KR20240028463A - 열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20240028463A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

양호한 방열 효과를 발휘하는 열전도성 실리콘 조성물의 제공. 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물.
(A) 25℃에서의 동점도가 10 내지 100,000㎟/s이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산
(C) 히드로실릴화 반응용 촉매
(D) 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 2.0㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 내지 50인 은 분말
(E) 평균 입경이 0.5 내지 100㎛이고, 탭 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 1.5㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 미만의 구상 은 분말

Description

열전도성 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법
본 발명은, 열전도성이 우수한 실리콘 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 대부분은 사용 중에 열이 발생하므로, 그 전자 부품을 적절하게 기능시키기 위해서는, 그 전자 부품으로부터 열을 제거할 필요가 있다. 특히 퍼스널 컴퓨터에 사용되고 있는 CPU 등의 집적 회로 소자는, 동작 주파수의 고속화에 의해 발열량이 증대하고 있고, 열 대책이 중요한 문제로 되어 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 열을 제거하는 수단으로서 많은 방법이 제안되어 있다. 특히 발열량이 많은 전자 부품에서는, 전자 부품과 히트 싱크 등의 부재 사이에 열전도성 그리스나 열전도성 시트의 열전도성 재료를 개재시켜서 열을 방산하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평2-153995호 공보(특허문헌 1)에는, 특정한 오르가노폴리실록산에 일정 입경 범위의 구상 육방정계 질화알루미늄 분말을 배합한 실리콘 그리스 조성물이, 일본 특허 공개 평3-14873호 공보(특허문헌 2)에는, 입경이 미세한 질화알루미늄 분말과 입경이 거친 질화알루미늄 분말을 조합한 열전도성 실리콘 그리스가, 일본 특허 공개 평10-110179호 공보(특허문헌 3)에는, 질화알루미늄 분말과 산화아연 분말을 조합한 열전도성 실리콘 그리스가, 일본 특허 공개 제2000-63872호 공보(특허문헌 4)에는, 오르가노실란으로 표면 처리한 질화알루미늄 분말을 사용한 열전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
질화알루미늄의 열전도율은 70 내지 270W/mK이고, 이것보다 열전도성이 높은 재료로서 열전도율 900 내지 2,000W/mK의 다이아몬드가 있다. 일본 특허 공개 제2002-30217호 공보(특허문헌 5)에는, 실리콘 수지에, 다이아몬드, 산화아연, 분산제를 첨가한 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-63873호 공보(특허문헌 6)나 일본 특허 공개 제2008-222776(특허문헌 7)에는, 실리콘 오일 등의 기유와 금속 알루미늄 분말을 혼합한 열전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
나아가 열전도율이 높은은 분말을 충전제로서 사용하고 있는 특허3130193호 공보(특허문헌 8), 특허3677671호 공보(특허문헌 9) 등도 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평2-153995호 공보 일본 특허 공개 평3-14873호 공보 일본 특허 공개 평10-110179호 공보 일본 특허 공개 제2000-63872호 공보 일본 특허 공개 제2002-30217호 공보 일본 특허 공개 제2000-63873호 공보 일본 특허 공개 제2008-222776호 공보 일본 특허 제3130193호 공보 일본 특허 제3677671호 공보
열전도성 재료나 열전도성 그리스를, 이들 열전도성 재료나 열전도성 그리스의 압축 시의 최소 두께(BLT)보다도 두꺼운 개소에 적용한 경우, 열 저항이 악화되어 버리는 문제가 있기 때문에, 압축 시의 최소 두께(BLT)보다도 두꺼운 개소에 적용한 경우라도, 최근의 CPU 등의 집적 회로 소자의 발열량에 대하여 충분한 방열 효과를 갖는 열전도성 재료가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 방열 효과를 발휘하는 열전도성 실리콘 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 탭 밀도, 비표면적 및 애스펙트비를 갖는 은 분말과 특정한 입경의 구상 은 분말을 특정한 오르가노폴리실록산 중에 혼합한 조성물의 경화물의 열전도성이 매우 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 열전도성 실리콘 조성물 등을 제공하는 것이다.
<1>
하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물.
(A) 25℃에서의 동점도가 10 내지 100,000㎟/s이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산: 100질량부
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 전체 조성물 중의 알케닐기 1개당, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.8 내지 6개가 되는 양
(C) 히드로실릴화 반응용 촉매: 유효량
(D) 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 2.0㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 내지 50인 은 분말: 500 내지 3,000질량부
(E) 평균 입경이 0.5 내지 100㎛이고, 탭 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 1.5㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 미만의 구상 은 분말: 500 내지 3,000질량부
<2>
(E) 성분의 질량 β에 대한 (D) 성분의 질량 α의 비 α/β가 0.1 내지 6인 <1>에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
<3>
<1> 또는 <2>에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
<4>
발열성 전자 부품과, 방열체를 구비하고 있는 반도체 장치이며, 상기 발열성 전자 부품과 방열체 사이에 <3>에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
<5>
<1> 또는 <2>에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을, 발열성 전자 부품과 방열체 사이에서, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태에서 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, 우수한 열전도성을 갖기 때문에, 반도체 장치에 유용하다.
도 1은, 본 발명의 반도체 장치의 일례를 도시하는 종단면 개략도이다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물에 대하여 이하 상세히 기술한다.
(A) 성분
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 본 발명의 조성물의 베이스 폴리머이고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 것이다.
(A) 성분의 분자 구조로서는, 예를 들어 직쇄상 구조, 환상 구조를 들 수 있고, 이들의 구조는 분지를 갖고 있어도 되지만, 주쇄가 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복를 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하다.
(A) 성분의 25℃에서의 동점도는, 10 내지 100,000㎟/s이고, 100 내지 50,000㎟/s인 것이 바람직하다. 10㎟/s보다 작으면 조성물에 배합했을 때에 오일 블리드가 나오기 쉬워지고, 100,000㎟/s보다 크면 조성물에 배합했을 때의 조성물 절대 점도가 높아지는 점에서 취급성이 저하된다. 또한, 본 명세서에 기재된 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 동점도는 오스트발트 점도계에서 측정한 25℃의 값이다.
(A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의, 탄소 원자수가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 것을 들 수 있고, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 함유하고 있으면 되고, 해당 알케닐기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있어도, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
(A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기; 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 아르알킬기, 특히 벤질기, 페네틸기 등의 탄소 원자수 7 내지 14의 아르알킬기; 할로겐화 알킬기, 특히 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기 등의, 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 구체예로서는, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디매틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 식: R1 3SiO0.5(R1은 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 이하 마찬가지)로 나타내는 실록산 단위와 식: R1 2R2SiO0.5(R2는 알케닐기이다. 이하 마찬가지)로 나타내는 실록산 단위와 식: R1 2SiO로 나타내는 단위와 식: SiO2로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 3SiO0.5로 나타내는 실록산 단위와 식: R1 2R2SiO0.5로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO2로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 2R2SiO0.5로 나타내는 실록산 단위와 식: R1 2SiO로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO2로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R1R2SiO로 나타내는 실록산 단위와 식: R1SiO1.5로 나타내는 실록산 단위 혹은 식: R2SiO1.5로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 (A) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
상기 식 중의 R1로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중의 R2로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기를 들 수 있다.
(B) 성분
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(히드로실릴기 또는 SiH기)를 1분자 중에 적어도 2개 가지면 되고, 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 선상, 환상, 분지상, 3차원 망상 구조(수지상) 등의, 종래 공지된 각종 오르가노히드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상(통상, 3 내지 500개, 바람직하게는 3 내지 200개, 보다 바람직하게는 3 내지 100개 정도)의 규소 원자에 결합한 수소 원자(히드로실릴기 또는 SiH기)를 갖는다. (B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산이 선상 구조를 갖는 경우, 이들의 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에만 위치하고 있어도, 그의 양쪽에 위치하고 있어도 된다.
(B) 성분의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2 내지 1,000, 보다 바람직하게는 3 내지 300, 더욱 보다 바람직하게는 4 내지 150 정도이다. 또한, (B) 성분의 25℃에서의 동점도는, 바람직하게는 10 내지 100,000㎟/s이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50,000㎟/s이다. 또한, 본 명세서에 기재되는 (B) 성분의 오르가노폴리실록산 동점도는 오스트발트 점도계에서 측정한 25℃의 값이다.
(B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (1)로 나타내는 오르가노히드로겐폴리실록산이 사용된다.
Figure pct00001
(식 중, R3은, 지방족 불포화기를 제외한, 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 1 내지 10의, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, a 및 b는, 바람직하게는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.0≤a+b≤2.5를 만족시키는 양수임)
상기 R3으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 이들의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
(B) 성분은 공지된 제법에 의해 얻을 수 있다. 일반적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라히드로시클로테트라실록산(경우에 따라서는, 해당 시클로테트라실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물)과 헥사메틸디실록산, 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 말단기원이 되는 실록산 화합물을, 혹은, 옥타메틸시클로테트라실록산과 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산 등의 촉매의 존재 하에서 -10 내지 +40℃ 정도의 온도에서 평형화시키는 방법을 들 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸히드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸히드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 식: R1 3SiO0.5(R1은 (A) 성분에 대하여 정의 및 예시한 대로이다. 이하 마찬가지)로 나타내는 실록산 단위와 식: R1 2HSiO0.5로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO2로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R1 2HSiO0.5로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO2로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R1HSiO로 나타내는 실록산 단위와 식: R1SiO1.5로 나타내는 실록산 단위 혹은 식: HSiO1.5로 나타내는 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 (B) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, 전체 조성물 중의 알케닐기 1개당, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 양이 0.8 내지 6개, 바람직하게는 1.5 내지 3.0개의 범위 내가 되는 양이다. 이때, 전체 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 비율은 50 내지 100몰％가 바람직하고, 80 내지 100몰％가 보다 바람직하다. 전체 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (A) 성분밖에 존재하지 않는 경우에는, (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1개당, (B) 성분 중의 SiH기의 양이 0.5 내지 10개, 바람직하게는 1.0 내지 8.0개의 범위 내가 되는 양이다. (B) 성분의 배합량이 너무 적으면 기재와의 밀착성이 떨어지는 경우가 있고, 너무 많으면 방열성이 저하되는 경우가 있다.
(C) 성분
(C) 성분의 히드로실릴화 반응용 촉매는, (A) 성분 중의 알케닐기와, (B) 성분 중의 SiH기의 부가 반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매를 사용해도 된다. 예를 들어, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 혹은 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매가 (C) 성분으로서 사용되지만, 특히 바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 등의 백금계 촉매이다.
(C) 성분의 배합량은, 히드로실릴화 반응용 촉매로서의 유효량이면 특별히 제한되지 않지만, (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여, 촉매 금속 원소로 환산하여 질량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 1,500ppm의 범위이다. 해당 첨가량이 이 범위이면, 부가 반응이 충분히 촉진되어, 조성물의 경화가 충분하고, 경제적으로 유리하다. 또한, 금속 촉매의 종류로서는, 히드로실릴화 반응용 촉매로서의 유효 활성을 갖는 금속이면 특별히 제한되지 않지만, 수소 가스를 원자에 분할시키는 활성을 갖는 백금 등이 유용하다.
(D) 성분
(D) 성분은, 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 2.0㎡/g 이하이고, 또한 애스펙트비가 2.0 내지 50.0의 은 분말이다.
(D) 성분의 은 분말의 탭 밀도는, 3.0g/㎤보다 작으면 (D) 성분의 조성물에 대한 충전율이 올라가지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져 버려, 작업성이 나빠지기 때문에, 3.0g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 바람직하고, 4.5g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하고, 6.0g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 은 분말의 비표면적은, 2.0㎡/g보다 크면 (D) 성분의 조성물에 대한 충전율이 올라가지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져 버려, 작업성이 나빠지기 때문에 0.08㎡/g 내지 2.0㎡/g의 범위가 바람직하고, 0.08㎡/g 내지 1.0㎡/g의 범위가 보다 바람직하고, 0.08㎡/g 내지 0.5㎡/g의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 탭 밀도는, 은 분말 100g을 측량하여, 해당 은 분말을 깔때기로 100ml 메스실린더에 살짝 떨어뜨린 후, 실린더를 탭 밀도 측정기에 얹어서 낙차 거리 20㎜, 60회/분으로 600회 낙하시켜, 압축한 은 분말의 용적으로부터 산출한 값이다.
또한, 비표면적은, 은 분말 약 2g을 샘플로 취하고, 60±5℃에서 10분간 탈가스한 후, 비표면적 자동 측정 장치(DET법)로 총 표면적을 측정하였다. 그 후, 샘플양을 측량하고, 하기 식 (2)로 계산하여, 산출한 것이다.
Figure pct00002
(D) 성분의 은 분말 애스펙트비는, 2.0 내지 50.0이고, 바람직하게는 3.0 내지 30.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0의 범위이다. 애스펙트비란, 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 비율(긴 직경/짧은 직경)을 말한다. 그의 측정 방법으로서는, 예를 들어 입자의 전자 현미경 사진을 찍고, 이 사진으로부터 입자의 긴 직경과 짧은 직경을 측정하여, 산출할 수 있다. 입자의 크기는 상면으로부터의 전자 현미경 사진으로 측정할 수 있고, 이 상면의 전자 현미경 사진으로부터 큰 쪽의 직경을 긴 직경으로서 측정한다. 이 긴 직경에 대하여 짧은 직경은 입자의 두께가 된다. 입자의 두께는 상면으로부터의 전자 현미경 사진으로는 측정할 수 없다. 입자의 두께를 측정하기 위해서는, 전자 현미경 사진을 찍을 때에, 입자가 실려 있는 시료대를 경사지게 하여 설치하고, 상면으로부터 전자 현미경 사진을 찍어, 시료대의 기울기 각도로 보정하여 입자의 두께를 산출하면 된다. 구체적으로는, 전자 현미경으로 수 천배로 확대한 사진을 수매 촬영한 후, 임의로 100개의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하고, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)를 산출하여, 평균값을 구하여 애스펙트비로 하였다.
(D) 성분의 은 분말의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 0.2 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 특히 1.0 내지 30㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 기재된 평균 입경은 은 분말을 마이크로 스패튤라로 1 내지 2스푼 100ml 비커에 취하고, 이소프로필알코올을 약 60ml 넣어서, 초음파 균질기로 1분간은 분말을 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분석계에 의해 측정한 체적 기준의 체적 평균 직경[MV]이다. 또한, 측정 시간은 30초로 측정하였다.
본 발명에서 사용하는 은 분말의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환원법으로 제조한 은 분말이 바람직하다.
은 분말은, 상기 방법으로 제조된 것을 그대로 사용해도 되고, 상기 수치 범위를 만족시키는 범위에서 분쇄하여 사용해도 된다. 은 분말을 분쇄하는 경우, 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스탬프 밀, 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 압연 롤러, 유발 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스탬프 밀, 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀이 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 500 내지 3,000질량부이다. (A) 성분 100질량부에 대하여, (D) 성분의 배합량이 500질량부보다 적으면 얻어지는 조성물의 경화물 열전도율이 나빠지고, 3,000질량부보다 많으면 조성물의 유동성이 나빠져 조성물의 취급성이 나빠진다. (D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 600 내지 2,000질량부, 보다 바람직하게는 700 내지 1,500질량부의 범위이다.
(E) 성분
(E) 성분은 평균 입경이 0.5 내지 100㎛이고, 탭 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 1.5㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 미만의 구상 은 분말이다.
(E) 성분의 구상 은 분말의 평균 입경은, 0.5㎛보다 작으면 얻어지는 조성물의 경화물 열전도율이 나빠진다. 또한, 100㎛보다 크면 얻어지는 조성물의 경화물의 히트 패스의 형성이 곤란해지고, 열전도율이 나빠지기 때문에, 바람직하게는 1.0 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10㎛이다.
(E) 성분의 구상 은 분말의 탭 밀도는, 4.0g/㎤보다 작으면, (E) 성분의 조성물에 대한 충전율이 올라가지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져 버려, 작업성이 나빠지기 때문에, 4.0g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 바람직하고, 4.5g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하고, 6.0g/㎤ 내지 10.0g/㎤의 범위가 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 구상 은 분말의 비표면적은, 1.5㎡/g보다 크면, (E) 성분의 조성물에 대한 충전율이 올라가지 않게 되고, 조성물의 점도가 높아져 버려, 작업성이 나빠지기 때문에, 0.08㎡/g 내지 1.5㎡/g의 범위가 바람직하고, 0.08㎡/g 내지 1.0㎡/g의 범위가 보다 바람직하고, 0.08㎡/g 내지 0.5㎡/g의 범위가 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 구상 은 분말의 애스펙트비는, 2.0 미만이고, 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 애스펙트비란, 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 비율(긴 직경/짧은 직경)을 말한다. 그의 측정 방법은, 상기와 동일하다.
(E) 성분의 구상 은 분말의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아토마이즈법이 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 500 내지 3,000질량부이다. (A) 성분 100질량부에 대하여, (E) 성분의 배합량이 500질량부보다 적으면 얻어지는 조성물의 경화물 열전도율이 나빠지고, 3,000질량부보다 크면 조성물의 유동성이 나빠져 취급성이 나빠진다. (E) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 600 내지 2,000질량부, 보다 바람직하게는 700 내지 1,500질량부의 범위이다.
(E) 성분의 질량 β에 대한 (D) 성분의 질량 α의 비 α/β는, 0.1 내지 6의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 5.5의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5의 범위가 더욱 바람직하고, 0.8 내지 4의 범위가 가장 바람직하다. 이러한 범위라면, 얻어지는 조성물의 경화물 열전도율이 보다 우수한 것이 된다.
그 밖의 성분
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 상기의 (A) 내지 (E) 성분에 추가하여 임의의 성분으로서, 이하의 성분을 함유해도 된다.
경화 반응 제어제
본 발명의 조성물은, 부가 반응 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 경화 반응 제어제를 사용해도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 인 함유 화합물(트리페닐포스핀 등), 질소 함유 화합물(트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등), 황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물(1-에티닐-1-시클로헥산올 등), 트리알릴이소시아누르산, 히드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등을 들 수 있다. 경화 반응 제어제에 의한 경화 지연 효과의 정도는, 경화 반응 제어제의 화학 구조에 따라 크게 다르다. 따라서, 경화 반응 제어제의 첨가량은, 사용하는 경화 반응 제어제의 개개에 대하여 최적의 양으로 조정해야 하지만, 그러한 조정은 당업자에게 주지의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화 반응 제어제를 첨가하면, 본 발명의 조성물 실온에서의 장기 저장 안정성이 얻어지지만, 해당 경화 반응 제어제의 첨가량이 너무 많으면 해당 조성물의 경화가 저해되는 경우가 있다.
(D) 성분 및 (E) 성분 이외의 무기 화합물 분말 및/또는 유기 화합물 재료
(D) 성분 및 (E) 성분 이외의 무기 화합물 분말 및/또는 유기 화합물 재료로서는, 알루미늄, 금, 구리, 니켈, 인듐, 갈륨, 팔라듐, 금속 규소 등의 금속 분말; 다이아몬드 분말; 탄소 섬유, 그래핀, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본 블랙 등의 카본 재료; 산화아연, 산화티타늄, 산화마그네슘, 알루미나, 산화철, 이산화규소(퓸드 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카 등) 등의 금속 산화물 분말; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 분말; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 질화물 분말; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연 등의 탄산염; 중공 필러; 실세스퀴옥산; 층상 마이카; 규조토; 유리 섬유; 실리콘 고무 파우더; 실리콘 레진 파우더 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열전도율이 높은 것이 바람직하다. 열전도율이 높은 무기 화합물 분말 및/또는 유기 화합물 재료로서는, 알루미늄 분말, 산화아연 분말, 산화티타늄 분말, 산화마그네슘 분말, 알루미나 분말, 수산화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 질화알루미늄 분말, 다이아몬드 분말, 금 분말, 구리 분말, 카본 분말, 니켈 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 금속 규소 분말, 이산화규소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 그래파이트 및 카본 나노튜브를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 무기 화합물 분말 및 유기 화합물 재료의 표면은, 필요에 따라 오르가노실란, 오르가노실라잔, 오르가노폴리실록산, 유기 불소 화합물 등으로 소수화 처리를 실시해도 된다. 무기 화합물 분말 및 유기 화합물 재료의 평균 입경은, 0.5㎛보다 작아도 100㎛보다 커도 얻어지는 조성물에 대한 충전율이 높아지지 않게 되기 때문에, 0.5 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 특히 1 내지 50㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 섬유 길이는 10㎛보다 작아도 500㎛보다 커도 얻어지는 조성물에 대한 충전율이 높아지지 않게 되기 때문에, 10 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 300㎛의 범위가 바람직하다.
무기 화합물 분말 및 유기 화합물 재료의 총 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 3,000질량부보다 커지면 조성물의 유동성이 나빠져 조성물의 취급성이 나빠지기 때문에, 0.1 내지 3,000질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 2,000질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의의 성분으로서, 예를 들어 규소 원자에 결합한 수소 원자 또는 알케닐기를 1분자 중에 1개 함유하는 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 알케닐기의 어느 쪽도 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 유기 용제, 내열성 부여제, 난연성 부여제, 가소제, 틱소트로피 부여제, 염료, 곰팡이 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.
제조 방법
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 제조 방법은, 종래 공지된 실리콘 조성물의 제조 방법을 따르면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (A) 내지 (E) 성분, 그리고 필요에 따라서 그 밖의 성분을, 트리 믹스, 트윈 믹스, 플래니터리 믹서(모두 이노우에 세이사꾸쇼(주)제 혼합기, 등록 상표), 울트라 믹서(미즈호 고교(주)제 혼합기, 등록 상표), 하이비스디스퍼 믹스(프라이믹스(주)제 혼합기, 등록 상표) 등의 혼합기로 10분 내지 4시간 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 30 내지 200℃의 범위의 온도에서 가열하면서 혼합해도 된다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 25℃에서 측정되는 절대 점도가 10 내지 1,000Pa·s의 것이 바람직하고, 50 내지 700Pa·s의 것이 보다 바람직하고, 80 내지 600Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 절대 점도가 상기 범위 내임으로써 양호한 그리스를 제공할 수 있고, 또한 작업성도 우수하다. 해당 절대 점도는, 각 성분을 상술한 배합량으로 조정함으로써 얻을 수 있다. 상기 절대 점도는, 예를 들어 가부시키가이샤 마루코무사제의 형식 번호 PC-1TL(10rpm)을 사용하여 측정할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 열전도성 실리콘 조성물을, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태에서 80℃ 이상으로 가열함으로써 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 경화한다. 이렇게 하여 얻어진 경화물의 성상은 한정되지 않지만, 예를 들어 겔상, 저경도의 고무상, 또는 고경도의 고무상을 들 수 있다.
반도체 장치
본 발명의 반도체 장치는, 발열성 전자 부품의 표면과 방열체 사이에, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, 10 내지 200㎛의 두께로 개재시키는 것이 바람직하다.
대표적인 구조를 도 1에 도시하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 도 1은, 본 발명의 반도체 장치의 1 예를 나타내는 종단면 개략도이고, 예를 들어 본 발명의 반도체 장치는, 기판(1) 상에 탑재된 발열성 전자 부품(CPU)(2)과 방열체(리드)(4) 사이에, 열전도성 실리콘 조성물층(3)이 개재한 것이고, 해당 열전도성 실리콘 조성물층(3)은 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이다.
본 발명의 반도체 장치를 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을, 발열성 전자 부품과 방열체 사이에서, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태에서 80℃ 이상으로 가열하는 방법이 바람직하다. 이때, 가하는 압력은, 0.01MPa 이상이 바람직하고, 특히 0.05MPa 내지 100MPa가 바람직하고, 또한 0.1MPa 내지 100MPa가 바람직하다. 가열하는 온도는, 80℃ 이상이 필요하고, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 300℃이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 300℃이다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 하는 목적으로, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 동점도는, 오스트발트 점도계에서 측정한 25℃의 값이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(A) 성분
A-1: 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에서의 동점도가 600㎟/s의 디메틸폴리실록산
(B) 성분
B-1: 하기 식으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(25℃에서의 동점도가 30㎟/s)
Figure pct00003
(C) 성분
C-1 (백금 촉매): 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 A-1 용액, 백금 원자로서 1wt％ 함유
(D) 성분
D-1: 탭 밀도가 5.5g/㎤, 비표면적이 0.8㎡/g, 애스펙트비가 8.0, 평균 입경이 2㎛의 은 분말
D-2: 탭 밀도가 6.2g/㎤, 비표면적이 0.5㎡/g, 애스펙트비가 13.0, 평균 입경이 4㎛의 은 분말
D-3: 탭 밀도가 9.0g/㎤, 비표면적이 0.2㎡/g, 애스펙트비가 30.0, 평균 입경이 10㎛의 은 분말
D-4: 탭 밀도가 3.0g/㎤, 비표면적이 2.0㎡/g, 애스펙트비가 47.0, 평균 입경이 14㎛의 은 분말
D-5(비교예): 탭 밀도가 2.3g/㎤, 비표면적이 1.8㎡/g, 애스펙트비가 3.0, 평균 입경이 1㎛의 은 분말
D-6(비교예): 탭 밀도가 3.3g/㎤, 비표면적이 3.0㎡/g, 애스펙트비가 4.0, 평균 입경이 0.1㎛의 은 분말
(E) 성분
E-1: 평균 입경이 3㎛, 탭 밀도가 6.5g/㎤, 비표면적이 0.3㎡/g, 애스펙트비가 1.2의 구상 은 분말
E-2: 평균 입경이 0.8㎛, 탭 밀도가 4.3g/㎤, 비표면적이 1.2㎡/g, 애스펙트비가 1.5의 구상 은 분말
E-3: 평균 입경이 70㎛, 탭 밀도가 6.0g/㎤, 비표면적이 0.2㎡/g, 애스펙트비가 1.1의 구상 은 분말
E-4(비교예): 평균 입경이 0.3㎛, 탭 밀도가 3.8g/㎤, 비표면적이 2.2㎡/g, 애스펙트비가 1.6의 구상 은 분말
E-5(비교예): 평균 입경이 105㎛, 탭 밀도가 5.0g/㎤, 비표면적이 0.5㎡/g, 애스펙트비가 1.8의 구상 은 분말
(F) 성분: 경화 반응 제어제
F-1: 1-에티닐-1-시클로헥산올
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8]
하기 표 1 및 2에 나타내는 조성(각 성분의 수치는 질량부임)으로, 다음과 같이 혼합하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 조성물을 얻었다.
즉, 5리터 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼(주)사제)에 (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 넣고, 25℃에서 1.5시간 혼합하였다. 다음으로 (C) 성분 및 (F) 성분을 첨가하여, 25℃에서 15분 혼합하였다. 마지막으로 (B) 성분을 첨가하여 균일해지도록 혼합하였다.
〔점도〕
각 조성물의 절대 점도는, 마루코무 점도계(타입 PC-1TL)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
〔열 저항〕
φ12.7mm의 알루미늄판 2매 사이에, 각 조성물을 끼워 넣고, 0.35MPa의 압력을 가한 상태에서, 150℃의 오븐에 90분간 장입하여 각 조성물을 가열 경화시켜서 제작하였다. 조성물을 끼워 넣을 때의 스페이서 유무나 두께의 차이(스페이서 없음, 75㎛, 100㎛)에 의해, 압축 시의 최소 두께(BLT), 75㎛, 100㎛의 3종류의 시험편을 준비하고, 각각 나노 플래시(닛쳬사제, LFA447)에 의해 열 저항을 25℃에서 측정하였다. 또한, BLT의 측정은 디지매틱 표준 외측 마이크로미터((주)미츠토요사제, MDC-25MX)를 사용하여 행하여, 하기 식 (3)에 의해 산출한 것이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1에 나타내는 바와 같이, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, 압축 시의 최소 두께(BLT)보다도 두꺼운 경우에 있어서도 열 저항이 충분히 작은 것이었다.
한편, 표 2에 나타내는 바와 같이 (D) 성분 및 (E) 성분의 배합량이 적은 비교예 1에서는, 열 저항이 크고, 원하는 열 성능을 얻을 수 없었다. (D) 성분 및 (E) 성분의 배합량이 많은 비교예 2에서는, 그리스상이 되지 않고, 취급성이 떨어지는 것이었다. (E) 성분의 평균 입경이 작은 비교예 3에서는, 두께가 두꺼운 경우의 열 저항이 크고, (E) 성분의 평균 입경이 큰 비교예 4에서는 열 저항이 크고, 두께가 두꺼운 경우의 열 저항은 측정 불능이었다. 탭 밀도 또는 비표면적이 본 발명에 있어서의 (D) 성분의 범위를 만족시키지 않는 은 분말을 사용한 비교예 5 및 6에서는, 얻어진 조성물의 점도가 높고, 열 저항도 큰 것이었다. 또한, (D) 성분 및 (E) 성분 중, 한쪽의 배합량이 적은 비교예 7 및 8에서는, 두께가 두꺼운 경우의 열 저항이 커졌다.
1. 기판
2. 발열성 전자 부품(CPU)
3. 열전도성 실리콘 조성물층
4. 방열체(리드)

Claims (5)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분을 함유하는 열전도성 실리콘 조성물.
    (A) 25℃에서의 동점도가 10 내지 100,000㎟/s이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산: 100질량부
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 전체 조성물 중의 알케닐기 1개당, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.8 내지 6개가 되는 양
    (C) 히드로실릴화 반응용 촉매: 유효량
    (D) 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 2.0㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 내지 50인 은 분말: 500 내지 3,000질량부
    (E) 평균 입경이 0.5 내지 100㎛이고, 탭 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 비표면적이 1.5㎡/g 이하이고, 애스펙트비가 2.0 미만의 구상 은 분말: 500 내지 3,000질량부
  2. 제1항에 있어서, (E) 성분의 질량 β에 대한 (D) 성분의 질량 α의 비 α/β가 0.1 내지 6인 열전도성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
  4. 발열성 전자 부품과, 방열체를 구비하고 있는 반도체 장치이며, 상기 발열성 전자 부품과 방열체 사이에 제3항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 개재하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을, 발열성 전자 부품과 방열체 사이에서, 0.01MPa 이상의 압력을 가한 상태에서 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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