CN110234711B - 导热性聚硅氧烷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导热性聚硅氧烷组合物，其提供粘性和柔软性优异的固化物，其包含：(A)导热性填充剂、(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物、(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷、(D1)通式(4)所示的直链状聚有机氢硅氧烷、(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元的聚有机氢硅氧烷、以及(E)铂催化剂。

Description

导热性聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及导热性聚硅氧烷组合物。

背景技术

在以功率晶体管、IC、CPU等为代表的电子部件中，为了防止发热体的热量蓄积而利用使用了硅酮的导热性高的导热性脂膏、导热性片。为了改善硅酮的导热性，将二氧化硅粉、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等导热性填充材料组合使用(专利文献1)，还已知为了进一步将导热性填充材料高填充而对导热性填充剂实施表面处理的方案(专利文献2)。

另一方面，需要具有柔软性的导热性组合物。针对这种需求，已知一种加成反应固化型的导热性聚硅氧烷组合物，其包含：在1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷、以及组合使用了在侧链具有Si－H基的有机氢硅氧烷和在末端具有Si－H基的有机氢硅氧烷的在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002－003831号公报

专利文献2:国际公开第2005/030874号

专利文献3:日本特开2002－327116号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在使用专利文献3中记载的在侧链具有Si－H基的有机氢硅氧烷和在末端具有Si－H基的有机氢硅氧烷的情况下，柔软性和粘性不充分。

本发明的课题在于，提供一种可提供粘性和柔软性优异的固化物的导热性聚硅氧烷组合物。

用于解决课题的方案

本发明涉及以下方案。

[1]一种导热性聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)导热性填充剂；

(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物；

(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷；

(D1)通式(4)所示的直链状聚有机氢硅氧烷，

[化1]

(式中，

R⁷为氢原子，

R⁸独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基，

f为1～200)；

(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元的聚有机氢硅氧烷，

R⁹ _gR¹⁰ _hSiO_{({4－(g+h)}/2)} (5)

(式中，

R⁹独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基，

R¹⁰为氢原子，

g为0～2的整数，

h为1或2的整数，

g+h为1～3的整数，

但是排除g为1且h为1的情况)；以及

(E)铂催化剂。

[2]根据[1]的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之和、即个数(H_D1+H_D2)相对于(C)的烯基的个数Vi_C之比((H_D1+H_D2)/Vi_C)小于1.50。

[3]根据[1]或[2]的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(D2)是包含R¹¹ ₂HSiO_1/2单元(式中，R¹¹与R⁹含义相同)和SiO_4/2单元、并且在一分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之比(H_D1：H_D2)为9.9：0.1～1：9。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(B)为通式(1)所示的硅氧烷化合物，

[化2]

(式中，

R¹为具有碳数1～4的烷氧基甲硅烷基的基团，

R²为碳数6～18的1价的烃基或通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基，

[化3]

(式中，

R⁴独立地为碳数1～12的1价的烃基，

Y为选自甲基、乙烯基和R¹中的基团，

d为2～500的整数)，

X独立地为碳数2～10的2价的烃基，

a和b独立地为1以上的整数，

c为0以上的整数，

a+b+c为4以上的整数，

R³分别独立地为碳数1～6的1价的烃基或氢原子)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(C)为通式(3)所示的直链状聚有机硅氧烷，

[化4]

(式中，

R⁵独立地为碳数2～6的烯基，

R⁶独立地为碳数1～12的1价的烃基，

e是使23℃下的粘度为0.01～50Pa·s的数)。

发明效果。

根据本发明，可提供一种提供粘性和柔软性优异的固化物的导热性聚硅氧烷组合物。

具体实施方式

[术语的定义]

有时利用以下的缩写来记载硅氧烷化合物的结构单元(以下，有时将这些结构单元分别称为“M单元”、“D单元”等)。

M：－Si(CH₃)₃O_1/2

M^H：－SiH(CH₃)₂O_1/2

M^Vi：－Si(CH＝CH₂)(CH₃)₂O_1/2

D：Si(CH₃)₂O_2/2

D^H：SiH(CH₃)O_2/2

T：Si(CH₃)O_3/2

Q：SiO_4/2(四官能性)

本说明书中，基团的具体例子如下所述。

作为1价的烃基，可列举烷基、环烷基、芳基和烯基。作为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，可列举烯基以外的上述1价的烃基。

作为烯基，可列举乙烯基、烯丙基、3－丁烯基和5－己烯基等。

作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六基和十八烷基等。

作为环烷基，可列举环戊基和环己基等。

作为芳基，可列举苯基、萘基、甲苯基和二甲苯基等。

烯基、烷基、环烷基和芳基可被氯、氟、溴等卤素取代。

本说明书中，也将“(A)导热性填充剂”称为“(A)”。对于“(E)铂催化剂”等，也同样。

[导热性聚硅氧烷组合物]

导热性聚硅氧烷组合物(以下也简称为“组合物”。)包含：(A)导热性填充剂、(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物、(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷、(D1)通式(4)所示的直链状聚有机氢硅氧烷、(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元的聚有机氢硅氧烷、和(E)铂催化剂。

组合物的固化物的粘性优异，因此在极大地抑制组合物的固化物从基材剥脱的同时，在修补时容易进行组合物的固化物的重贴。

[(A)导热性填充剂]

作为(A)导热性填充剂，可例示通常公知的无机填充剂，可列举氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉、碳化硅、金属粉体、金刚石、氢氧化铝、炭。特别优选的是氧化铝、氧化锌、氮化铝或碳化硅。作为这些无机填充剂，只要是能作为导热性填充剂利用的级别的物质则没有特别限制，可以使用市售品。另外，作为无机填充剂，也可以将化学种类不同的多种物质组合使用。

对于导热性填充剂而言，只要是能利用的级别的物质即可，对平均粒径的大小没有特别限制，优选使用平均粒径为300μm以下的导热性填充剂。即使是平均粒径在该范围内，如果配合平均粒径大者则无法提高填充率，另一方面，如果是平均粒径小者则有粘度变大的倾向，但通过适宜选择导热性填充材料的平均粒径并进行配合，则可以得到粘度与目标相符的组合物。

导热性填充剂中，还优选将粒径相对大的填充剂与粒径相对小的填充剂组合使用。通过将具有多种粒径的填充剂组合使用，从而粒径相对小的填充剂会进入粒径相对大的填充剂的间隙中，更能够高填充。在使用具有多种不同粒径的填充剂时，它们的配合比例可以设为任意比例。

导热性填充剂所使用的无机粒子的形状没有特别限制。可以使用例如球状、略圆状、不规则形状的粒子中的任一种，还可以将这些中的至少两种组合使用。无机粒子的形状为略圆状、不规则形状时的平均粒径可以由本领域技术人员利用公知的方法来定义。平均粒径例如可以使用基于激光衍射法等的粒度分布测定装置以重量平均值(或中值粒径)等形式来求出。

[(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物]

组合物包含具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物作为(A)的表面处理剂。对(B)的分子结构没有特别限制，为直链状、支链状或环状，优选为环状。作为这种优选的(B)，可列举通式(1)所示的硅氧烷化合物。

[化5]

(式中，R¹、R²、R³、X、a、b、c如此前所定义。)。通式(1)所示的硅氧烷化合物中，包含R¹的单元、包含R²的单元、SiR³ ₂O所示的单元不需要如上述通式(1)所示那样排列，例如在包含R¹的单元与包含R²的单元之间可以存在SiR³ ₂O所示的单元。

通式(1)所示的硅氧烷化合物由于在环状结构中可以导入多个水解性基团、而且其位置集中，因此导热性填充剂的处理效率提高，认为更能够高填充化。而且，通式(1)所示的硅氧烷化合物本身的耐热性高，因此可以对组合物提供高耐热性。

通式(1)中，R¹是含有碳数1～4的烷氧基甲硅烷基的水解性的官能团，更具体地可例示具有以下结构的基团。R¹可以通过硅而直接与X键合，也可以通过酯键等连接基而键合。作为R¹，更具体地可例示具有以下结构的基团。

[化6]

其中，从有进一步提高导热性填充剂的处理效率的倾向的角度出发，R¹优选为具有2个以上、特别是3个烷氧基甲硅烷基的结构的基团。另外，从容易得到原料的角度出发，优选R¹含有甲氧基甲硅烷基。

R²为碳数6～18的1价的烃基或通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基(日文：オルガノシロキシ基)，

[化7]

(式中，R⁴、Y和d如此前所定义)。

在R²为碳数6～18的1价的烃基时，优选碳数6～18的烷基，特别优选碳数6～14的烷基。就R²而言，优选烷基中的最长的碳链部分的碳数为6以上，此时，只要合计碳数在上述范围内，则也可以具有支链结构。通过将碳数设为该范围，从而提高对流动性的效果，能够实现高配合。另外，处理性优异，容易均匀地分散。

在R²为通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基时，d为2～500的整数，优选为4～400的整数，更优选为10～200的整数，进一步优选为10～100的整数，特别优选为10～50的整数。通过设为该范围，从而提高对流动性的效果，能够实现高配合，可以抑制通式(1)所示的硅氧烷化合物的粘度。R⁴独立地为碳数1～12的1价的烃基，优选碳数1～12的烷基和碳数6～12的芳基。从容易合成的角度出发，R⁴特别优选为甲基。Y为选自甲基、乙烯基和R¹中的基团。从容易合成的角度出发，Y优选为甲基或乙烯基。由于存在得到调合(日文：仲介)导热性填充剂与基础聚合物而提高亲和性、降低组合物的粘度等操作性优异的组合物的倾向，优选的是R²为通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基。

X是将通式(1)所示的硅氧烷的环状硅氧烷部分与R¹、R²键合的连接基。X为碳数2～10的2价的烃基，优选为－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH(CH₃)－、－CH₂CH(CH₃)CH₂－等碳数2～10的亚烷基。从容易合成的角度出发，X特别优选为－CH₂CH₂－或－CH₂CH(CH₃)－。

R³独立地为碳数1～6的1价的烃基或氢原子。作为碳数1～6的1价的烃基，优选碳数1～6的烷基。从容易合成的角度出发，R³特别优选为甲基或氢原子。

a为1以上的整数，优选为1。b为1以上的整数，优选为1或2。c为0以上的整数，优选为0～2。另外，a+b+c的和为4以上的整数，从容易合成的角度出发而优选为4。

从而，作为通式(1)所示的硅氧烷化合物，优选下述的结构式所示的化合物。

[化8]

[化9]

[化10]

[(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷]

(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷为基础聚合物。当与硅原子键合的烯基少于2个时，得到的组合物将难以充分固化。需要说明的是，(C)为不具有与硅原子键合的氢原子、和烷氧基甲硅烷基的化合物。即，(C)不为(B)和(D2)。

作为烯基，可列举碳数2～6的烯基，从容易制备的观点出发，优选乙烯基。烯基可以键合于分子链的末端、分子链中途之中的任意者，从得到柔软性更优异的固化物的观点出发，优选键合于分子链的两末端。作为烯基以外的与硅原子键合的基团，可列举不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基。作为不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的烃基，优选碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数3～12的环烷基，特别优选甲基或苯基。(C)为直链状或支链状，优选直链状。

从而，作为(C)，更优选通式(3)所示的直链状聚有机硅氧烷，

[化11]

(式中，R⁵、R⁶和e如此前所定义)。

通式(3)中，R⁶与R⁴含义相同。从容易获得或容易制备的观点出发，R⁵优选为乙烯基，R⁶优选为甲基。从而，作为(C)，特别优选两末端被二甲基乙烯基硅氧烷单元封闭、中间单元包含二甲基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基硅氧烷。

从作为组合物的作业性(粘度和挤出性)优异、得到柔软性更优异的固化物的观点出发，(C)的粘度在23℃时为0.01～50Pa·s，优选为0.02～20Pa·s，特别优选为0.05～10Pa·s。为了达到上述粘度范围，优选对(C)的重均分子量进行调整。粘度是使用B型旋转粘度计在23℃的条件下测定出的值。转子号可列举No.1～No.4，转速可列举12、30和60rpm。转子的种类和转速可根据测定对象的粘度适宜选择。

[(D1)直链状聚有机氢硅氧烷]

(D1)直链状聚有机氢硅氧烷如通式(4)所示，

[化12]

(式中，R⁷、R⁸和f如此前所定义)。(D1)和(D2)作为进行(D1)和(D2)所具有的键合于硅原子的氢原子与(C)中的烯基的氢化硅烷化反应的交联剂起作用。

在通式(4)中，f的数量为1～200的范围，优选为5～100的范围，更优选为10～50的范围。通过设为该范围，提高对流动性的效果，能够实现高配合，可以抑制硅氧烷化合物本身的粘度，而且形状稳定性提高，提供柔软性更优异的固化物。R⁸为不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基，优选碳数1～12的烷基和碳数6～12的芳基。从容易合成的角度出发，R⁸特别优选为甲基。

[(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元的聚有机氢硅氧烷]

(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元，

R⁹ _gR¹⁰ _hSiO_{({4－(g+h)}/2)} (5)

(式中，R⁹、R¹⁰、g和h如此前所定义)。需要说明的是，(D2)不具有烷氧基甲硅烷基、和与硅原子键合的烯基。即，(D2)不为(B)和(C)。

对(D2)的分子结构没有特别限制，为直链状、环状或支链状。通式(5)中，g为0～2的整数，优选为1或2。h为1或2的整数，优选为1。另外，g+h的和为1～3的整数，从容易合成的角度出发，优选为3。R⁹与R⁸含义相同。从容易获得或容易制备的观点出发，R⁹优选为甲基。(D2)中的通式(5)所示的单元以外的硅氧烷单元中，与硅原子键合的有机基独立地与R⁹同样、且从容易合成的角度出发而优选为甲基。从容易获得或容易合成的观点出发，(D2)优选为包含R¹¹ ₂HSiO_1/2单元(式中，R¹¹如此前所定义)和SiO_4/2单元、并且在一分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。(D2)的硅上所键合的氢原子的含量没有特别限定，优选为0.1～1.2重量％，特别优选为0.5～1.1重量％。当(D2)的硅所键合的氢原子的含量为0.1重量％以上时，即使在(D2)的含量更少的情况下，也可以进一步提高导热性；当含量为1.2重量％以下时，交联密度不会变得过高，从而可得到柔软性更优异的固化物。(D2)的分子量没有特别限定，优选为330～50,000，特别优选为500～10,000。当(D2)的分子量为330以上时，交联密度不会变得过高，从而可得到柔软性更优异的固化物；当分子量为50,000以下时，组合物的作业性优异。本说明书中，分子量是利用凝胶渗透色谱法测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量。在优选的(D2)中，可以对R¹¹ ₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元的比率适当调整，以达到上述的硅所键合的氢原子的含量和分子量。

[(E)铂催化剂]

(E)铂催化剂是用于使(C)的不饱和基与(D)的硅上所键合的氢原子反应、而得到固化物的固化用催化剂。作为该铂催化剂，可例示氯铂酸、铂－烯烃络合物、铂－乙烯基硅氧烷络合物、铂－磷络合物、铂－醇络合物、铂黑等。另外，为了得到更长的适用期，可以通过添加(F)反应抑制剂来抑制催化剂的活性。作为公知的用于铂催化剂的反应抑制剂，可列举2－甲基－3－丁炔－2－醇、1－乙炔基－2－环己醇等乙炔醇、马来酸二烯丙酯。

[组成]

组合物中的各成分的含量如下所述。

(A)的含量相对于(B)、(C)、(D1)和(D2)的合计100质量份优选为10～5,000质量份，更优选为50～4,000质量份，特别优选为100～3,000质量份。通过设为如上所述的范围，导热性进一步提高。

(B)的含量相对于(A)100质量份优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～15质量份。通过将(B)的量设为该范围，可以提高导热性填充剂的填充性、并且进一步提高导热性。

另外，(B)的含量相对于(C)、(D1)和(D2)100质量份优选为0.01质量份以上，特别优选为0.1～500质量份。当(B)的量相对于(C)、(D1)和(D2)100质量份为0.01质量份以上时，导热性填充材料的表面处理效果可充分得到发挥，(A)更能实现高配合。当(B)的量相对于(C)、(D1)和(D2)100质量份为500质量份以下时，固化后的机械物性和/或耐热性变得良好。

(C)的含量可以根据组合物所要求的导热率来适宜设定，相对于(A)100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。

关于(E)的含量，优选为相对于(C)的含有烯基的聚有机硅氧烷而以铂元素计达到0.1～1,000ppm的量。当为该范围时，固化性和固化速度充分。

(C)、(D1)和(D2)的含量可根据组合物所要求的导热率来适宜设定，优选为：使(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之和、即个数(H_D1+H_D2)相对于(C)的烯基的个数Vi_C之比((H_D1+H_D2)/Vi_C)小于1.50的量。当(H_D1+H_D2)/Vi_C小于1.50时，固化物的伸长率变得更高，另外，粘性更优异。(H_D1+H_D2)/Vi_C优选为1.20以下，更优选为1.10以下，进一步优选为0.90以下，特别优选为0.80以下。(H_D1+H_D2)/Vi_C没有特别限定，优选为0.60以上，更优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。

(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之比(H_D1：H_D2)没有特别限定，优选为9.9：0.1～1：9，更优选为9：1～5：5。当为该范围时，组合物的固化物的伸长率变得更高，粘性更优异。

特别优选(H_D1+H_D2)/Vi_C为0.85以下、且H_D1：H_D2为9：1～8：2。当为该范围时，组合物的固化物的伸长率变得特别高，粘性特别优异。

作为制备组合物的方法，可以将(B)、与(C)、(D1)和(D2)以及(A)用混炼设备直接制备；或者，也可以将(B)和(A)先混合而实施表面处理后，再分散于(C)、(D1)和(D2)中从而制备。另外，可以根据需要实施加热、减压或基于其它公知的方法的处理。另外，还可以预先制备先配合(C)而成的混合物，在即将固化前添加(D1)、(D2)和(E)的混合物。(F)优选与(E)在同一阶段添加。

组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要适宜配合本领域技术人员公知的颜料、阻燃剂、增粘剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂等。组合物的固化物具有高的伸长率，因此在添加增粘剂作为任意成分的情况下，对基材的变形(例如弯曲)具有优异的追随性。

组合物可以在室温下或通过加热而固化。热固化的条件对于本领域技术人员而言是公知的，作为利用热的固化反应所能够使用的设备，可列举例如恒温槽等本领域技术人员公知的装置。加热条件可根据应用组合物的构件的耐热温度来适宜调整，从而可以确定固化时间。例如，可以在1分钟～5小时的范围内施加超过室温(23℃)且120℃以下的热。从操作性的观点出发，加热温度优选为40～120℃，更优选为50～110℃，特别优选为60～100℃。从固化工序简便的观点出发，加热时间优选为5分钟～72小时，更优选为5分钟～3小时，特别优选为10分钟～2小时。另外，当在室温下使其固化时，固化时间优选为72小时以下，特别优选为24小时以下。

通过将组合物固化而得到的硅橡胶可以作为电子设备、集成电路元件等电子部件的放热构件使用。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例和比较例中，份均表示质量份。

[实施例1～15、比较例1～3]

实施例和比较例中使用的材料如下。

＜(A)导热性填充剂＞

AS－40：平均粒径12μm的略圆状氧化铝(昭和电工株式会社制)

AL43KT：平均粒径4.6μm的多边形氧化铝(昭和电工株式会社制)

AL160SG－4：平均粒径0.55μm的易烧结性氧化铝(昭和电工株式会社制)

硅氮烷处理二氧化硅：将平均粒径200μm的气相二氧化硅(AEROSIL200：日本AEROSIL株式会社制)用六甲基二硅氮烷处理而得的二氧化硅

＜(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物＞

(B1)具有聚合度为70的聚硅氧烷链的环状硅氧烷化合物(化合物1)：

[化13]

于5,000mL烧瓶中，在甲苯440g和具有3个Si－H键的环状硅氧烷1,992g的溶液中，在铂催化剂存在下，添加3－(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷1100g。在120℃下进行3小时反应。从得到的反应液中除去溶剂，然后进行蒸馏，得到无色液体。

向得到的液体77g中添加直链状乙烯基聚硅氧烷(MD₇₀M^Vi所示的聚硅氧烷：モメンティブ制)1650g。再加入铂催化剂，在120℃下反应5小时，得到作为粘度0.20Pa·s的无色油状物的目标硅氧烷。

通过FT IR测定，确认到2150cm^－1附近的源自Si－H基的吸收峰的消失，在2850cm^－1附近确认到源自甲氧基的吸收峰。在¹H NMR测定(500MHz、CDCl₃中)中，在3.56ppm观测到源自甲氧基的信号，根据与0.04ppm附近的源自与硅邻接的甲基的信号间的积分比，确认每1分子中导入了2个D单元数为约70的直链状聚硅氧烷结构。GPC测定的结果是确认到单分散的峰(分散度1.15)，测定的平均分子量与结构式显示出良好的一致性。

(B2)具有聚合度30的聚硅氧烷链的环状硅氧烷化合物(化合物2)：

[化14]

于5,000mL烧瓶中，在甲苯440g和具有2个Si－H键的环状硅氧烷1992g的溶液中，在铂催化剂存在下，添加乙烯基三甲氧基硅烷1100g。在120℃下反应3小时。从得到的反应液中除去溶剂，然后进行蒸馏，得到无色液体。向得到的液体77g中添加直链状乙烯基聚硅氧烷(MD₃₀M^Vi所示的聚硅氧烷：モメンティブ制)450g。再加入铂催化剂，在120℃下反应5小时，得到作为无色油状物的目标硅氧烷。

通过FT IR测定，在2,850cm^－1附近确认到源自甲氧基的吸收峰。在¹H NMR测定(500MHz、CDCl₃中)中，在3.56ppm观测到源自甲氧基的信号，根据与0.04ppm附近的源自与硅邻接的甲基的信号间的积分比，确认每1分子中导入了1个D单元数为约30的直链状聚硅氧烷结构。GPC测定的结果是确认到单分散的峰(分散度1.15)，测定的平均分子量与结构式显示出良好的一致性。

＜(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷＞

(C1)M^ViD_nM^Vi 0.5Pa·s：α,ω－二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度0.5Pa·s

(C2)M^ViD_nM^Vi 0.1Pa·s：α,ω－二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度0.1Pa·s

(C3)M^ViD_nM^Vi 1.0Pa·s：α,ω－二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度1.0Pa·s

＜(D1)聚有机氢硅氧烷＞

M^HD₂₀M^H 0.02Pa·s：粘度0.02Pa·s

＜(D2)聚有机氢硅氧烷＞

M^H _mQ 0.02Pa·s：平均组成式M^H _mQ所示的聚甲基氢硅氧烷(由M^H单元和Q单元构成、且在一分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚甲基氢硅氧烷)(与硅键合的氢原子的含量为1.0重量％，聚苯乙烯换算数均分子量800)：粘度0.02Pa·s

＜其它的(D)＞

MD₂₀D^H ₂₀M

＜(E)铂催化剂＞

Pt－M^ViM^Vi：铂的1,2－二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物

＜(F)反应抑制剂＞

Surfynol 61(日信化学工业株式会社制)

[导热性聚硅氧烷组合物的制备]

按照表1～表3所示的配合量(质量份)将(A)、(B)和(C)用行星式混合机通过规定的方法进行混炼，得到混合物。然后，加入(D1)、(D2)、(E)和(F)，用行星式混合机通过规定的方法分别进行混炼，得到组合物。需要说明的是，在比较例1中不加入(D2)，在比较例2中不加入(D1)，在比较例3中加入其它的(D)代替(D2)。

[特性]

对于组合物和组合物的固化物，测定以下的特性。

(1)粘度

基于JIS K6249，使用B型旋转粘度计(Vismetron VDH)(芝浦系统株式会社制)并且使用No.7转子，在10rpm、1分钟、23℃的条件下测定组合物的粘度。

(2)硬度

将组合物填充在6mm厚的模具中，在70℃下加热固化30分钟。基于JIS K6249测定组合物的固化物的硬度(Type E硬度)。

(3)伸长率

将组合物填充在2mm厚的模具中，在70℃下加热固化30分钟。使用所得到的厚度2mm的导热性硅橡胶片，基于JIS K6249测定组合物B的固化物的伸长率。

(4)导热率

关于组合物的导热率，使用导热率计(TPS1500、京都电子工业株式会社制)，在内径30mm且深度6mm的经特氟龙(注册商标)涂敷的铝制的模具的容器中填充组合物，在70℃下使其加热固化30分钟，用2个所制作的样品夹住导热率计的传感器，测定组合物的固化物的导热率(单元：W/(m·K))。

(5)探针粘性试验

在60mm×30mm且深度6mm的经特氟龙(注册商标)涂敷的铝制的模具的容器中填充组合物，在70℃下加热固化30分钟，对于组合物B的固化物的粘性，基于JIS Z0237进行测定。

将结果示于表1～表3。表中的铂催化剂的量为铂元素换算量。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例的组合物的固化物均伸长率高而柔软性优异，且粘性优异。

根据实施例1、3、7及8的比较、以及实施例6及2的比较，H_D1相对于H_D1与H_D2之和的值越大则伸长率越高，粘性越优异。

根据实施例2～5的比较、实施例6及7的比较、实施例10～12的比较、以及实施例13～15的比较，若(H_D1+H_D2)/Vi_C减小则伸长率进一步变高。

在实施例2～5的比较中，(H_D1+H_D2)/Vi_C为0.85以下的实施例2和3在粘性方面特别优异。

根据实施例9与11的比较，若(C)的粘度增加则伸长率进一步变高，粘性也更优异。

另一方面，比较例1是不含(D2)的组合物，因此组合物没有固化。比较例2是不含(D1)的组合物，因此组合物的固化物的伸长率极不充分，且粘性也差。比较例3中，使用在中间单元具有与硅键合的氢原子的交联剂来代替(D2)，组合物的固化物的伸长率不充分且粘性差。

Claims (3)

1.一种导热性聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)导热性填充剂；

(B)具有烷氧基甲硅烷基和直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物；

(C)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷；

(D1)通式(4)所示的直链状聚有机氢硅氧烷，

式中，

R⁷为氢原子，

R⁸独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基，

f为1～200；

(D2)在1分子中具有至少3个通式(5)所示的单元的聚有机氢硅氧烷，

R⁹ _gR¹⁰ _hSiO_{({4－(g+h)}/2)} (5)

式中，

R⁹独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的1价的烃基，

R¹⁰为氢原子，

g为0～2的整数，

h为1或2的整数，

g+h为1～3的整数，

但是排除g为1且h为1的情况；以及

(E)铂催化剂，

(D2)是包含R¹¹ ₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元、并且在一分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，R¹¹ ₂HSiO_1/2中，R¹¹与R⁹含义相同，

(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之和、即个数H_D1+H_D2相对于(C)的烯基的个数Vi_C之比(H_D1+H_D2)/Vi_C为0.85以下，

(D1)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D1与(D2)的硅原子上所键合的氢原子的个数H_D2之比H_D1：H_D2为9：1～8：2。

2.根据权利要求1所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(B)为通式(1)所示的硅氧烷化合物，

式中，

R¹为具有碳数1～4的烷氧基甲硅烷基的基团，

R²为通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基，

X独立地为碳数2～10的2价的烃基，

a和b独立地为1以上的整数，

c为0以上的整数，

a+b+c为4以上的整数，

R³独立地为碳数1～6的1价的烃基或氢原子，

式中，

R⁴独立地为碳数1～12的1价的烃基，

Y为选自甲基、乙烯基和R¹中的基团，

d为2～500的整数。

3.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(C)为通式(3)所示的直链状聚有机硅氧烷，

式中，

R⁵独立地为碳数2～6的烯基，

R⁶独立地为碳数1～12的1价的烃基，

e是使23℃下的粘度为0.01Pa·s～50Pa·s的数。