에는, 입경이 미세한 질화알루미늄분말과 입경이 굵은 질화알루미늄분말을 조합한 열전도성 오가노실록산 조성물이, 특허문헌 3에는, 질화알루미늄분말과 산화아연분말을 조합한 열전도성 실리콘 그리스가, 특허문헌 4에는, 오가노실란으로 표면처리한 질화알루미늄분말을 이용한 열전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
질화알루미늄의 열전도율은 70~270W/mK이며, 이보다 열전도성이 높은 재료로서 열전도율 900~2,000W/mK의 다이아몬드가 있다. 특허문헌 5에는, 실리콘 수지에, 다이아몬드, 산화아연, 분산제를 이용한 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 6이나 특허문헌 7에는, 실리콘오일 등의 기유(基油)에 금속알루미늄분말을 혼합한 열전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
더 나아가 열전도율이 높은 은분말을 충전제로서 이용하고 있는 것이 특허문헌 8~12 등에도 개시되어 있다.
상기 중에는 높은 열전도율을 나타내는 것도 있는데, 압축시의 최소두께(BLT)가 두껍고, 열저항이 높다. 한편으로 열저항이 낮은 것은 가열경화 후의 경도가 높아, 전자부품에 적용했을 경우, 박리되기 쉬워 신뢰성이 결여된다. 따라서, 어느 열전도성 재료나 열전도성 그리스도, 최근의 CPU 등의 집적회로소자의 발열량에는 불충분한 것이 되고 있다.
일본특허공개 H2-153995호 공보 일본특허공개 H3-14873호 공보 일본특허공개 H10-110179호 공보 일본특허공개 2000-63872호 공보 일본특허공개 2002-30217호 공보 일본특허공개 2000-63873호 공보 일본특허공개 2008-222776호 공보 일본특허 3130193호 공보 일본특허 3677671호 공보 일본특허공개 2017-066406호 공보 일본특허재공표 2017/159252호 공보 일본특허공개 2018-058953호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 양호한 방열특성을 가진 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물과, 이 조성물의 경화물을 이용한 반도체 장치와 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물을 제공한다.
(A)규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 전체조성물 중의 알케닐기 1몰당 (B)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자의 양이 0.2~10몰이 되는 양,
(C)하이드로실릴화반응용 촉매: (A) 및 (B)성분의 합계량에 대하여 촉매금속원소로 환산하여 질량기준으로 0.1~2,000ppm,
(D)탭밀도가 3.0g/cm3 이상이며, 비표면적이 2.0m2/g 이하이며, 또한 애스펙트비가 1~30인 은분말: 300~2,000질량부,
(E)평균입경이 3μm~50μm인 천연흑연분말 또는 인조흑연분말: 0.3~100질량부
이 열전도성 실리콘 조성물은, 우수한 열전도성, 즉 낮은 열저항을 갖는 경화물을 부여하므로, 양호한 방열효과를 필요로 하는 반도체 장치에 유용한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 발열성 전자부품과 방열체를 구비하고 있는 반도체 장치로서, 상기 발열성 전자부품과 상기 방열체의 사이에 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재되어 있는 반도체 장치를 제공한다.
이 반도체 장치는, 발열성 전자부품에서 발생한 열의 방열체에의 열전도성이 높은 것이다.
나아가, 본 발명에서는, 상기 열전도성 실리콘 조성물을 발열성 전자부품과 방열체의 사이에서 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태로 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조방법을 제공한다.
이 반도체 장치의 제조방법에 의해, 발열성 전자부품에서 발생한 열의 방열체에의 열전도성이 높은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 우수한 열전도성, 즉 낮은 열저항을 갖는 경화물을 부여하므로, 양호한 방열효과를 필요로 하는 반도체 장치에 유용하다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 나타내는 종단면개략도이다.
상술한 바와 같이, 양호한 방열특성을 갖는 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물과, 이 조성물의 경화물을 이용한 반도체 장치와 그의 제조방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 탭밀도, 비표면적, 및 애스펙트비를 가진 은분말과, 특정의 평균입경을 가진 흑연분말을 특정의 오가노폴리실록산 중에 혼합함으로써 조성물의 경화물의 열전도성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물이다.
(A)규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 전체조성물 중의 알케닐기 1몰당 (B)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자의 양이 0.2~10몰이 되는 양,
(C)하이드로실릴화반응용 촉매: (A) 및 (B)성분의 합계량에 대하여 촉매금속원소로 환산하여 질량기준으로 0.1~2,000ppm,
(D)탭밀도가 3.0g/cm3 이상이며, 비표면적이 2.0m2/g 이하이며, 또한 애스펙트비가 1~30인 은분말: 300~2,000질량부,
(E)평균입경이 3μm~50μm인 천연흑연분말 또는 인조흑연분말: 0.3~100질량부
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<오가노폴리실록산>
(A)성분인 오가노폴리실록산은 본 발명의 조성물의 베이스폴리머이며, 1분자 중에 규소원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유한다.
(A)성분의 분자구조로는, 예를 들어, 직쇄상 구조, 환상 구조를 들 수 있고, 이들 구조는 분지를 갖고 있을 수도 있는데, 주쇄가 기본적으로 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 (A)성분으로서 바람직하게 이용된다.
(A)성분의 25℃에 있어서의 동점도는 10mm2/s 이상이면 조성물에 오일블리드가 나오기 어려워지고, 100,000mm2/s 이하이면 조성물의 동점도가 높아지지 않기 때문에 취급성이 좋다. 그 때문에, (A)성분의 25℃에 있어서의 동점도는 10~100,000mm2/s인 것이 바람직하고, 100~50,000mm2/s인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 기재되는 (A)성분인 오가노폴리실록산의 동점도는 오스트발트점도계로 측정한 25℃의 값이다.
(A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소원자수가 바람직하게는 2~8, 보다 바람직하게는 2~4인 것을 들 수 있고, 비닐기인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분인 오가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 일방에서만 규소원자에 결합되어 있을 수도, 그 양방에서 규소원자에 결합되어 있을 수도 있다.
(A)성분 중의 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 유기기로는, 예를 들어, 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소원자수 1~10의 알킬기; 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소원자수 6~14의 아릴기; 아랄킬기, 특히 벤질기, 페네틸기 등의 탄소원자수 7~14의 아랄킬기; 할로겐화알킬기, 특히 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 할로겐화알킬기 등의 비치환 또는 할로겐치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
(A)성분의 구체예로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 식: R1 3SiO0.5(R1은 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 이하 동일.)로 표시되는 실록산단위와 식: R1 2R2SiO0.5(R2는 알케닐기이다. 이하 동일.)로 표시되는 실록산단위와 식: R1 2SiO로 표시되는 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 3SiO0.5로 표시되는 실록산단위와 식: R1 2R2SiO0.5로 표시되는 실록산단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 2R2SiO0.5로 표시되는 실록산단위와 식: R1 2SiO로 표시되는 실록산단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R1R2SiO로 표시되는 실록산단위와 식: R1SiO1.5로 표시되는 실록산단위 혹은 식: R2SiO1.5로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 (A)성분은 1종 단독으로도 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
위 식 중의 R1로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 또한, 위 식 중의 R2로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중, (A)성분을 4~25질량% 함유하는 것이 바람직하다.
<오가노하이드로젠폴리실록산>
(B)성분인 오가노하이드로젠폴리실록산은, (A)성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (B)성분의 분자구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 선상, 환상, 분지상, 3차원망상 구조(수지상) 등의 종래 공지된 각종의 오가노하이드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.
(B)성분인 오가노하이드로젠폴리실록산은, 한 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상(통상, 3~500개, 바람직하게는 3~200개, 보다 바람직하게는 3~100개 정도)의 규소원자에 결합한 수소원자(즉, 하이드로실릴기 또는 SiH기)를 갖는다. (B)성분인 오가노하이드로젠폴리실록산이 선상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 일방에만 위치해 있어도, 그 양방에 위치해 있어도 된다.
(B)성분의 한 분자 중의 규소원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2~1,000, 보다 바람직하게는 3~300, 더욱 바람직하게는 4~150 정도이다. 나아가, (B)성분의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 0.1~5,000mPa·s, 보다 바람직하게는 0.5~1,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 5~500mPa·s 정도이다. 한편, 본 명세서에 기재되는 (B)성분인 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도(절대점도)는 예를 들어 주식회사말콤사제의 형번 PC-1TL(10rpm)로 측정한 25℃의 값이다.
(B)성분으로는, 예를 들어, 하기 평균조성식(1):
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R3은, 지방족 불포화기를 제외하는, 비치환 또는 치환된 탄소원자수가 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10의 규소원자에 결합한 1가 탄화수소기이며, a 및 b는, 바람직하게는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.0≤a+b≤2.5를 만족하는 양수이다)
로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산이 이용된다.
상기 R3으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기 중의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자로 치환한 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
(B)성분은 공지의 제법에 의해 얻을 수 있다. 일반적인 제조방법으로는, 예를 들어, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라하이드로시클로테트라실록산(경우에 따라서는, 이 시클로테트라실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물)과 헥사메틸디실록산, 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 말단기원이 되는 실록산 화합물을, 혹은, 옥타메틸시클로테트라실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을, 황산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산 등의 촉매의 존재하에 -10~+40℃ 정도의 온도에서 평형화시키는 방법을 들 수 있다.
(B)성분의 구체예로는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로디엔실록시기봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 식: R1 3SiO0.5(R1은 (A)성분에 대하여 정의 및 예시한 바와 같다. 이하 동일.)로 표시되는 실록산단위와 식: R1 2HSiO0.5로 표시되는 실록산단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 2HSiO0.5로 표시되는 실록산단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R1HSiO로 표시되는 실록산단위와 식: R1SiO1.5로 표시되는 실록산단위 혹은 식: HSiO1.5로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 (B)성분은 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
(B)성분의 배합량은, 전체조성물 중의 알케닐기 1몰당, (B)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)의 양이 0.2~10몰, 바람직하게는 1.0~8.0몰의 범위내가 되는 양이다. 이때, 전체조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기의 비율은 50~100몰%가 바람직하고, 80~100몰%가 보다 바람직하다. 전체조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (A)성분밖에 존재하지 않는 경우에는, (A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기 1몰당, (B)성분 중의 SiH기의 양이 0.2~10몰, 바람직하게는 1.0~5.0몰의 범위내가 되는 양이다. (B)성분의 배합량이 지나치게 적으면 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 많으면 얻어지는 경화물(실리콘고무)의 내열성이 극단적으로 뒤떨어지는 경우가 있다.
[하이드로실릴화반응용 촉매]
(C)성분인 하이드로실릴화반응용 촉매는, (A)성분 중의 알케닐기와, (B)성분 중의 SiH기와의 부가반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 염화백금산, 알코올변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 혹은 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매가 (C)성분으로서 사용되는데, 바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체 등의 백금계 촉매이다.
(C)성분의 배합량은, (A) 및 (B)성분의 합계량에 대하여 촉매금속원소로 환산하여 질량기준으로 0.1~2,000ppm, 바람직하게는 1~1,500ppm의 범위이다. 이 배합량이 지나치게 적으면, 부가반응이 충분히 촉진되지 않아 경화가 불충분하고, 이 배합량이 지나치게 많으면 경제적으로 불리하다. 또한, 금속촉매의 종류로는, 하이드로실릴화반응용 촉매로서의 유효활성을 갖는 금속이면 특별히 제한되지 않는데, 수소가스를 원자로 분할시키는 활성을 가진 백금 등이 유용하다.
[은분말]
(D)성분은, 탭밀도가 3.0g/cm3 이상이며, 비표면적이 2.0m2/g 이하이며, 또한 애스펙트비가 1~30인 은분말이다.
(D)성분인 은분말의 탭밀도가, 3.0g/cm3보다 작으면 (D)성분의 조성물에의 충전률이 높아지지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져, 작업성이 나빠지므로, 3.0g/cm3~8.0g/cm3의 범위가 바람직하고, 4.5g/cm3~8.0g/cm3의 범위가 보다 바람직하고, 5.5g/cm3~8.0g/cm3의 범위가 더욱 바람직하다.
(D)성분인 은분말의 비표면적이, 2.0m2/g보다 크면 (D)성분의 조성물에의 충전률이 높아지지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져, 작업성이 나빠지므로 0.08m2/g~2.0m2/g의 범위가 바람직하고, 0.08m2/g~1.5m2/g의 범위가 보다 바람직하고, 0.08m2/g~1.0m2/g의 범위가 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서에 기재된 탭밀도는, 은분말 100g을 재고, 이 은분말을 깔때기로 100ml 메스실린더에 살며시 떨어뜨린 후, 실린더를 탭밀도측정기에 얹어 낙차거리 20mm, 60회/분의 속도로 600회 낙하시켜, 압축한 은분말의 용적으로부터 산출한 값이다.
또한, 비표면적은, 은분말 약 2g을 샘플로 취하고, 60±5℃에서 10분간 탈가스한 후, 비표면적 자동측정장치(DET법)로 총표면적을 측정하고, 그 후, 샘플량을 재고, 하기 식(2)로 계산하여, 산출한 것이다.
비표면적(m2/g)=총표면적(m2)/샘플량(g) (2)
(D)성분인 은분말의 애스펙트비는 1~30이며, 바람직하게는 2~20의 범위이며, 보다 바람직하게는 3~15의 범위이다. 애스펙트비란, 입자의 장경과 단경의 비율(장경/단경)을 말한다. 그 측정방법으로는, 예를 들어 입자의 전자현미경사진을 찍고, 이 사진으로부터 입자의 장경과 단경을 측정하여, 산출할 수 있다. 입자의 크기는 상면으로부터의 전자현미경사진으로 측정할 수 있고, 이 상면의 전자현미경사진으로부터 큰 쪽의 직경을 장경으로 하여 측정한다. 이 장경에 대하여 단경은 입자의 두께가 된다. 입자의 두께는 상면으로부터의 전자현미경사진으로는 측정할 수 없다. 입자의 두께를 측정하려면, 전자현미경사진을 찍을 때에, 입자가 얹혀 있는 시료대를 경사시켜 부착하고, 상면으로부터 전자현미경사진을 찍고, 시료대의 기울기의 각도로 보정하여 입자의 두께를 산출하면 된다. 구체적으로는, 전자현미경으로 수천배로 확대한 사진을 수매 촬영한 후, 임의로 100개의 입자의 장경 및 단경을 측정하고, 장경과 단경의 비(장경/단경)를 산출하여, 평균값을 구하여 애스펙트비로 하였다.
(D)성분인 은분말의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 평균입경은 0.2~30μm의 범위가 바람직하고, 1.0~20μm의 범위가 보다 바람직하다. 평균입경은 은분말을 마이크로스패츌러로 1~2잔 100ml 비커에 취하고, 이소프로필알코올을 약 60ml 넣어, 초음파 호모지나이저로 1분간 은분말을 분산시킨 후, 레이저회절식 입도분석계에 의해 측정한 체적기준의 체적평균직경[MV]이다. 한편, 측정시간은 30초로 측정하였다.
본 발명에서 이용하는 은분말의 제조방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 전해법, 분쇄법, 열처리법, 아토마이즈법, 환원법 등을 들 수 있다.
은분말은, 상기 방법으로 제조된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 상기 수치범위를 만족시키는 범위에서 분쇄하여 이용할 수도 있다. 은분말을 분쇄하는 경우, 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스탬프밀, 볼밀, 진동밀, 해머밀, 압연롤러, 유발 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 스탬프밀, 볼밀, 진동밀, 해머밀이 바람직하다.
(D)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 300~2,000질량부이다. (A)성분 100질량부에 대하여, (D)성분의 배합량이 300질량부보다 적으면 얻어지는 조성물의 가압가열경화물의 열저항이 커지고, 2,000질량부보다 많으면 가압가열경화물의 경도가 높아져 신뢰성이 나빠진다. (D)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 500~1,500질량부, 보다 바람직하게는 600~1,200질량부의 범위이다.
[흑연분말]
(E)성분은 평균입경이 3μm~50μm인 천연흑연분말 또는 인조흑연분말이다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 특정의 입경범위의 흑연분말을 포함함으로써, 가압가열경화 후의 열저항과 경도가 낮고, 방열성과 신뢰성이 양호한 것이 된다. 이는 흑연분말이 열전도경로의 형성을 저해하는 일 없이, 은분말의 과도한 소결을 억제하기 때문이다.
(E)성분인 흑연분말의 평균입경은 3μm 내지 50μm이며, 8μm 내지 40μm가 바람직하고, 10μm 내지 30μm가 보다 바람직하다. 이 평균입경이 3μm보다 작으면 조성물의 점도가 상승하여 취급성이 악화되고, 또한 이 평균입경이 50μm보다 크면 은분말의 열전도경로의 형성을 저해하고, 조성물의 경화물의 열성능이 저하된다. 한편, (E)성분 중의 흑연분말의 평균입경은 예를 들어 닛기소(주)제 마이크로트랙 MT330OEX에 의해 측정할 수 있는 체적기준의 체적평균직경[MV]이다.
(E)성분인 천연흑연분말은, 천연흑연으로 이루어지는 입자의 집합이다. 천연흑연의 주성분은 탄소이다. 천연흑연의 형상은 산지 등에 따라 상이하며, 인편상, 괴상, 토상을 들 수 있다. 예로서, 인편상의 천연흑연은, 주로 중국, 미국, 인도, 브라질 등의 광산으로부터 산출되고, 애스펙트비가 큰 흑연이다. 괴상의 천연흑연은, 스리랑카의 광산으로부터 산출되고, 애스펙트비가 작은 흑연이다.
(E)성분인 인조흑연분말은, 인조흑연으로 이루어지는 입자의 집합이다. 인조흑연은, 코크스 등을 약 3000℃의 고온에서 처리함으로써 얻어지는 흑연이다. 인조흑연의 형상으로는, 판상, 괴상 등을 들 수 있다.
(E)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.3~100질량부, 바람직하게는 1~20질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2~10질량부의 범위이다. 이 배합량이 지나치게 적으면 조성물의 경화물에 대하여 양호한 열성능과 신뢰성을 부여할 수 없는 경우가 있으며, 또한 이 배합량이 지나치게 많으면 은분말의 열전도경로의 형성을 저해하고, 조성물의 경화물의 열성능이 저하되는 경우가 있다.
<기타 성분>
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 상기의 (A)~(E)성분에 더하여 임의의 성분으로서, 이하의 성분을 함유할 수도 있다.
[경화반응제어제]
본 발명의 조성물에 있어서, 상기의 (A)~(E)성분에 더하여 임의의 성분으로서, 부가반응촉매에 대하여 경화억제효과를 갖는 것으로 여겨지고 있는 종래 공지의 모든 경화반응제어제를 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 인함유 화합물, 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소함유 화합물, 황함유 화합물, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물, 트리알릴이소시아눌산, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산유도체 등을 들 수 있다. 경화반응제어제에 의한 경화지연효과의 정도는, 경화반응제어제의 화학구조에 따라 크게 상이하다. 따라서, 경화반응제어제의 배합량은, 사용하는 경화반응제어제의 개개에 대하여 최적의 양으로 조정해야 하는데, 그러한 조정은 당업자에게 주지인 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다. 일반적으로는, 이 배합량이 지나치게 적으면 실온에 있어서 본 발명 조성물의 장기저장안정성이 얻어지지 않고, 반대로 이 배합량이 지나치게 많으면 이 조성물의 경화가 저해된다.
[무기화합물분말·유기화합물]
(D)성분 및 (E)성분 이외의 배합가능한 무기화합물분말 및 유기화합물재료로는,
알루미늄, 금, 구리, 니켈, 인듐, 갈륨, 금속규소 등의 금속분말;
다이아몬드분말;
탄소섬유 등의 카본재료;
산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 알루미나, 산화철, 이산화규소(흄드실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카 등) 등의 금속산화물분말;
수산화알루미늄 등의 금속수산화물분말;
질화붕소, 질화알루미늄 등의 질화물분말;
탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연 등의 탄산염;
중공필러; 실세스퀴옥산; 층상 마이카; 규조토; 유리섬유; 실리콘고무파우더; 실리콘레진파우더 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열전도율이 높은 것이 바람직하다. 열전도율이 높은 무기화합물분말 및 유기화합물재료로는, 알루미늄분말, 산화아연분말, 산화티탄분말, 산화마그네슘분말, 알루미나분말, 수산화알루미늄분말, 질화붕소분말, 질화알루미늄분말, 다이아몬드분말, 금분말, 구리분말, 니켈분말, 인듐분말, 갈륨분말, 금속규소분말, 이산화규소분말, 및 탄소섬유를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 무기화합물분말 및 유기화합물재료의 표면은, 필요에 따라 오가노실란, 오가노실라잔, 오가노폴리실록산, 유기불소 화합물 등으로 소수화처리를 실시할 수도 있다. 무기화합물분말 및 유기화합물재료의 평균입경은, 0.5μm 이상 100μm 이하이면 얻어지는 조성물에의 충전률이 높아지므로, 0.5~100μm의 범위가 바람직하고, 1~50μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 섬유길이는 10μm 이상 500μm 이하이면 얻어지는 조성물에의 충전률이 높아지므로, 10~500μm의 범위가 바람직하고, 30~300μm의 범위가 보다 바람직하다.
무기화합물분말 및 유기화합물재료의 총배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 3,000질량부 이하이면 조성물의 유동성이 높아지고 조성물의 취급성이 좋아지므로, 1~3,000질량부가 바람직하고, 5~2,000질량부가 보다 바람직하다.
[기타 임의성분]
나아가, 본 발명의 조성물에는, 기타 임의의 성분으로서, 예를 들어, 규소원자에 결합한 수소원자 또는 알케닐기를 한 분자 중에 1개 함유하는 오가노폴리실록산, 규소원자에 결합한 수소원자 및 알케닐기의 어느 것도 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 유기용제, 내열성 부여제, 난연성 부여제, 가소제, 틱소트로피부여제, 염료, 방미제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
<실리콘 조성물의 제조방법>
본 발명의 실리콘 조성물의 제조방법은, 종래 공지의 실리콘 조성물의 제조방법에 따르면 되고, 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들어, 상기 (A)~(E)성분, 그리고 필요에 따라 기타 성분을, 트리믹스, 트윈믹스, 플라네터리믹서(모두 이노우에제작소(주)제 혼합기, 등록상표), 울트라믹서(미즈호공업(주)제 혼합기, 등록상표), 하이비스디스퍼믹스(프라이믹스(주)제 혼합기, 등록상표) 등의 혼합기로 10분~4시간 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 50~200℃의 범위의 온도에서 가열하면서 혼합할 수도 있다.
<실리콘 조성물의 점도>
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 25℃에서 측정되는 절대점도가 10~600Pa·s인 것이 바람직하고, 15~500Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 15~400Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 절대점도가 상기 범위내임으로써 양호한 그리스를 제공할 수 있고, 또한 조성물의 작업성도 우수하다. 이 절대점도는, 각 성분을 상술한 배합량으로 조제함으로써 얻을 수 있다. 상기 절대점도는, 예를 들어 주식회사말콤사제의 형번 PC-1TL(10rpm)을 이용하여 측정한 결과이다.
<실리콘 조성물의 경화>
상기와 같이 하여 얻어지는 열전도성 실리콘 조성물을, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태로 80℃ 이상으로 가열함으로써 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 경화한다. 이리하여 얻어진 경화물의 성상은 한정되지 않는데, 예를 들어, 겔상, 저경도의 고무상, 또는 고경도의 고무상을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 발열성 전자부품의 표면과 방열체의 사이에, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재되는 것이다. 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물을 10~500μm의 두께로 개재시키는 것이 바람직하다.
대표적인 구조를 도 1에 나타내는데 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 기판(1) 상에 탑재된 CPU 등의 발열성 전자부품(2)과 리드 등의 방열체(4)의 사이에 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물(3)이 개재되어 있다. 발열성 전자부품(2)에서 발생한 열은 상기 경화물(3)을 개재하여 방열체(4)에 전달되고, 외부로 방열된다.
<반도체 장치의 제조방법>
본 발명의 반도체 장치를 제조하는 방법은, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을, 발열성 전자부품과 방열체의 사이에서, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태로 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 가진다. 이때, 가하는 압력은, 0.05MPa~100MPa인 것이 바람직하고, 0.1MPa~100MPa인 것이 보다 바람직하다. 가열하는 온도는, 바람직하게는 100℃~300℃이며, 보다 바람직하게는 120℃~300℃이며, 더욱 바람직하게는 140℃~300℃이다.
실시예
이하, 발명의 효과를 보다 명확히 할 목적으로, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
점도, 열저항 및 Asker C경도의 측정은 다음과 같이 행하였다.
〔점도〕
조성물의 절대점도는, 말콤점도계(타입 PC-1TL)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
〔열저항〕
φ12.7mm의 알루미늄판 2매의 사이에, 각 조성물을 끼우고, 0.35Mpa의 압력을 가한 상태로 150℃의 오븐에 90분간 장입하여 각 조성물을 가열경화시키고, 열저항측정용의 시험편을 제작하여, 열저항을 측정하였다. 한편, 이 열저항측정은 나노플래시(니체사제, LFA447)에 의해 행하였다.
〔Asker C경도〕
하기 표 1~3에 기재된 실시예 1~14 및 비교예 1~6의 각 조성물을 12mm 두께의 형에 흘려넣고, 0.35MPa의 압력을 가한 상태로 150℃로 가열한 후, 바레이스사제의 자동경도계 데지테스트II에 의해, 모두 25℃에 있어서 Asker C경도를 측정하였다.
조성물을 형성하는 각 성분은 이하와 같다.
(A)성분: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 600mm2/s인 디메틸폴리실록산
(B)성분: 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(25℃에 있어서의 점도가 30mm2/s)
[화학식 1]
Figure pct00001
(C)성분: 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체의 (A)성분용액(백금원자로서 1질량% 함유)
(D)성분
(D-1): 탭밀도가 6.6g/cm3, 비표면적이 0.28m2/g, 애스펙트비가 8인 은분말
(D-2): 탭밀도가 6.0g/cm3, 비표면적이 0.91m2/g, 애스펙트비가 3인 은분말
(D-3): 탭밀도가 3.0g/cm3, 비표면적이 2.0m2/g, 애스펙트비가 30인 은분말
(E)성분
(E-1): 평균입경이 18μm인 인편상 천연흑연
(E-2): 평균입경이 4μm인 인편상 천연흑연
(E-3): 평균입경이 48μm인 인편상 천연흑연
(E-4): 평균입경이 10μm인 괴상 천연흑연
(E-5): 평균입경이 10μm인 판상 인조흑연
(E-6)(비교예): 평균입경이 2μm인 인편상 천연흑연
(E-7)(비교예): 평균입경이 55μm인 인편상 천연흑연
(F)성분: 경화반응억제제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올
[실시예 1~14] 및 [비교예 1~6]
하기 표 1~3에 나타내는 조성으로, 다음과 같이 혼합하여 실시예 1~14 및 비교예 1~6의 조성물을 얻었다.
즉, 5리터 플라네터리믹서(이노우에제작소(주)사제)에 (A) 및 (D)성분을 취하고, (C), (E) 및 (F)성분을 첨가하여 25℃에서 1.5시간 혼합하였다. 다음에, (B)성분을 첨가하여 균일해지도록 혼합하여, 얻어진 조성물에 대하여 상기의 시험을 행하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
(A)~(F)성분의 배합량의 단위는 질량부이다.
[표 2]
Figure pct00003
(A)~(F)성분의 배합량의 단위는 질량부이다.
[표 3]
Figure pct00004
(A)~(F)성분의 배합량의 단위는 질량부이다.
실시예 1~14의 열전도성 실리콘 조성물의 절대점도는 적절한 범위에 있으며, 이들의 취급성은 우수하였다. 이들 열전도성 실리콘 조성물을 가압가열하여 얻어지는 경화물의 열저항은 작고, 이들 경화물은 높은 방열성을 갖고 있었다. 또한, 이들 경화물의 경도는 지나치게 높지 않고, 이들 경화물은 발열성 전자부품과 방열체의 사이에 개재하는 것으로서 신뢰성이 높은 것이었다.
은분말의 배합량이 지나치게 작은 비교예 1의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 열저항은 크고, 이 경화물의 방열성은 낮았다. 은분말의 배합량이 지나치게 많은 비교예 2의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 경도는 높고, 이 경화물은 발열성 전자부품과 방열체의 사이에 개재하는 것으로서 신뢰성이 낮은 것이었다.
흑연의 배합량이 지나치게 적은 비교예 3의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 경도는 높고, 이 경화물은 발열성 전자부품과 방열체의 사이에 개재하는 것으로서 신뢰성이 낮은 것이었다.
흑연의 배합량이 지나치게 많은 비교예 4와, 흑연의 평균입경이 지나치게 작은 비교예 5의 열전도성 실리콘 조성물의 절대점도는 지나치게 크지 않고, 이들 조성물의 취급성은 낮았다.
흑연의 평균입경이 지나치게 큰 비교예 6의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 열저항은 크고, 이 경화물의 방열성은 낮았다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 발열성 전자부품(CPU),
3: 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층, 4: 방열체(리드).

Claims (3)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물.
    (A)규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 전체조성물 중의 알케닐기 1몰당 (B)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자의 양이 0.2~10몰이 되는 양,
    (C)하이드로실릴화반응용 촉매: (A) 및 (B)성분의 합계량에 대하여 촉매금속원소로 환산하여 질량기준으로 0.1~2,000ppm,
    (D)탭밀도가 3.0g/cm3 이상이며, 비표면적이 2.0m2/g 이하이며, 또한 애스펙트비가 1~30인 은분말: 300~2,000질량부,
    (E)평균입경이 3μm~50μm인 천연흑연분말 또는 인조흑연분말: 0.3~100질량부
  2. 발열성 전자부품과 방열체를 구비하고 있는 반도체 장치로서, 상기 발열성 전자부품과 상기 방열체의 사이에 제1항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  3. 제1항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을 발열성 전자부품과 방열체의 사이에서 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태로 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116284946A (zh) 2017-02-08 2023-06-23 埃肯有机硅美国公司 具有改进的热管理的二次电池组
KR20240028463A (ko) * 2021-07-02 2024-03-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153995A (ja) 1988-12-05 1990-06-13 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーングリース組成物
JPH0314873A (ja) 1989-02-08 1991-01-23 Dow Corning Corp 熱伝導性オルガノシロキサン組成物
JPH10110179A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性材料及び熱伝導性シリコーングリース
JP2000063873A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性グリース組成物及びそれを使用した半導体装置
JP2000063872A (ja) 1998-08-18 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性グリース組成物
JP2002030217A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Fujitsu Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
JP3677671B2 (ja) 1999-04-30 2005-08-03 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム用銀粉末の製造方法
JP3130193U (ja) 2006-12-28 2007-03-15 ライオン株式会社 エアゾール缶用押しボタン
JP2008222776A (ja) 2007-03-09 2008-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017066406A (ja) 2015-10-02 2017-04-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
JP2017159252A (ja) 2016-03-10 2017-09-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2018058953A (ja) 2016-10-03 2018-04-12 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3130193B2 (ja) 1993-10-06 2001-01-31 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム用銀粉末、その製造方法、およびシリコーンゴム組成物
JP2002299534A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Denso Corp 放熱材およびその製造方法
JP2004111253A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Noda Screen:Kk 電子デバイスの電気的接続用導電性組成物および電子デバイス
JP6318137B2 (ja) * 2015-09-30 2018-04-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペースト及び導電膜
WO2017159252A1 (ja) 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153995A (ja) 1988-12-05 1990-06-13 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーングリース組成物
JPH0314873A (ja) 1989-02-08 1991-01-23 Dow Corning Corp 熱伝導性オルガノシロキサン組成物
JPH10110179A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性材料及び熱伝導性シリコーングリース
JP2000063872A (ja) 1998-08-18 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性グリース組成物
JP2000063873A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性グリース組成物及びそれを使用した半導体装置
JP3677671B2 (ja) 1999-04-30 2005-08-03 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム用銀粉末の製造方法
JP2002030217A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Fujitsu Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
JP3130193U (ja) 2006-12-28 2007-03-15 ライオン株式会社 エアゾール缶用押しボタン
JP2008222776A (ja) 2007-03-09 2008-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017066406A (ja) 2015-10-02 2017-04-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
JP2017159252A (ja) 2016-03-10 2017-09-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2018058953A (ja) 2016-10-03 2018-04-12 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

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