JPH0314873A - 熱伝導性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱伝導性のオルガノシロキサン組成物に関
する。

この発明の目的は、窒化アルξニウムの小さな粒度及び
良好な熱伝導性をオルガノシロキサン組成物において利
用することである。もう一つの目的は、オルガノシロキ
サン組成物の熱伝導率を固体電子デバイスのためのコー
ティング、カプセル封じ剤及びボッティング配合物とし
てのこれらのｍ或物の有用性を保ちながら従来技術の充
填剤を使って達成できるものに比べて上昇させることで
ある。

平均粒度が１０μから約１００ｍまでの公知の熱伝導性
充填剤と平均粒度が１一未満の窒化アルミニウムとの組
み合わせが、オルガノシロキサン組成物の熱伝導性を改
良する。充填剤のこの組み合わせを使って獲得される熱
伝導率の値は、どちらか一方の充填剤だけを最大充填量
で使用して獲得することができるものよりも高く、そし
てその組み合わせはオルガノシロキサン組成物が硬化し
又は固体電子デバイスや他の基材のための有効なコーテ
ィング及びカプセル封じ剤として働く能力に不利な影響
を及ぼすことなしに存在することができる。

この発明は、ポリオルガノシロキサンと細かく分割され
た固体の熱伝導性充填剤とを含んでなる改良されたオル
ガノシロキサン組成物を提供する．この改良には、（１
）混合物の重量を基準として６０重量％までである、平
均粒度が１μ以下の窒化アルミニウムから本質的になる
第一の充填剤と、（２）少なくとも１種の、平均粒度１
０〜１００Ｉ！ｍの追加の熱伝導性充填剤とを含んでな
る熱伝導性充填剤の混合物が当該組成物中に存在してい
て、この混合物が当該組成物の総重量の８５％までを構
或することが含まれる。

全部の熱伝導性充填剤の組み合わせについての８５重量
％という−本発明の上限は、窒化アルミニウムと、そし
てこの発明の好ましい熱伝導性充填剤のうちの二つ、す
なわち密度が約２．　０　ｇ　／　ｃｃである粉末ケイ
素金属及び密度が２．　２　ｇ　／ｃｃである窒化ホウ
素、を包含する、約２．０〜３．　０　ｇ　／ｃｃの密
度を有する充填剤との混合物に基づくものである。

オルガノシロキサン組＊吻と相容性であるそのほかの熱
伝導性充填剤の大部分の密度は、２〜３ｇ　／　ｃｃの
範囲にある。所定重量の例えばケイ素金属のような充填
剤により占められる容積は、密度３．　６　ｇ　／ｃｃ
の酸化マグネシウム又は密度５．４７　ｇ　／ｃｃの酸
化亜鉛のような同じ重量の充填剤により占められる容積
よりも実質的に大きくなる、ということは当業者により
理解されよう。この密度範囲内の酸化物が熱伝導性充填
剤の一戊分として存在している場合、熱伝導性と加工性
との最適な組み合わせを達成するには、本発明の組成物
について明示された８５重量％の上限より高い全充填剤
濃度が必要とされるかもしれない。

本発明の組成物を特色づける特徴は、オルガノシロキサ
ン組成物中に、細かく分割された窒化アルミニウムと、
ｌＯ−から約１０（ｂｎ＋＋までの範囲内の粒度を有し
且つ該組威物のポリオルガノシロキサン部分と相溶性で
ある、少なくとも１種の、追加の公知の熱伝導性充填剤
との組み合わせが存在することである。窒化アル５ニウ
ムは、この組み合わせのうちの約６０重量％までを構成
し、そして熱伝導性充填剤の全濃度は、この明細書の先
の節で検討したように、窒化アル柔ニウム以外の充填剤
の密度が２〜３　ｇ　／　ｃｃの範囲にある場合には、
全組成物のうちの８５重量％までを構或する。

本発明は、オルガノシロキサン組成物により示される熱
伝導性及びその組成物の流動学的性質に関する本発明の
充填剤の組み合わせの相乗作用を基礎とする。具体的に
言うと、下記に掲げる例は、平均粒度が１一未満である
窒化アルミニウムを７２重量％含有している液状ポリジ
メチルシロキサンは、混合中に砕け且つ、凝集性でボイ
ドのないコーティングとして適用することができない、
乾いた物質である、ということを証明する。同様に、同
じポリジメチルシロキサンと、組み合わせの重量を基準
として８１重量％の粉末ケイ素金属との組み合わせは、
凝集性でボイドのないコーティングとして適用すること
ができない。ボイドの存在しないことが所定の充填剤か
ら最大限の熱伝導性を獲得するのにぜひとも必要である
、ということは当業者により理解されよう。本発明の熱
伝導性充填剤の全てが、平均粒度１μ未満の細かく分割
された窒化アルミニウムを含有する。この材料は、ダウ
・ケミカル・カンパニーを含めた多数の供給元から商業
的に入手可能である。窒化アルミニウムは、全充填剤の
うちの６０重量％まで、好ましくは２０重量％から約５
０重量％までを構成し、そしてその全充填剤そのものは
好ましくは、全オルガノシロキサン組成物の少なくとも
約４０重量％を構成する。

本発明の組成物を特徴づける熱伝導率の大きな値は、窒
化アルミニウムとそのほかの熱伝導性充填剤とを一組に
した濃度が総計して当該オルガノシロキサン組成物の４
０重量％未満である場合には達威されない。この値は、
好ましくはおよそ６０〜８５重景％である。

窒化アルミニウムは、大気温分の存在下でゆっくりと加
水分解して、酸化アルミニウムすなわち窒化アルミニウ
ムよりも実質的に粒度が大きく且つ熱伝導率が小さい物
質を生或する。このため、窒化アルミニウムと大気温分
との接触をこの充填剤を貯蔵及び加工処理する間最小限
にすることが望ましい。

従来技術の公知の熱伝導性充填剤はこの明細書の先の部
分に開示されたものを含めていずれも、平均粒度が１０
ハから約１００μまでの範囲内にある限りは、細かく分
割された窒化アル暑ニウムとの組み合わせにおいて本発
明の熱伝導性充填剤の第二の構成戒分として使用するこ
とができる。この第二の構成成分は、単一の充填剤又は
２もしくは３種以上のこれらの充填剤の組み合わせを含
むことができる。細かく分割された金属粉末及び金属窒
化物は、これらの物質の熱伝導率が大きくまたそれらが
１０，ｎから約１００ｎまでの所望の粒度範囲で人手可
能であることから、好ましい充填剤である。この理由か
ら、ケイ素金属、窒化ホウ素及び窒化アルξニウムが特
に好ましい。

二つの異な多大きさの、一方が１一未満でありそしても
う一方が１０〜１００−である窒化アルミニウム粒子を
この発明の熱伝導性充填剤組成物として用いることがで
きる、ということに注目すべきである。

公知の液状又はガムタイプのポリオルガノシロキサンの
いずれも、この発明の熱伝導性充填剤の組み合わせのた
めのマトリックス材料として使用することができる。ポ
リオルガノシロキサンは、式Ｒ，，ＳｉＯ　（４−＋１
）　ｉｔで表される少なくとも一つのタイプの反復単位
（式中のＲは一価の炭化水素基又は一価の置換炭化水素
基を表し、ｎは整数の１．２又は３を表す）が存在する
ことを特徴とする。ポリオルガノシロキサンの所定の分
子中の反復単位の全部についてのｎの平均値は、典型的
にはおよそ１．５〜２．５の範囲である。

ポリオルガノシロキサンの各分子は、少なくとも一つの
ケイ素原子に結合したー又は二以上の官能基を任意的に
含有することができる。これらの基には、ヒドロキシル
基、アξノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、メルカプ
ト基、水素原子、そして例えばビニル基のようなエチレ
ン系不飽和炭化水素基が含まれるけれども、これらには
限定されない。ポリオルガノシロキサンを遊離基機構以
外の手段によって硬化させることが望まれる場合には、
１分子当りに少なくとも二つの同じタイプの官能基の存
在することが必要とされる。

通常の設備を使って室温においてむらのない凝集性のコ
ーティングとして適用することのできる組成物に合計し
て約６０重量％より多くの熱伝導性充填剤を取入れるこ
とが望まれる場合には、ポリオルガノシロキサンの２５
℃での粘度は約１００Ｐａ　−　ｓ未満、好ましくは約
５０Ｐａ−ｓ以下であるべきである。

本発明のＭｉＩｆｃ物が不硬化性のゲル又はグリースで
ある場合には、ポリオルガノシロキサンは典型的には、
反復単位のうちの少なくとも一部分がジオルガノシロキ
サン単位でありそしてケイ素原子と結合した有機基が炭
素原子数１〜４個の例えばメチル基のようなアルキル基
である、トリオルガノシロキシ単位を末端単位とする単
独重合体又は共重合体である。硬化組成物が液体炭化水
素での可溶化に対する耐性を示すことが望まれる場合に
は、これらの有機基のうちの少なくとも一部はフルオロ
アルキル基、例えば、３，３．３−｝リフルオロプロビ
ル基のようなものであることができる。

ポリオルガノシロキサン或分は、硬化した物質の所望の
性質に応じて線状の又は枝分れした形状を有することが
できる。前記の式中のｎの平均値が約１．８未満である
ポリオルガノシロキサンは、比較的高い率の技分れを示
しそして典型的に硬化して樹脂状物質になり、その一方
実質的に線状のポリジオルガノシロキサンを硬化させて
得られる生戒物は、架橋密度が異常に高くない限りゲル
又はエラストマーになる。

硬化可能なタイプの熱伝導性オルガノシロキサン組成物
のいずれをも硬化させるために用いられる反応は、縮合
、付加又は遊離基型のものである．これらの反応は全て
当業者によく知られており、従ってこの明細書で詳細に
検討する必要はない。

結果として硬化したオルガノシロキサン組成物に至る縮
合反応は、大気温分の存在下で典型的に起こり、少なく
とも二つのヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキ
サンと１分子当りに少なくとも三つの加水分解可能な原
子団例えばアルコキシ基、アセトキシ基又はケトキシモ
基のようなものを有するシランとを必要とする。このシ
ランは、そのシランの部分加水分解縮合生成物と取替え
ることができる。

付加硬化性ポルオルガノシロキサン組成物は、１分子当
りに少なくとも二つのケイ素結合ビニル基又は他のエチ
レン系不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサ
ンと１分子当りに少なくとも二つのケイ素結合水素原子
を有するオルガノシロキサン化合物との間のヒドロシリ
ル化反応により硬化する。この反応は典型的には、白金
族金属又はその化合物を触媒として存在させて行われる
。

この発明のオルガノシロキサン組成物は、同様のコンシ
ステンシーの従来技術の充填剤人りオルガノシロキサン
組成物と比べて熱伝導率が大きいため独特である。この
特徴は、本発明の組成物を、電子デバイスに損傷を与え
るのを避けるために消散させなくてはならない熱を動作
中に大量に発生する電子デバイスのための熱伝導性コー
ティングとして殊に適したものにする。特に好ましい組
成物は、少なくとも７５重量％の充填剤を含有し、それ
にもかかわらず通常の技術を利用して凝集性で実質的に
ボイドのないコーティングとして適用することかできる
。

以下に掲げる例は、本発明の好ましい態様を説明しよう
とするものであって、特許請求の範囲に明確に示された
本発明の範囲を限定するものと解すべきではない．特段
の明示がない限り、これらの例中に示された部数及び百
分率は全て重量によるものであり、そして粘度は２５℃
で測定された。

例中で報告される熱伝導率の測定は全て、Ｄｙｎａｔｅ
ｃ（Ｒ）Ｃ−Ｍａｔｉｃ熱伝導率測定装置を使って１０
０℃の平均試料温度で行われた。厚さ０．２５インチ（
６．３５ｍｍ）の試料のコーティングを、ポリテトラフ
ルオ口エチレンから作られたスペーサーにより分離され
た直径２．２５インチ（５．７ｃｍ）の２枚の耐熱性ガ
ラス円板の間に配置した。

上記の測定装置は、上方及び下方のガラス板の間に既知
の温度差（　Ｔ　ｚ　　Ｔ　ｕとして表される）を適用
し、そしてその結果として生じる試料を通過する熱流束
（Ｑ）を測定する。試料の熱抵抗は、前もって測定され
た標準物質の熱抵抗値の関数として（ＴＩ一Ｔｕ）／Ｑ
の検量プロットから得られ、℃・ｒｒｆ／Ｗで表される
。次に、コーティングの厚さ（メートルで表される）を
試料の熱抵抗で割って、Ｗ　／　ｍ・“Ｃの単位で表さ
れる熱伝導率を計算する。これらの例の試料の場合には
、コーティングの厚さは６．３５　Ｘ　１０−　”　ｍ
であった。

１００℃の平均試料温度は、熱伝導率を測定するのに用
いられる装置の一部を形戒する上方及び下方ガラス板の
温度の合計の二分の一に相当し、数学的には（Ｔ７　＋
Ｔエ）／２として表される。

熱伝導率についての評価を行った試料は、以下の例にお
いて開示される条件下にシグマブレードミキサーでもっ
て熱伝導性充填剤をポリオルガノシロキサンと一緒に混
合して調製された。このポリオルガノシロキサンは、約
ＩＰａ−ｓの粘度を示す液体であって、本質的には次の
濃度の反復単位すなわち９０モル％のジメチルシロキサ
ン単位、５モル％のモノメチルシロキサン単位、４モル
％のトリメチルシロキシ単位及び１モル％のジメチルビ
ニルシロキシ単位からなっていた。このタイプのポリオ
ルガノシロキサンは、１９８３年２月２２日発行のブラ
ウン（Ｂｒｏｗｎ）らの米国特許第４３７４９６７号明
細書に記載されている。

班一上 この例は、窒化アルミニウム及び粉末ケイ素金属の三つ
の異なる混合物を使って獲得されるポリオルガノシロキ
サン組成物の熱伝導性及び加工性が、ポリオルガノシロ
キサンに混入することのできた最大量の、これらの充填
剤のどちらか一方だけを含有してなる組成物に比べて改
良されることを証明する。この窒化アルξニウムは０．
４〜０．８μの範囲の粒径を示した。粉末ケイ素金属に
ついての粒径仕様は、９５％が６０μ未満であり、そし
て最大粒径が１００ｊｎＩｌであった。

試料を調製するために使用されるポリオルガノシロキサ
ン及び充填剤を、スチーム加熱ジャケットを備えたミキ
サーでもって減圧下に１時間混合した。ξキサー内の温
度は約１００℃であった。

二つの充填剤の濃度及び結果として得られた組成物の熱
伝導率を、第１表にまとめて掲載する。

窒化アルミニウムあるいは粉末ケイ素金属を唯一の充填
剤として含有している試料は、比較を目的として評価さ
れたものであって、試料番号の一部として文字Ｃを付し
て指示される。これらの対照試料は、材料中に混入する
ことができて混合中に砕けない最大量の充填剤を含有し
ていた。これらの対照試料を金属基材上へ塗布した場合
、それらは凝集性でボイドのないコーティングとして適
用することができなかった。

第ｌ表 Ｉｃ　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　８１，
２　　　　　　１．８５２　Ｃ　　　　　　　　７２　
　　　　　　　　　　０　　　　　　　　１．９１３　
　　　　　　　　　２Ｌ　　　　　　　　　　４９　　
　　　　　１．４６４　　　　　　　　　　２２．５　
　　　　　　　　５２．５　　　　　　１．６３５　　
　　　　　　　　２４．２　　　　　　　　　５６．３
　　　　　　３．１６　　　　　　　　　　４１．４　
　　　　　　　　４１．４　　　　　　２．０５７　　
　　　　　　　　４９．８　　　　　　　　　３３．０
　　　　　　１．９９試料の全部が、熱伝導率測定装置
の２枚のガラス円板の間の空間に詰めて、正確な熱伝導
率値にとっての必要条件であるボイドのないように見え
る物質を形成することができた．試料を熱伝導率につい
て評価する場合、試料を２枚のガラス円板の間に、試料
と２枚のガラス板との間の良好な接触を保証するように
配置することが重要である。

試料ＩＣ：，２Ｃ，６及び７における充填剤の充填量は
、組成物に混入させることができて混合操作中に砕けな
い最大限の量であった。

本発明の組成物の際立つ特徴は、むらのない凝集性のコ
ーティングとして適用されるそれらの独特な能力である
。対照試料は、たとえそれらが正確な熱伝導率測定にと
って必要とされるようにガラス板の間に詰めることがで
きたとしても、平滑な表面上に連続でボイドのないコー
ティングとして適用することができなかった。

班一主 この例は、異なる重量比の窒化アルミニウムと粉末ケイ
素金属とを８０重景％含有しているこの発明の熱伝導性
組成物の調製及び評価を説明する。

ケイ素金属は、ポリオルガノシロキサンの存在下にヘキ
サメチルジシラザンで処理された。次いで、減圧下で加
熱して未反応の処理剤を除去し、そして必要量の窒化ア
ル〔ニウムを加えた．次いでこの組威物を、１００℃の
温度に加熱したシグマブレードミキサーでもって混合し
て均質にした。この混合機の内容物を減圧下に維持して
、充填剤と共に取入れられたあらゆる水分を除去した。

これらの試料についての熱伝導率の値は第２表に報告さ
れる。

第２表 ６０　　　　　　８０ ７Ｃ　　　　　　７２ ８　　　　　　　　６４ ９　　　　　　　６０ １０　　　　　　　４８ １１　　　　　　　　４０ １２　　　　　　　３２ １３　　　　　　　２０ これらのデータは、ケイ ウムに対する重量比が約１ ０　　　　　　　　　１．６Ｂ ８　　　　　　　　　１６１ １６　　　　　　　　　１．８１ ２０　　　　　　　　　１．７８ ３２　　　　　　　　　１．７６ ４０　　　　　　　　　１．８４ ４Ｂ　　　　　　　　１．６１ ６０　　　　　　　　　１．６８ 素金属の窒化アルミニ ：ｌと４＝１との間で ある場合、すなわち窒化アルミニウムが全充填剤の２０
％から５０％までを構成する場合に、熱伝導率が最大に
なるということを証明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオルガノシロキサンと細かく分割された固体の
   熱伝導性充填剤とを含んでなるオルガノシロキサン組成
   物であって、当該組成物中に、（１）混合物の重量を基
   準として６０重量％までである、平均粒度が１μｍ以下
   の窒化アルミニウムから本質的になる第一の充填剤と、
   （２）少なくとも１種の、平均粒度１０〜１００μｍの
   追加の熱伝導性充填剤とを含んでなる熱伝導性充填剤の
   混合物が存在していて、この混合物が当該組成物の総重
   量の８５％までを構成している、上記のオルガノシロキ
   サン組成物。 ２、前記追加の熱伝導性充填剤が粉末ケイ素金属、窒化
   ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択された
   少なくとも一つのものを含んでなり、前記第一の充填剤
   が全熱伝導性充填剤の２０〜５０重量％を構成し、前記
   熱伝導性充填剤の混合物が当該組成物の６０〜８５重量
   ％を構成し、そして前記ポリオルガノシロキサンが未硬
   化の液状物質又は付加、縮合もしくは遊離基反応によっ
   て硬化されている液状物質である、請求項１記載のオル
   ガノシロキサン組成物。 ３、前記ポリオルガノシロキサンが２５℃において１０
   ０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する未硬化の液体であって、
   該ポリオルガノシロキサンのケイ素と結合した有機基が
   メチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であ
   り、そして組み合わされた熱伝導性充填剤が当該組成物
   の少なくとも７５重量％を構成している、請求項２記載
   のオルガノシロキサン組成物。