CN109415566B - 导热性聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

导热性聚有机硅氧烷组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109415566B
CN109415566B CN201780038879.0A CN201780038879A CN109415566B CN 109415566 B CN109415566 B CN 109415566B CN 201780038879 A CN201780038879 A CN 201780038879A CN 109415566 B CN109415566 B CN 109415566B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermally conductive
group
general formula
composition
polyorganosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780038879.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109415566A (zh
Inventor
高梨正则
饭田勋
平川大悟
竹中健治
谷川英二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Momentive Performance Materials Japan LLC filed Critical Momentive Performance Materials Japan LLC
Publication of CN109415566A publication Critical patent/CN109415566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109415566B publication Critical patent/CN109415566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • C08G77/08Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives

Abstract

一种导热性聚硅氧烷组合物或有机硅润滑脂,其含有导热性填充剂、具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷、和通式(1)(式中,R1、R2、R3、X、a、b、c、R4、Y及d如说明书所定义)所示的硅氧烷。

Description

导热性聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及导热性聚有机硅氧烷组合物。
背景技术
在以功率晶体管、IC、CPU等为代表的电子部件中,为了防止散热 体的蓄热而使用有导热性高的导热性润滑脂、导热性片。导热性片不会污 损其它部件和流出油成分,被广泛用于要求精密度的电子部件中。大多数 情况下润滑脂的密合性更高,而导热性片正通过采用降低导热性片的硬度 以提高密合性的方法来进行应对。导热性润滑脂为高粘度的流动体,因此 能够将散热体与散热器之间所产生的微细空间填满而发挥高散热性能。另 外,导热性润滑脂还具有能够轻易地涂布而不受电子部件形状影响的优 点。
导热性片或导热性润滑脂大多使用有机硅橡胶,所述有机硅橡胶具 有在较宽的温度范围内粘度变化少的优点。但是,由于单独有机硅的情况 下不能提高导热性,因此为了改良有机硅橡胶的导热性而组合使用导热性 填充剂。已知有如下技术:添加如二氧化硅粉、氧化铝、氮化硼、氮化铝、 氧化镁等所代表的、比成为粘结剂的有机硅导热性高的材料作为导热性填 充剂(日本特开2002-003831号公报)。
伴随着高输出化,最近电子部件等的散热量也变大,逐渐需要具有 更高导热率的散热构件。为了得到用于适应所述需求的、具有高导热率的 有机硅组合物,需要将导热性填充材料进一步高填充。但是,其填充性由 于流动性变差等原因而存在极限。因此,已知对导热性填充剂实施表面处 理来改善填充性的技术(请参照日本再表2005/030874号公报;日本特开 2000-256558号公报;日本特开2003-213133号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-003831号公报
专利文献2:日本再表2005/030874号公报
专利文献3:日本特开2000-256558号公报
专利文献4:日本特开2003-213133号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于导热性这一本质性要求,所以为了实现高散热性,导热性 填充剂与有机硅的组合物使用表面处理后的微小粒径的氧化铝等无 机粒子。但是,即使具备高散热性,以往已知的表面处理剂也观察 到在将导热性组合物固化后、硬度经时下降的现象,作为组合物在 稳定性方面存在问题。当导热性组合物的硬度不保持恒定、而是下 降时,给电子部件本身的可靠性也造成不良影响,因此需要探索一 种稳定性优异的导热性材料。另外,对于导热性填充剂与有机硅的 组合物而言,要求为涂布于电子部件时容易处理的粘度,以及为了电子部件的缓冲而要求固化后具有某种程度的弹性。但是,当为了 降低粘度/硬度而添加油等流动性高的成分时,会导致导热率下降。 进而涂布于电子部件的组合物会承受不少由部件所施加的压力,因 此产生所添加的油经时从导热性组合物中渗出的、被称为分油(分油)的现象。分油也成为导热性组合物劣化、进而使电子部件产生 不良的原因。
从而,即使是具有高散热特性的导热性组合物也仍然存在多种应改善 的特性,希望开发出保持了导热性组合物所需的特性、并且具有进一步的 特性的组合物。本发明是为了解决这种问题而作出的,目的在于,提供一 种保持操作性、导热性优异的性能、并且处理性更优异或固化物的稳定性、 抗分油性等优异的对导热性片或导热性润滑脂有用的导热性聚硅氧烷组 合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述技术问题,本发明人们进行了深入研究,结果发现: 通过适宜的表面处理剂设计、添加剂的种类的特定,从而具有容易操作的 粘度,而且得到使导热性聚硅氧烷组合物固化时的稳定性提高、抗分油性 (bleeding)提高之类的进一步的特性,从而完成了本发明。
本发明涉及以下各项。
[1]一种导热性聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)导热性填充剂、
(B)含有至少1种在分子内具有一个固化性官能团的聚硅氧烷的聚 有机硅氧烷树脂、和
(C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物。
[2]根据上述[1]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,相对于上述 (B)聚有机硅氧烷树脂总量,在分子内具有一个固化性官能团的聚硅氧 烷的含量为20~80质量%的范围。
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,在分子 内具有一个固化性官能团的聚硅氧烷为在末端具有一个乙烯基的直链状 聚有机硅氧烷。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中, (C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物为通式 (1)所示的硅氧烷化合物,
[化1]
Figure GDA0002121219480000031
(式中,
R1:具有碳数1~4的烷氧基甲硅烷基的基团
R2:下述通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基
[化2]
Figure GDA0002121219480000041
(式中,R4分别独立地为碳数1~12的1价的烃基,Y为选自 甲基、乙烯基及R1中的基团,d为2~60的整数)
X:分别独立地为碳数2~10的2价的烃基
a及b:分别独立地为1以上的整数
c:0以上的整数
a+b+c:4以上的整数
R3:分别独立地为碳数1~6的1价的烃基或氢原子)。
[5]根据上述[4]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,通式(1) 中,b为2,d为11~30。
[6]根据上述[4]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,通式(1) 中,b为1。
[7]一种导热性聚硅氧烷组合物,其为包含如下的导热性聚硅氧 烷组合物:
(A)导热性填充剂、
(B’)在1分子中具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷 树脂、和
(C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合 物,
上述(C)为上述通式(1)所示的硅氧烷化合物(其中,通式 (1)所示的硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O-所示的单元的个 数总计为10~60),
[化3]
Figure GDA0002121219480000051
(上述式及R2中所含的式(2)中,R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c 如此前所定义,d为1~60的整数)。
[8]根据上述[7]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,上述通式(1) 中,b为2,上述通式(2)中,d为10~30。
[9]根据上述[7]所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,上述通式(1) 中,b为1。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物,其为 加成反应固化型。
[11]根据上述[10]所述的导热性聚硅氧烷组合物,还含有具有键合在 硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及铂催化剂。
[12]一种导热性聚硅氧烷组合物,其是包含如下成分的导热性聚硅 氧烷组合物:加成反应固化型的上述[1]~[6]中任一项所述的导热性聚硅 氧烷组合物、具有键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及铂催化 剂,该组合物中所含的、与硅直接键合的氢与乙烯基的物质的量之比(H/Vi 比)为0.2~2.0的范围。
[13]一种导热性有机硅润滑脂,其实质上由导热性填充剂、聚有机 硅氧烷树脂、和通式(1)所示的硅氧烷化合物(其中,通式(1)所示的 硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O-所示的单元的个数总计为1~150),
[化4]
Figure GDA0002121219480000061
(式中,R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c如此前所定义,d为 1~100的整数)组成。
[14]根据上述[13]所述的导热性有机硅润滑脂,其中,上述通式 (1)中,b为2。
[15]根据上述[13]所述的导热性有机硅润滑脂,其中,上述通式 (1)中,b为1,上述通式(2)中,d为20~70。
[16]一种有机硅橡胶,其是使上述[10]~[12]中任一项所述的导 热性聚硅氧烷组合物固化而成的。
[17]一种电子部件,其含有上述[13]~[15]中任一项所述的导热性有 机硅润滑脂或上述[16]所述的有机硅橡胶。
发明效果
在本发明中,能够提供如以往般操作性、耐热性优异且能够抑 制分油、或固化物的稳定性优异的导热性聚硅氧烷组合物。另外, 能够提供导热性优异且处理性也优异的导热性有机硅润滑脂。
具体实施方式
<<第1发明>>
第1发明中的一个方式为一种导热性聚硅氧烷组合物,其包含: 导热性填充剂、作为表面处理剂的硅氧烷化合物、和含有至少1种 在分子末端中的1个位置具有固化性官能团的硅氧烷的聚硅氧烷树 脂。以下对组合物中所含的各种成分、组合物的制造方法等进行详 细说明。
[导热性填充剂]
作为导热性填充剂,可例示通常公知的无机填充剂,可列举:氧化 铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉、碳化硅、金属粉体、 金刚石、氢氧化铝、碳等。特别优选的是氧化铝、氧化锌、氮化铝或碳化 硅。作为这些无机填充剂,只要是能够用作导热性填充剂的等级的则没有 特别限制,可以利用市售品。另外,作为无机填充剂,还可以将化学种类不同的多种无机填充剂组合使用。
导热性填充剂只要是能利用的等级的则对平均粒径的大小没有特别 限制,优选使用平均粒径为300μm以下的导热性填充剂。在平均粒径位 于该范围的导热性填充剂中,如果配合平均粒径大的则不能提高填充率, 当平均粒径小时有粘度变大的倾向,但通过适宜选择导热性填充剂的平均 粒径并配合,能够得到与目标相符的粘度的组合物。
导热性填充剂中,也优选将粒径相对大的填充剂与粒径相对小的填 充剂组合使用。通过将具有多种粒径的填充剂组合使用,粒径相对小的填 充剂进入到粒径相对大的填充剂的间隙,从而能够进一步高填充。填充剂 可根据平均粒径分为大粒径(例如粒径30μm以上)、中粒径(例如粒径 1μm以上且小于30μm)、小粒径(例如粒径小于1μm),优选使用这些中 的至少2种以上、特别优选使用3种。当使用多种具有不同粒径的填充剂 时,它们的配合比例可以设为任意,从制备组合物的操作性、得到的组合 物的导热性的方面出发,优选使用30~70质量%的大粒径的填充剂,更 优选使用35~65质量%。当使用大粒径、中粒径、小粒径的3种填充剂 时,中粒径及小粒径的填充剂的配合比优选设为1:40~40:1的范围, 更优选设为1:7~7:1的范围。
对导热性填充剂中使用的无机粒子的形状没有特别限制。可使用例 如球形、圆形、无定形的粒子中的任一者,进而还可以将这些中的至少2 种组合使用。无机粒子的形状为圆形、无定形时的平均粒径由本领域技术 人员基于公知方法来定义。平均粒径可以使用例如利用激光衍射法等的粒 度分布测定装置以重量平均值(或中值粒径)等形式求出。
导热性聚硅氧烷树脂中的导热性填充剂的配合量相对于硅氧烷化合 物与具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷树脂的总量100质量份 在10~5000质量份的范围。在优选50~4000质量份、更优选100~ 3000质量份的范围内,可更显著地发挥本发明的效果。
[硅氧烷化合物]
在第1发明中,导热性聚硅氧烷组合物中含有具有(i)烷氧基 甲硅烷基及(ii)直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物作为表面处理剂。
就作为表面处理剂的硅氧烷化合物而言,只要具有上述(i)及 (ii)所示的结构则对其分子结构没有特别限定,直链状、支链状、 环状的硅氧烷化合物均可使用。作为硅氧烷化合物的优选例子,可 列举在环状硅氧烷的侧链具有上述(i)及(ii)所示的结构的硅氧烷化合物,例如下述通式(1)所示的硅氧烷化合物,
[化5]
Figure GDA0002121219480000081
(式中,
R1:具有碳数1~4的烷氧基甲硅烷基的基团
R2:下述通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基
[化6]
Figure GDA0002121219480000082
(式中,R4分别独立地为碳数1~12的1价的烃基,Y为选自 甲基、乙烯基及R1中的基团,d为2~60的整数)
X:分别独立地为碳数2~10的2价的烃基
a及b:分别独立地为1以上的整数
c:0以上的整数
a+b+c:4以上的整数
R3:分别独立地为碳数1~6的1价的烃基或氢原子)。在此需要理解 的是:在该硅氧烷化合物中,包含R1的单元、包含R2的单元、SiR3 2O 所示的单元并非必需如上述通式(1)所示那样排列,例如可以是SiR3 2O 所示的单元存在于包含R1的单元与包含R2的单元之间。
可认为,使用通式(1)所示的具有环状结构的硅氧烷化合物时,由 于能够在环状结构中导入多个水解性基团、而且其在位置上也集中,因此 导热性填充剂的处理效率提高,能够进一步高填充化。而且,由于上述硅 氧烷化合物本身的耐热性高,因此能够对导热性聚硅氧烷组合物赋予高耐 热性。另外有如下优点:这种硅氧烷化合物例如可通过使含有氢基的环状 硅氧烷与单末端有乙烯基的硅氧烷、含乙烯基和水解性基团的硅烷化合物 进行加成反应而容易地得到。
通式(1)中,R1为含有碳数1~4的烷氧基甲硅烷基的水解性的官 能团,更具体地可例示具有以下结构的基团。R1可以通过硅直接与X键 合,也可以通过酯键等连接基团进行键合。作为R1,更具体地可例示具 有以下结构的基团。
[化7]
Figure GDA0002121219480000091
其中,从有导热性填充剂的处理效率进一步提高的倾向的角度出发, R1优选为具有2个以上、特别是3个烷氧基甲硅烷基的结构的基团。另 外,从容易得到原料的角度出发,R1优选含有甲氧基甲硅烷基。
R2从包含低聚硅氧烷类及长链烷基的基团中选择。当R2为长链烷基 时,其碳数为6~18的范围、优选为6~14。这里,“长链烷基”是指:烷 基中的最长的碳链部分的碳数为6以上,只要总碳数在上述范围内则也可 以具有支链结构。通过将碳数设为该范围,能够提高对流动性的效 果、进行高配合。另外,处理性优异,容易使其均匀地分散。
当R2为低聚硅氧烷类时,R2为通式(2)所示的基团,
[化8]
Figure GDA0002121219480000101
(式中,R4、Y及d如此前所定义)。
通式(2)中,d的个数在2~500的范围、优选为4~400的范 围、更优选为10~200的范围、特别优选为10~60的范围。通过设 为该范围,提高对流动性的效果,能够进行高配合,能够抑制硅氧 烷化合物本身的粘度。R4分别独立地为碳数1~12的1价的烃基, 可列举:直链状或支链状的C1-12烷基;苯基、萘基等芳基。另外, 可被氯、氟、溴等卤素取代,作为这样的基团,可例示三氟甲基等 全氟烷基。从容易合成的角度出发,R4优选为甲基。Y为选自R1、 R4及脂肪族不饱和基团中的基团。脂肪族不饱和基团的碳数优选为 2~10,更优选为2~6。另外,脂肪族不饱和基团从容易发生固化反 应的角度而优选在末端具有双键。从容易合成的角度出发,Y优选为 甲基或乙烯基。由于有得到借助导热性填充剂和基础聚合物而使亲 和性提高、且使粘度降低等处理性优异的组合物的倾向,所以R2优 选为上述低聚硅氧烷。
R1及R2介由基团X与通式(1)所示的硅氧烷的环状硅氧烷部 分键合。基团X为碳数2~10的2价的烃基,可例示-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、 -CH2CH(CH3)CH2-等亚烷基。从合成变得容易的角度出发,X优 选为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
R3分别独立地为碳数1~6的1价的烃基或氢原子。各R3可以 相同或不同。从容易合成的角度出发,R3优选为甲基或氢原子。
a为1以上的整数,优选为1。b为1以上的整数,优选为1或2。 c为0以上的整数、优选为0~2。另外,a+b+c之和为4以上的整数, 从容易合成的角度出发,优选为4。这里,当b为2时,按照R2中的-SiR4 2O- 所示的单元的合计为10~60的方式来选择R2,这种方式从处理性方面是 优选的。这种方式例如可以通过将b设为1、或按照b为2且d为11~30 的方式进行选择来实现。
作为以上说明的硅氧烷化合物的代表例,可列举下述结构式所示的 化合物,但本发明不限于这些化合物。
[化9]
Figure GDA0002121219480000111
作为进一步优选的硅氧烷化合物的例子,可列举下述结构式所示的 化合物。
[化10]
Figure GDA0002121219480000121
这里,在说明硅氧烷化合物的结构时,有时用以下的缩写来记 载硅氧烷化合物的结构单元(以下有时也将这些结构单元分别称为 “M单元”、“D单元”等)。
M:-Si(CH3)3O1/2
MH:-SiH(CH3)2O1/2
MVi:-Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2
D:Si(CH3)2O2/2
DH:SiH(CH3)O2/2
T:Si(CH3)O3/2
Q:SiO4/2
例如,如上述通式(2)中R4为甲基、Y为乙烯基的结构可表示 为-DnMVi。但是需要理解的是,例如记载为DH 20D20时,并不是20 个DH单元连接之后再连接20个D单元的意思,各单元可以随意排列。
作为表面处理剂的硅氧烷化合物的配合量相对于导热性填充剂100 质量份在0.01~20质量份的范围。通过将硅氧烷化合物的量设为该范围, 能够提高导热性填充剂的填充性且提高导热性。硅氧烷化合物的配合量更 优选为0.1~15质量份的范围。另外,相对于具有固化性官能团的聚硅氧 烷树脂100质量份,优选使用0.01质量份以上。硅氧烷化合物的量相对 于聚硅氧烷树脂少于0.01质量份时,导热性填充材料的表面处理效果减 弱,不能高配合。另外,当过量时,会给固化后的机械物性、耐热性造成 不良影响,因此更优选为0.1~500质量份的范围。
[聚有机硅氧烷树脂]
在第1发明中,导热性聚硅氧烷组合物含有聚有机硅氧烷树脂,所 述聚有机硅氧烷树脂含有至少1种在分子内具有一个固化性官能团的硅 氧烷。这里,在本说明书中,“固化性官能团”是指可参与树脂的固化反应 的官能团。作为固化性官能团的例子,可列举:乙烯基、(甲基)丙烯酰 基、与硅直接键合的氢基等。对固化反应的机制没有特别限定,可以采用 加成反应、缩合反应等在树脂的固化中通常使用的方法。
聚有机硅氧烷树脂含有至少1种在分子内具有一个固化性官能团的 聚有机硅氧烷。虽然不受特定理论约束,但我们认为:通过使该聚有机硅 氧烷仅在1个位置具有固化性官能团,从而不使交联网络复杂化地进行键 合、且变得不易游离,因此能够降低导热性组合物的粘度/硬度并抑制分 油。
对在分子内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷的种类没有特别 限定,只要是在1个位置具有固化性官能团的聚有机硅氧烷则都可以使 用。固化性官能团的位置位于分子末端、内部均可。可以单独使用1种聚 有机硅氧烷,也可以将2种以上的不同种类的聚有机硅氧烷组合使用。作 为在分子内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷的例子,可例示以下的 通式(3)所示的、含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅氧烷,但不 限于这种结构的树脂。
[化11]
Figure GDA0002121219480000141
(式中,
Ra为脂肪族不饱和基团,
R分别独立地为C1-6烷基或C6-12芳基,
n为使23℃时的粘度为0.01~50Pa·s的数)。从容易入手或制 备的角度出发,优选Ra为乙烯基的、即在末端具有一个乙烯基的直 链状聚有机硅氧烷,进而,从入手容易性的角度出发,更优选使用R 为甲基的直链状硅氧烷。
为了使组合物固化,导热性聚硅氧烷组合物中除了含有在分子 内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷以外,还含有具有两个以 上的固化性官能团的聚硅氧烷树脂。对固化性官能团的固化机制、 种类没有特别限定,优选通过加成反应而固化的聚硅氧烷树脂。作 为具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂的一种形态,可例示以下的通 式(4)所示的、含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅氧烷,但 不限于这种结构的树脂。
[化12]
Figure GDA0002121219480000142
(式中,
Ra分别独立地为脂肪族不饱和基团,
R分别独立地为C1-6烷基或C6-12芳基,
n为使23℃时的粘度为0.01~50Pa·s的数)。在这种直链状聚 有机硅氧烷中,从入手容易性出发,优选使用R均为甲基、Ra为乙 烯基的聚有机硅氧烷。
在分子内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷的配合量相对 于在聚硅氧烷分子内具有固化性官能团的聚有机硅氧烷总量优选为20~80质量份的范围,更优选为30~70质量份的范围。通过设为该范围, 有能够降低固化物的硬度且能够进一步抑制分油的倾向。
具有固化性官能团的聚有机硅氧烷树脂的配合量相对于导热性填充 剂100质量份优选为3~30质量份的范围,更优选为3~10质量份的范围。 另外,在分子内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷的配合量相对于导 热性填充剂100质量份优选为3~24质量份的范围,更优选为3~8质量 份的范围。通过设为该范围,不损害导热性填充剂所具有的高导热率且能 够有效抑制分油。
当固化性官能团为不饱和键时,为了使组合物固化而添加后述的含 有氢基的聚有机硅氧烷。在分子内具有一个固化性官能团的聚有机硅氧烷 的量还可以通过该含有氢基的聚有机硅氧烷所具有的Si-H键与不饱和 键、特别是乙烯基的物质的量之比(H/Vi比)来调整。H/Vi比优选为0.2~ 2.0的范围,更优选为0.4~1.5的范围。通过将H/Vi比设为0.2以上,从 而能够抑制过度的分油。另外,通过将H/Vi比设为2.0以下,从而能够 以足够的量达成组合物的固化,确保合适的硬度。
<<第2发明>>
第2发明的一个方式为导热性聚硅氧烷组合物,其包含:导热性填 充剂、作为表面处理剂的特定的硅氧烷化合物、和在1分子中具有至少两 个固化性官能团的聚有机硅氧烷树脂。
[导热性填充剂]
第2发明中,可以使用与第1发明中所说明的导热性填充剂同样的 导热性填充剂。
[硅氧烷化合物]
作为第2发明中使用的表面处理剂,使用上述通式(1)所示的硅氧 烷化合物(其中,通式(1)所示的硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O- 所示的单元的个数总计为10~60),
[化13]
Figure GDA0002121219480000161
(上述式及包含在R2的式(2)中,R1~R4、Y、X、a、b、c、 a+b+c如此前所定义,d为1~60的整数)。
R2为通式(2)所示的基团,
[化14]
Figure GDA0002121219480000162
(式中,R4及Y如此前所定义,d为1~60的整数)。
通式(2)中,d的个数为1~60的范围、优选为4~40的范围、 更优选为10~30的范围。但是按照使上述通式(1)所示的硅氧烷 化合物中所含的-SiR4 2O-单元的个数为10~60的范围的方式来设 计。通过设为该范围,提高对流动性的效果,能够高配合,且能够 抑制硅氧烷化合物本身的粘度,稳定性进一步提高。
a为1以上的整数,优选为1。b为1以上的整数,优选为1或2, b的值按照使上述通式(2)中所含的-SiR4 2O-单元的个数为1~60 的范围的方式与上述d的值连动设计。例如,可以将b设为1或按 照b为2、d为10~30的方式来设计。c为0以上的整数、优选为0~ 2。另外,a+b+c之和为4以上的整数,从容易合成的角度出发,优 选为4。另外,当a或b为2以上时,硅氧烷化合物中所含的包含基 团R1的结构及包含基团R2的结构可以彼此不同。
作为如以上说明的硅氧烷化合物的代表例,可列举具有此前已 作为具体例而示出的结构式的化合物,但本发明的组合物不限于包 含这些硅氧烷化合物的方式。
通式(1)所示的硅氧烷化合物的配合量相对于导热性填充剂100 质量份为0.01~20质量份的范围。通过将硅氧烷化合物的量设为该 范围,从而能够提高导热性填充剂的填充性并提高导热性。硅氧烷化合物 的配合量更优选为0.1~15质量份的范围。另外,相对于具有固化性官能 团的聚硅氧烷树脂100质量份,优选使用0.01质量份以上。当硅氧烷化 合物的量相对于聚硅氧烷树脂少于0.01质量份时,导热性填充剂的表面 处理效果减弱,变得不能高配合。另外,过量时会对固化后的机械物性、 耐热性造成不良影响,因此更优选为0.1~500质量份的范围。
[聚有机硅氧烷树脂]
第2发明中,通过加成反应而固化的、具有固化性官能团的聚有机 硅氧烷树脂为在1分子中具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷树 脂。只要满足上述条件则对聚有机硅氧烷树脂的结构没有特别限制。作为 这种聚有机硅氧烷树脂的例子,可例示以下的通式(3)所示的、在两末 端含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅氧烷,但不限于这种结构的树 脂。
[化15]
Figure GDA0002121219480000171
(式中,
Ra分别独立地为脂肪族不饱和基团,
R分别独立地为C1-6烷基或C6-12芳基,
n为使23℃时的粘度为0.01~50Pa·s的数)。这种直链状聚有机硅 氧烷中,从入手容易性出发,优选使用R均为甲基、Ra为乙烯基这样的 聚有机硅氧烷。
具有固化性官能团的聚有机硅氧烷树脂优选以如下范围来使用,所 述范围为:与上述作为表面处理剂的硅氧烷化合物的合计量相对于导热性 填充剂100质量份为3~50质量份的范围,更优选为3~40质量份的范围。 通过设为该范围,不损害导热性填充剂所具有的高导热率且能够得到均匀 的导热性聚有机硅氧烷组合物。
聚有机硅氧烷树脂可根据加成反应固化型、缩合反应固化型等固化 反应机制来分类。在根据反应机制分类时,从生产率及操作性的观点出发, 优选使用加成反应固化型聚有机硅氧烷。作为加成反应固化型聚有 机硅氧烷,已知包含(a)作为基础聚合物的含有不饱和基团的聚有 机硅氧烷、(b)作为交联剂的含有氢基的聚有机硅氧烷、(c)作为固 化用催化剂的铂化合物的加成反应固化型聚有机硅氧烷。在第1发 明及第2发明中,由于组合物中包含具有不饱和基团的聚有机硅氧 烷树脂,因此作为加成反应固化型聚有机硅氧烷,除了作为含有(a) 的、第1发明或第2发明中规定的导热性聚硅氧烷组合物以外,还 优选为如下的聚有机硅氧烷组合物:按照含有上述(b)和(c)成分、 以及根据情况而进一步含有的(a)成分的方式构成的聚有机硅氧烷 组合物。
作为(a)成分的含有不饱和基团的聚有机硅氧烷,优选在1分子中键 合于硅原子的有机基团中含有至少平均0.5个以上的不饱和基团。如果每 1分子中的不饱和基团数少于0.5个,则不参与交联的成分增加,因此得 不到充分的固化物。如果每1分子中的不饱和基团数为0.5个以上,则基 本上可得到固化物,但过量太多时,固化物的耐热性降低,会无法实现原 本的目的,因此优选为0.5~2.0个的范围。从容易制备聚有机硅氧烷的角 度出发,不饱和基团优选为乙烯基。不饱和基团可以键合于分子链末端、 分子链侧端、任意位置,但从固化速度提高、还能够维持固化物的耐热性 的角度出发,优选位于分子链末端。
作为含有不饱和基团的聚有机硅氧烷中的其它官能团,可列举1价 的取代或无取代的烃基,可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷 基等烷基;苯基等芳基;2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基;氯甲基、3,3,3- 三氟丙基等取代烃基等。从合成的容易度出发,优选甲基或苯基。
含有不饱和基团的聚有机硅氧烷的结构可以为直链状、支链状 中的任一者。另外,对其粘度没有特别限定,23℃时的粘度优选为 0.01~50Pa·s。
一般来说,含有不饱和基团的聚有机硅氧烷可通过利用碱、酸等适 当催化剂使六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四 硅氧烷等环状硅氧烷与具有R3SiO0.5(此处,R为一价的烃基)单元的有机 硅氧烷发生平衡化聚合,然后进行中和工序、除去剩余的低分子硅氧烷成 分来得到。
(b)成分的含有氢基的聚有机硅氧烷是具有Si-H键的硅氧烷化合物, 是成为交联剂的成分。其配合量是使直接键合于硅原子的氢原子相对于(a) 成分的1个不饱和基团达到0.2~5.0个的量。如果少于0.2个,则固化不 会充分进行,如果超过5.0个,则有时固化物变硬、且对固化后的物性也 造成不良影响。另外,1分子中包含的键合于硅原子的氢基数必须为至少 2个以上,而对于其它条件、除了氢基之外的有机基团、键合位置、聚合 度、结构等则没有特别限定,另外,也可以使用2种以上的含有氢基的聚 有机硅氧烷。
含有氢基的聚有机硅氧烷代表性地在分子中具有2个以上的通式(4) 所示的单元,
(Rb)x(Rc)ySiO(4-x-y)/2 (4)
(式中,
Rb为氢原子,
Rc为C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,优选 甲基)或苯基;
x为1或2;
y为0~2的整数,其中,x+y为1~3)。
含有氢基的聚有机硅氧烷中的硅氧烷骨架可列举环状、支链状、直 链状的骨架,优选为环状或支链状的骨架。
(c)成分的铂化合物是用于使(a)成分的不饱和基团与(b)成分的氢基反 应而得到固化物的固化用催化剂。作为该铂化合物,可例示氯铂酸、铂- 烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-磷络合物、铂-醇络合物、铂黑 等。其配合量是相对于(a)成分的含有不饱和基团的聚有机硅氧烷以铂元 素计达到0.1~1000ppm的量。如果小于0.1ppm,则不会充分固化,另外, 即使超过1000ppm,也无法期待固化速度的显著提高。另外,为了得到 更长的适用期,可以通过添加反应抑制剂来抑制催化剂的活性。作为公知 的铂族金属用反应抑制剂,可列举:2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-2-环 己醇等炔醇;马来酸二烯丙酯。
作为制备配合有导热性填充剂的组合物的方法,可以用混炼设 备将硅氧烷化合物、具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂和导热性填 充剂直接制备,或者先将硅氧烷化合物和填充剂混合而实施表面处 理后、再分散于具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂而制备。另外, 也可以根据需要实施加热、减压或利用其他公知方法的处理。另外, 在含有此前所述的加成反应固化型聚有机硅氧烷的情况下,还可以 预先制备先配合上述的(a)成分的树脂组合物,在即将固化前添加 (b)成分及(c)成分的混合物。
第1及第2发明中,导热性聚硅氧烷组合物中可以在不损害本 发明效果的范围内根据需要适当配合本领域技术人员公知的颜料、 阻燃剂、粘接赋予剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂等。
第1及第2发明中,可以使导热性聚硅氧烷组合物的聚硅氧烷树脂 所具有的固化性官能团固化,而形成有机硅橡胶。聚硅氧烷组合物的固化 反应可通过根据聚硅氧烷树脂所具有的固化性官能团的种类而适当选择 的方法来进行。
使用具有环氧基等通过热而发生固化反应的官能团作为固化性 官能团的聚有机硅氧烷时,也可以通过将导热性聚硅氧烷组合物加 热来进行固化。热固化的条件是本领域技术人员公知的,但作为热 固化反应中可使用的设备,可列举例如恒温槽等本领域技术人员公 知的装置。加热条件可根据应用组合物的部件的耐热温度来适当调 整,可以确定固化时间。例如,可以在1分钟~5小时的范围内施加 40~100℃的热。从操作性的观点出发,加热温度优选为50~90℃、 更优选为60~80℃。从固化工序的简便性的观点出发,加热时间优 选为5分钟~3小时、更优选为10分钟~2小时。
<<第3发明>>
本发明的一个方式为一种导热性有机硅润滑脂,其实质上由导 热性填充剂、作为表面处理剂的硅氧烷化合物和聚硅氧烷树脂组成。
[导热性填充剂]
第3发明中,可以使用与第1发明中所说明的导热性填充剂同 样的导热性填充剂。
[聚有机硅氧烷树脂]
第3发明中,导热性有机硅润滑脂中含有成为润滑脂的基质的聚有 机硅氧烷树脂。作为聚有机硅氧烷树脂,只要是作为润滑脂的基质使用的 聚有机硅氧烷树脂即可,可以对其结构无特别限定地使用直链状、支链状、 环状的聚有机硅氧烷树脂等。另外,也可以使用导入了官能团的改性有机 硅。例如出于改变润滑脂的硬度等目的,聚有机硅氧烷树脂可以具有成为 固化反应的反应位点的固化性官能团。例如,可以使用第1发明及第2 发明中说明的聚有机硅氧烷树脂。
[硅氧烷化合物]
第3发明中,导热性有机硅润滑脂中使用下述通式(1)所示的硅氧 烷化合物(其中,通式(1)所示的硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O- 所示的单元的个数总计为1~150)作为表面处理剂,
[化16]
Figure GDA0002121219480000211
(上述式及R2中所含的式(2)中,R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c 如此前所定义,d为1~100的整数)。
第3发明中的导热性有机硅润滑脂实质上由上述三种成分组成,这 里的“实质上由……组成”不排除在润滑脂中添加现有公知的添加剂的方 式,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据需要适当配合本领域技术 人员公知的颜料、阻燃剂、粘接赋予剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂 等添加剂。
通过使本发明的导热性聚硅氧烷组合物固化而得到的有机硅橡胶或 有机硅润滑脂可以作为电子设备、集成电路元件等电子部件的散热构件使 用。
实施例
以下示出本发明的实施例,但不受这些实施例限定。在以下的 实施例及比较例中,份均表示质量份。
以下的实施例及比较例中使用的材料如以下所述。
<导热性填充剂>
平均粒径为0.4μm的圆形氧化铝(Sumicorundum AA-04:住友 化学制)
平均粒径为5μm的球状氮化铝(HF-05:TOKUYAMA制)
平均粒径为100μm的无定形氮化铝(TFZ-N100P:东洋alumi 制)
<聚有机硅氧烷树脂>
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷;粘度0.35Pa·s
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷;粘度0.03Pa·s
α-乙烯基聚二甲基硅氧烷;粘度0.35Pa·s
α-乙烯基聚二甲基硅氧烷;具有MD30MVi所示的组成的硅氧烷: 粘度0.03Pa·s
<表面处理剂:通式(1)所示的硅氧烷化合物>
各实施例及比较例中使用以下的化学式(A-1)~(A-3)所示 的硅氧烷。
[化17]
Figure GDA0002121219480000231
(式中,D为-Si(CH3)2O2/2-单元(D单元),n表示D单元的个 数)
各实施例及比较例中使用的硅氧烷化合物的种类及二甲基甲硅烷氧 基(D单元)的个数如表1所示。以下,“聚合数”表示硅氧烷化合物中所 含的D单元的总数。这里需要注意的是,在用于导热性有机硅树脂组合 物的固化物(第1及第2发明)和导热性有机硅润滑脂时,硅氧烷化合物 的聚合数的限度是不同的。
[表1]
化学式 n 聚合数 实施例 比较例
A-1 10 20 8,20
A-2 30 60 9,21
A-1 30 60 10,22,23
A-3 10 10 11,24
A-3 20 20 1-7,12-16,25,26 1-6
A-3 30 30 17-18
A-3 40 40 19,27
A-3 70 70 28 7
A-1 70 140 29 8
A-1 100 200 9,11
A-3 200 200 10,12
<<固化用组合物>>
<含有不饱和基团的聚有机硅氧烷>
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷;粘度0.35Pa·s
<含有氢基的聚有机硅氧烷>
MHDH 3D22MH所示的甲基氢化聚硅氧烷:粘度0.02Pa·s
MDH 20D20M所示的甲基氢化聚硅氧烷:粘度0.03Pa·s
MHD20MH所示的甲基氢化聚硅氧烷:粘度0.02Pa·s
<铂催化剂>
Pt-DVi 4络合物(铂的四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物)
Pt-MViMVi络合物(铂的1,2-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)
<反应抑制剂>
马来酸二烯丙酯(东京化成工业株式会社制)
实施例1~7、比较例1~6
[氧化铝的由硅氧烷化合物进行的表面处理(1)]
将规定量的聚有机硅氧烷树脂及根据需要的有机硅油、作为表 面处理剂的上述(A-3)所示的聚合数为20的硅氧烷化合物2质量 份、作为导热性填充剂的平均粒径为0.4μm的圆形氧化铝 (Sumicorundum AA-04:住友化学制)19.31质量份、平均粒径为5μm 的球状氮化铝(HF-05:TOKUYAMA制)32质量份、平均粒径为100μm 的无定形氮化铝(TFZ-N100P:东洋铝制)52质量份用行星式混合机按 照规定方法混炼,得到对无机填充剂进行了表面处理的导热性聚硅氧烷组 合物。
然后,按照使催化剂浓度达到以铂原子换算计2.5ppm的量向得到的 导热性聚硅氧烷组合物中加入作为铂催化剂的上述铂-乙烯基硅氧烷络 合物催化剂(Pt-DVi 4络合物),用行星式混合机按照规定方法混炼,再个 别地加入规定量的含有氢基的聚甲基硅氧烷,用行星式混合机按照规定方 法混炼,得到实施例1~7及比较例1~6的导热性聚硅氧烷组合物。对于 得到的组合物,基于JIS K6249使用旋转粘度计(VISMETRON VDH) (芝浦系统株式会社制)并使用No.7转子在2rpm、5分钟的条件下测定 23℃时的粘度。将粘度的结果示于表2。
另外,将导热性聚硅氧烷组合物注入内部尺寸为6mm(深度)×60mm (长)×30mm(宽)的涂敷有特氟龙(注册商标)的铝制模具中,用热 风循环式干燥机在150℃固化1小时。将固化物冷却到23℃后,基于JIS K6249测定TypeE硬度。另外,用TPS1500(京都电子工业制(株))测定 其固化物的导热率。将结果示于以下的表2。
(1)分油(bleeding)的测定
将在150℃、1小时的固化条件下使用内部尺寸为6mm(深度)×30mm (长)×30mm(宽)的涂敷有特氟龙(注册商标)的铝制模具制作的实 施例1~7、比较例1~6的固化后的导热性聚硅氧烷组合物,在23℃、相 对湿度50%的环境中,以置于滤纸上的状态施加530g的载荷1周,从而 测定分油的量。将1周试验之前和之后的滤纸质量变化作为滤纸所吸收的油分的量、即分油量。将结果示于以下的表2。
(2)导热率
使用导热率计(TPS 1500)(京都电子工业制),用在150℃、1小时 的固化条件下使用内部尺寸为6mm(深度)×30mm(长)×30mm(宽)的 涂敷有特氟龙(注册商标)的铝制模具制作的2个样品夹持导热率计的传 感器,来测定导热率。导热率的单位为W/mK。
[表2]
Figure RE-GDA0003043081380000011
表2示出:通过将在分子末端的1个位置具有固化性官能团的 硅氧烷化合物混合到聚硅氧烷树脂中使用,从而与不使用该硅氧烷 的比较例1~6相比,可得到为能够处理的粘度、分油少且保持了合 适的硬度及导热率的组合物(实施例1~7)。还示出:即使是同等程 度的硬度,实施例的导热性聚硅氧烷组合物与不使用在分子末端的1 个位置具有固化性官能团的硅氧烷化合物的组合物相比,分油的量 得到抑制(实施例7与比较例6等)。另外,当配合以往使用的油时, 与具有同样的配方的组合物相比,导热率下降且可看到分油(实施 例2与比较例3),这表明:对于分油的抑制而言,使用具有1个不 饱和基团的聚硅氧烷树脂是重要的。
实施例8~19、比较例7~10
[氧化铝的基于硅氧烷化合物的表面处理(2)]
·配合例A
将各规定量的作为通式(1)所示的硅氧烷化合物的对应于实施例8~ 19及比较例5~8的硅氧烷化合物、规定量的作为聚有机硅氧烷树脂的 α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷或α-乙烯基聚二甲基硅氧烷(各自粘度为 0.35Pa·s)及作为氧化铝的Sumicorundum AA-04 100质量份用行星式混 合机通过规定的方法混炼,得到对氧化铝进行了表面处理的导热性聚硅氧 烷组合物A。对于得到的组合物A,基于JIS K6249用旋转粘度计 (VISMETRONVDH)(芝浦系统株式会社制)且使用No.7转子在 10rpm、1分钟的条件下测定23℃时的粘度。将实施例及比较例中的各成 分的配合量及粘度的测定结果示于表3。
·配合例B
向配合例A中制备的导热性聚硅氧烷组合物A 66.65重量份中,加 入作为含有不饱和基团的聚有机硅氧烷的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷 (粘度0.35Pa·s)4.5质量份及催化剂浓度以铂原子换算计为2ppm的量 的上述铂-乙烯基硅氧烷络合物(Pt-MViMVi络合物),另外,向导热性 聚硅氧烷组合物A的剩余66.65重量份中加入作为含有氢基的聚甲基硅氧 烷的MDH 20D20M 0.7质量份及MHD20MH 1.06质量份、作为反应抑制 剂的马来酸二烯丙酯0.002质量份,用行星式混合机通过规定的方法分别 混炼,得到导热性聚硅氧烷组合物B-1及B-2。将得到的组合物B-1及 B-2按照规定的比例配合并搅拌均匀后,注入内部尺寸为6mm(深 度)×60mm(长)×30mm(宽)的涂敷有特氟龙(注册商标)的铝制模具 中,用热风循环式干燥机以70℃下30分钟进行固化。将固化物冷却到23℃ 后,基于JIS K6249测定TypeE硬度。另外,用TPS1500(京都电子工 业制(株))与实施例1同样地测定该固化物的导热率。另外,将聚硅氧烷 组合物B-1及B-2在70℃的环境下放置3天,冷却到23℃后,将B-1及 B-2按照规定的比例配合并搅拌均匀后,注入内部尺寸为6mm(深 度)×60mm(长)×30mm(宽)的涂敷有特氟龙(注册商标)的铝制模具 中,用热风循环式干燥机以70℃下30分钟进行固化。将固化物冷却到23℃ 后,基于JIS K6249测定TypeE硬度。将这些的结果示于以下的表3。
[表3]
Figure GDA0002121219480000281
根据表3所示,通过使用由于规定范围的聚合数而具有合适长度的 硅氧烷链结构的硅氧烷化合物作为表面处理剂,可得到为可处理的粘度且 在加速试验中硬度也基本不变的、稳定性优异的组合物。另外示出,该性 质不论聚有机硅氧烷树脂的种类均可发挥(实施例13~15)。另一方面, 使用D单元的聚合数大于60的硅氧烷化合物时,结果是组合物的硬度会 经时下降,稳定性方面存在问题。
实施例20~29、比较例11~13
[氧化铝利用硅氧烷化合物进行的表面处理(3):润滑脂的制备]
·配合例A
将各规定量的作为通式(1)所示的硅氧烷化合物的对应于实施例 20~28及比较例9~11的硅氧烷化合物、规定量的作为聚有机硅氧烷树 脂的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度0.35Pa·s)及100质量份的作 为氧化铝的Sumicorundum AA-04,用行星式混合机按照规定方法混炼, 得到对氧化铝进行了表面处理的导热性聚硅氧烷组合物A。需要说明的 是,比较例3中,未使用作为表面处理剂的硅氧烷化合物。对于得到的组 合物A,依据JIS K6249用旋转粘度计(VISMETRON VDH)(芝浦系 统株式会社制)并使用No.7转子在10rpm、1分钟的条件下测定23℃时 的粘度。将各实施例及比较例的成分的配合及粘度测定结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0002121219480000301
由表4示出,通过使用具有适宜长度的直链状硅氧烷结构的硅 氧烷化合物,与不使用表面处理剂时(比较例11)相比粘度大幅下 降,得到处理性良好的粘度的组合物。另一方面,使用具有长的直 链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物时,虽然得到均匀的组合物,但在不使用表面处理剂时,粘度没有大幅改变,处理性方面无法令人满 意(比较例9、10)。
产业上的可利用性
根据本发明的导热性聚硅氧烷组合物,可得到流动性良好、处 理性优异且稳定性优异、分油得到抑制的组合物。另外,根据本发 明的导热性有机硅润滑脂,由于高配合导热性填充剂而带来了较高 的导热性。而且此时组合物的流动性也不会下降,还被赋予了优异的加工性、耐热性。因此,能够广泛、有效地用作各种电子设备、 集成电路元件等电子部件的散热构件。

Claims (17)

1.一种导热性聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)导热性填充剂、
(B)含有至少1种在分子内具有一个固化性官能团的聚硅氧烷、和至少1种在1分子中具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷树脂、和
(C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物,
所述(C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物为通式(1)所示的硅氧烷化合物,
Figure FDA0003435735020000011
式(1)中,
R1:具有碳数1~4的烷氧基甲硅烷基的基团,
R2:下述通式(2)所示的直链状有机甲硅烷氧基,
Figure FDA0003435735020000012
式(2)中,R4分别独立地为碳数1~12的1价的烃基,Y为选自甲基、乙烯基及R1中的基团,d为2~60的整数,
X:分别独立地为碳数2~10的2价的烃基,
a及b:分别独立地为1以上的整数,
c:0以上的整数,
a+b+c:4以上的整数,
R3:分别独立地为、碳数1~6的1价的烃基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
相对于所述(B)聚有机硅氧烷树脂总量,在分子内具有一个固化性官能团的聚硅氧烷的含量为20~80质量%的范围。
3.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
在分子内具有一个固化性官能团的聚硅氧烷为在末端具有一个乙烯基的直链状聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
通式(1)中,b为2,d为11~30。
5.根据权利要求3所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
通式(1)中,b为1。
6.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物,其为加成反应固化型。
7.一种导热性聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)导热性填充剂、
(B’)在1分子中具有至少两个固化性官能团的聚有机硅氧烷树脂、和
(C)具有烷氧基甲硅烷基及直链状硅氧烷结构的硅氧烷化合物,
所述(C)为所述通式(1)所示的硅氧烷化合物,
其中,通式(1)所示的硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O-所示的单元的个数总计为10~60,
Figure FDA0003435735020000021
所述式(1)及R2中所含的式(2)中,R1~R4、Y、X、b、c如权利要求1所定义,a为1,a+b+c之和为4,d为1~60的整数。
8.根据权利要求7所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
所述通式(1)中,b为2,所述通式(2)中,d为10~30。
9.根据权利要求7所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
所述通式(1)中,b为1。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物,其为加成反应固化型。
11.根据权利要求10所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
还含有具有键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及铂催化剂。
12.一种导热性聚硅氧烷组合物,其是包含如下成分的导热性聚硅氧烷组合物:
加成反应固化型的权利要求1~6中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物、具有键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及铂催化剂,
该组合物中所含的与硅直接键合的氢和乙烯基的物质的量之比、即H/Vi比为0.2~2.0的范围。
13.一种导热性有机硅润滑脂,其实质上由导热性填充剂、聚有机硅氧烷树脂、和通式(1)所示的硅氧烷化合物组成,其中,通式(1)所示的硅氧烷化合物的每1分子中,-SiR4 2O-所示的单元的个数总计为10~60,
Figure FDA0003435735020000031
式(1)中,R1~R4、Y、X、b、c如权利要求1所定义,a为1,a+b+c之和为4,d为1~60的整数。
14.根据权利要求13所述的导热性有机硅润滑脂,其中,
所述通式(1)中,b为2。
15.根据权利要求13所述的导热性有机硅润滑脂,其中,
所述通式(1)中,b为1,所述通式(2)中,d为20~60。
16.一种有机硅橡胶,其是使权利要求10~12中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物固化而成的。
17.一种电子部件,其含有权利要求13~15中任一项所述的导热性有机硅润滑脂或权利要求16所述的有机硅橡胶。
CN201780038879.0A 2016-07-22 2017-07-20 导热性聚有机硅氧烷组合物 Active CN109415566B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144432 2016-07-22
JP2016-144431 2016-07-22
JP2016144433 2016-07-22
JP2016-144433 2016-07-22
JP2016144431 2016-07-22
JP2016-144432 2016-07-22
PCT/JP2017/026217 WO2018016564A1 (ja) 2016-07-22 2017-07-20 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109415566A CN109415566A (zh) 2019-03-01
CN109415566B true CN109415566B (zh) 2022-03-01

Family

ID=60993092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780038879.0A Active CN109415566B (zh) 2016-07-22 2017-07-20 导热性聚有机硅氧烷组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11739245B2 (zh)
EP (1) EP3489306A4 (zh)
JP (3) JP6302145B1 (zh)
KR (1) KR102334773B1 (zh)
CN (1) CN109415566B (zh)
TW (1) TWI742114B (zh)
WO (1) WO2018016564A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020223864A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Wacker Chemie Ag Polyorganosiloxane and thermally conductive silicone composition thereof
MX2021015355A (es) * 2019-06-26 2022-04-06 Momentive Performance Mat Jp Composiciones de polisiloxano térmicamente conductoras.
CN110511728A (zh) * 2019-07-17 2019-11-29 平湖阿莱德实业有限公司 一种泥状双组份高导热系数界面填隙材料及其制备方法
EP3992251A4 (en) * 2020-01-06 2022-10-19 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. THERMOCONDUCTIVE SILICONE GEL COMPOSITION
JP2022079444A (ja) * 2020-11-16 2022-05-26 三菱ケミカル株式会社 積層体
EP4112682A4 (en) 2021-01-25 2023-08-09 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. HEAT-CONDUCTING SILICONE GREASE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
WO2022158029A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物及びその製造方法
US20240018405A1 (en) 2021-04-08 2024-01-18 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Thermally conductive grease composition
WO2022215292A1 (ja) 2021-04-08 2022-10-13 富士高分子工業株式会社 熱伝導性グリース組成物
CN114213851A (zh) * 2021-07-22 2022-03-22 苏州桐力光电股份有限公司 一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003213133A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP2005162975A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
CN1860181A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 Ge东芝硅树脂株式会社 导热性有机硅组合物
CN104870568A (zh) * 2012-12-26 2015-08-26 迈图高新材料日本合同公司 固化性聚有机硅氧烷组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3543663B2 (ja) 1999-03-11 2004-07-14 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP2001248483A (ja) 2000-03-02 2001-09-14 Nissan Motor Co Ltd ディーゼルエンジンの排気浄化装置
JP4646357B2 (ja) * 2000-06-08 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP4144998B2 (ja) 2000-06-26 2008-09-03 信越化学工業株式会社 放熱用部材
JP3922367B2 (ja) 2002-12-27 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP3762760B2 (ja) 2003-07-10 2006-04-05 核燃料サイクル開発機構 エントラップ型熱的相互作用試験装置
JP2008150439A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Momentive Performance Materials Japan Kk 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた塗布装置
JP5058664B2 (ja) * 2007-04-20 2012-10-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2009203373A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Momentive Performance Materials Inc 熱伝導性シリコーン組成物
JP2009215362A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Momentive Performance Materials Inc 熱伝導性シリコーングリース組成物及びそれを用いた半導体装置
JP5472055B2 (ja) 2010-11-19 2014-04-16 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5729882B2 (ja) 2012-10-23 2015-06-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2015140395A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017008218A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 住鉱潤滑剤株式会社 潤滑剤組成物
JP6834162B2 (ja) * 2016-03-28 2021-02-24 東京電力ホールディングス株式会社 超微量グリースの劣化評価方法
JP6383885B2 (ja) * 2017-01-27 2018-08-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003213133A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
CN1860181A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 Ge东芝硅树脂株式会社 导热性有机硅组合物
JP2005162975A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
CN104870568A (zh) * 2012-12-26 2015-08-26 迈图高新材料日本合同公司 固化性聚有机硅氧烷组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109415566A (zh) 2019-03-01
TWI742114B (zh) 2021-10-11
JP6302145B1 (ja) 2018-03-28
WO2018016564A1 (ja) 2018-01-25
KR20190032509A (ko) 2019-03-27
JPWO2018016564A1 (ja) 2018-07-19
KR102334773B1 (ko) 2021-12-03
TW201816071A (zh) 2018-05-01
US20210147738A1 (en) 2021-05-20
JP2021138961A (ja) 2021-09-16
JP2018104714A (ja) 2018-07-05
EP3489306A4 (en) 2020-01-08
JP7134582B2 (ja) 2022-09-12
US11739245B2 (en) 2023-08-29
EP3489306A1 (en) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109415566B (zh) 导热性聚有机硅氧烷组合物
CN110709474B (zh) 导热性聚有机硅氧烷组合物
JP6383885B2 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物
KR101135369B1 (ko) 열 전도성 실리콘 조성물
JP7055255B1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物の製造方法
CN108350183B (zh) 导热性聚硅氧烷组合物的制造方法
JP2018118940A (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物用表面処理剤
JP6890898B2 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物用表面処理剤
CN110234711B (zh) 导热性聚硅氧烷组合物
JP2017088685A (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant