JP5472055B2 - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、耐ボイド性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
プリント基板上に実装されるＩＣ等の電子部品は使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、電子部品と放熱部材の間に熱伝導性の良い放熱シートや放熱グリースが用いられている。放熱シートは手軽に取り付けることができる利点があるが、ＩＣ、放熱部材の表面は一見平滑に見えてもミクロ的に観れば凸凹があるので、実際はそれらの被着面に放熱シートを確実に密着させることはできず、空気層が残存する結果、放熱効果が期待通りに発揮されない不都合がある。それを解決するために放熱シートの表面に粘着層等を設けて密着性を向上させたものも提案されているが十分な結果が得られていない。放熱グリースはＩＣや放熱部材等の表面の凹凸に影響されることなくそれら被着面に良好に追随し密着性をもたらすが、他の部品を汚したり長時間使用するとオイルの流出等の問題が起こりがちである。そのため、液状シリコーンゴム組成物をポッティング剤や接着剤として用いる方法が提案されている（特許文献１：特開昭６１−１５７５６９号公報、特許文献２：特開平８−２０８９９３号公報）。
ところで、一般的に、ＩＣ等の電子部品は、オルガニック基板上にマウントされているが、シリコンチップやエポキシ樹脂等、使用されている部材の熱膨張係数の違いから温度変化により基板が反ってしまうことがある。この場合、基板中央部に対して周辺部では数十ミクロン程度も反ってしまうこともある。しかし、ＩＣ等の電子部品上に配置されるアルミダイキャスト等の放熱部材は、構造体が大きく高強度であるため反ることはない。したがって、ＩＣ等の電子部品と放熱部材との間に挟まれる放熱材料は基板の反りに追随できないと、剥離してしまい、その結果、熱抵抗が上昇し所望する放熱性能が得られなくなる。そのため、使用される放熱材料は反りに追随できる柔軟性が必要となる。しかし、上記特許文献１，２に記載の組成物は、硬化後の硬化物が非常に硬いことからＩＣ動作時に起こる基板の反りに追随できずに基材等から剥がれてしまうことがある。そうすると、所望する放熱性能が得られないため、経時で熱抵抗が上昇する等の問題点があった。これらを解決するために、緩い架橋構造をもった放熱グリース等が提案された（特許文献３：特許第３５４１３９０号公報、特許文献４：特許第４１３００９１号公報）。しかし、これら提案された技術においても、高湿度下で急激に温度を上昇させると放熱材料の中に大きなボイドが発生してしまう等の欠点があった。
そこで、本発明は、上記欠点を克服し、耐ボイド性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンを２種類混合させることにより、ボイドの発生を効果的に防止し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記に示す熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1の一部は全置換基（Ｒ＋Ｒ1）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3の一部は全置換基（Ｒ2＋Ｒ3）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が２，００１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して３〜２０質量％、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数が（Ａ）と（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計個数の０．５〜３．０倍になる量、
（Ｄ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｅは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部、
（Ｅ）熱伝導性フィラー；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５００〜３，５００質量部、
（Ｆ）白金系触媒；硬化有効量
を含有する２５℃の粘度が４００〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1の一部は全置換基（Ｒ＋Ｒ1）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3の一部は全置換基（Ｒ2＋Ｒ3）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が２，００１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して３〜２０質量％、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数が（Ａ）と（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計個数の０．５〜３．０倍になる量、
（Ｄ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｅは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部、
（Ｅ）熱伝導性フィラー；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５００〜３，５００質量部、
（Ｆ）白金系触媒；硬化有効量
を含有する２５℃の粘度が４００〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物によれば、放熱部材と発熱性電子部品に介在されるシリコーングリース組成物の硬化物は良好な熱伝導性を有するばかりでなく、柔軟性を有するためＩＣ等の電子部品の反りに対する追随性が良好で、密着性が維持されるので放熱性能が維持される。また高湿度下で急激に温度を掛けてもボイドが発生することはなく、耐久性が高い。
以下に本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を詳述する。
−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として使用されるものであり、下記平均組成式（１）で表される。
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、また、Ｒ1の一部は全置換基（Ｒ＋Ｒ1）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として使用されるものであり、下記平均組成式（１）で表される。
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、また、Ｒ1の一部は全置換基（Ｒ＋Ｒ1）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
ここで、前記Ｒのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。上記（Ａ）成分において、アルケニル基は１分子中に少なくとも１個有するものである。
Ｒ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基やこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子等に置換された基などが挙げられ、メチル基、フェニル基等が好適に使用され、全置換基中のフェニル基含有量は４〜６ｍｏｌ％である。フェニル基含有量が４ｍｏｌ％未満の場合、−６０℃以下の耐寒性が劣り、６ｍｏｌ％を超える場合、コスト的に不利となる。また、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。
Ｒ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基やこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子等に置換された基などが挙げられ、メチル基、フェニル基等が好適に使用され、全置換基中のフェニル基含有量は４〜６ｍｏｌ％である。フェニル基含有量が４ｍｏｌ％未満の場合、−６０℃以下の耐寒性が劣り、６ｍｏｌ％を超える場合、コスト的に不利となる。また、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。
なお、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓより小さいと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の柔軟性が損なわれ、２，０００ｍＰａ・ｓより大きいと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となるため、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは５００〜１，５００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分では１分子中に少なくとも１個のアルケニル基が必要である。なお、オルガノポリシロキサンの粘度は回転粘度計Ｂ型粘度計（（株）東京計器社製）により測定した値である（以下同じ）。
−（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）の一部として使用されるものであり、下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、また、Ｒ3の一部は全置換基（Ｒ2＋Ｒ3）に対して、４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。）
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）の一部として使用されるものであり、下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、また、Ｒ3の一部は全置換基（Ｒ2＋Ｒ3）に対して、４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。）
ここで、前記Ｒ2のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。上記（Ｂ）成分において、アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有するものである。Ｒ3としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基やこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子等に置換された基などが挙げられ、メチル基、フェニル基等が好適に使用され、全置換基中のフェニル基含有量は４〜６ｍｏｌ％である。フェニル基含有量が４ｍｏｌ％未満の場合、−６０℃以下の耐寒性が劣り、６ｍｏｌ％を超える場合、コスト的に不利となる。また、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。
なお、この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が、２，００１ｍＰａ・ｓより小さいと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の柔軟性が損なわれ、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となるため、２，００１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは３，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。また、耐ボイド性を向上させるため、（Ｂ）成分では１分子中に少なくとも２個のアルケニル基が必要である。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、３質量％より少ないと耐ボイド性が充分ではなく、２０質量％より多いと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高くなりすぎるため取り扱い性が悪くなるので、３〜２０質量％の範囲であり、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記各単位に対応するクロルシラン類を必要なモル比で混合し、共加水分解及び縮合に供する方法、あるいは、上記各単位の構造を有するポリシロキサン及び／又は環状シロキサン化合物の平衡化反応によって製造される。
−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｃ）成分は、分子鎖末端に珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個、好ましくは２個以上、特に３〜３０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。その分子構造には、前記条件を除いて特に制限はなく、従来より知られている、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の各種構造が使用可能である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ6 fＨgＳｉＯ(4-e-f)/2 （４）
（Ｃ）成分は、分子鎖末端に珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個、好ましくは２個以上、特に３〜３０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。その分子構造には、前記条件を除いて特に制限はなく、従来より知られている、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の各種構造が使用可能である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ6 fＨgＳｉＯ(4-e-f)/2 （４）
上記平均組成式（４）中、Ｒ6は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、ｆは０．７〜２．２、ｇは０．００１〜０．５で、かつｅ＋ｆが０．８〜２．５を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．１、ｇは０．００５〜０．１、ｆ＋ｇが１．５〜２．２である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゲルの特性、組成物の取扱作業性の点から、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常、３〜１，０００個、好ましくは５〜４００個、より好ましくは１０〜３００個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが好適に使用される。
上記平均組成式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
この（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基１個に対し、（Ｃ）成分の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を０．５〜３．０個与える量であり、特には１．０〜２．５個であることが好ましい。珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５個より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ、組成物が硬化しなかったり、硬化物の耐熱性に悪影響を与え、また、３．０個より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与える。
−（Ｄ）加水分解性オルガノポリシロキサン−
（Ｄ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で表される。
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｅは５〜１２０の整数である。）
（Ｄ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で表される。
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｅは５〜１２０の整数である。）
式中、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基で、合成のし易さ、経済面からメチル基が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。合成のし易さ及びコストの面から、Ｒ5の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ｅは５〜１２０の整数である。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、５０質量部より少ないと（Ｅ）成分とのなじみが悪くなるし、１５０質量部より多いと耐ボイド性が悪くなるため、５０〜１５０質量部であり、好ましくは７０〜１３０質量部である。
−（Ｅ）熱伝導性フィラー−
（Ｅ）成分の熱伝導性フィラーは、前記シリコーン硬化物に熱伝導性を付与するためのものである。例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイト又はその組み合わせより選択される。これら熱伝導性フィラーの平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて進展性の乏しいものとなるし、大きすぎると得られる組成物が不均一となり易い。また、これら熱伝導性フィラーの形状は球状、不定形状どちらでもよい。
（Ｅ）成分の熱伝導性フィラーは、前記シリコーン硬化物に熱伝導性を付与するためのものである。例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイト又はその組み合わせより選択される。これら熱伝導性フィラーの平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて進展性の乏しいものとなるし、大きすぎると得られる組成物が不均一となり易い。また、これら熱伝導性フィラーの形状は球状、不定形状どちらでもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、３，５００質量部より多いと得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が高くなり、取り扱いが悪くなるため、５００〜３，５００質量部であり、好ましくは１，０００〜３，０００質量部である。
−（Ｆ）白金系触媒−
（Ｆ）成分の白金系触媒（白金又は白金系化合物）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と上記（Ｃ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される成分である。
（Ｆ）成分の白金系触媒（白金又は白金系化合物）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と上記（Ｃ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される成分である。
この白金又は白金系化合物は、これ自体は従来公知のものであり、例えば、特公昭４６−２８７９５号公報、特公昭５１−８９２６号公報、特公昭５５−４２３号公報、特公昭５６−１３６６５５号公報に開示されているようなアルケニル基含有オルガノシロキサン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体で、その具体例としては、例えば、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金／１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、白金系触媒は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に対する（Ｆ）成分の配合量は硬化有効量でよいが、一般的に、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して、白金原子の質量として、通常、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜８０ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ程度の範囲で配合すればよい。前記配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、又は硬化しなくなり、逆に多すぎると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下し、また、白金は高価であることからコスト面で不利となる。
−（Ｇ）反応制御剤−
（Ｇ）成分の反応制御剤は、任意成分であり、ヒドロシリル化反応を制御する目的で添加される。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。これらはシリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。その配合量は通常、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。
（Ｇ）成分の反応制御剤は、任意成分であり、ヒドロシリル化反応を制御する目的で添加される。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。これらはシリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。その配合量は通常、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、特許第４４６０４３３号公報に準ずる。即ち、まず、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機などにて、これらの混合物がペースト化するまで攪拌を継続し、ペースト状混合物を得る。ここまでの攪拌工程では、必要に応じて５０〜２００℃程度に加熱してもよいが、加熱した場合には、次の（Ｇ）成分を添加する前に、室温まで冷却する。（Ｇ）成分を添加、混合した後、続いて（Ｆ）成分を添加し混合する。更に続いて（Ｃ）成分を添加し該混合物中に均一に分散するまで攪拌する。その後、このペースト状混合物を、静置状態で、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱した後、その温度で熟成させる（静置状態とは、前記ペースト状混合物を加熱する際及び熟成させる際に、混合機等で攪拌したり、混合したりしない状態、即ち剪断力を加えない状態である）。静置、熟成させた後、温度を５０℃以下まで下げた後、混練を行う。
得られた熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度は、４００Ｐａ・ｓ未満であると耐ボイド性が良くないし、１，０００Ｐａ・ｓを超えると取り扱いが悪くなるので、４００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
以上の如くして得られた本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高熱伝導率を持ちながら、高湿度下で急激に温度を上昇させてもボイド発生が少なく、大幅に耐ボイド性の向上が認められた。
以下、本発明を実施例と比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、試験法は以下の通りである。
〔Ｈ／Ｖｉ〕
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン由来のＳｉ−Ｈ基の個数と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計個数の比を計算した。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン由来のＳｉ−Ｈ基の個数と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計個数の比を計算した。
〔熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて２５℃にて行った。１，０００Ｐａ・ｓを超えたものは粘度が測れないため、その場合は、『粘度測れず』とした。測定できた場合は、その数値を採用した。
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて２５℃にて行った。１，０００Ｐａ・ｓを超えたものは粘度が測れないため、その場合は、『粘度測れず』とした。測定できた場合は、その数値を採用した。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。
〔粒径〕
粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
〔ボイド試験〕
０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこんだ。この試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温層に３時間放置後、取り出して室温にて１５分間放置した。それらを今度は１５０℃のオーブンに投入して、２時間後のボイドの発生状況を確認した。
ボイドの発生状況は、株式会社キーエンス社製のデジタルマイコロスコープ（Ｍｏｄｅｌ：ＶＨＸ）を用いて、直径１．５ｃｍの円状の熱伝導性シリコーングリース組成物中に発生したボイドの面積％を測定し、それを値とした。
０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこんだ。この試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温層に３時間放置後、取り出して室温にて１５分間放置した。それらを今度は１５０℃のオーブンに投入して、２時間後のボイドの発生状況を確認した。
ボイドの発生状況は、株式会社キーエンス社製のデジタルマイコロスコープ（Ｍｏｄｅｌ：ＶＨＸ）を用いて、直径１．５ｃｍの円状の熱伝導性シリコーングリース組成物中に発生したボイドの面積％を測定し、それを値とした。
［実施例１〜９、比較例１〜１１］
〔熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法〕
表１及び表２の仕込み量に合わせ、次の手順にて製造を行った。まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、５Ｌプラネタリミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に仕込み、１５０℃にて２時間混合した。攪拌を止め、室温まで冷却させた後、（Ｇ）成分を添加し、１５分間混合した後、続いて（Ｆ）成分を添加し、更に１５分間混合した。更に続いて（Ｃ）成分を添加し、１時間混合攪拌を行った。その後、このペースト状混合物を、静置状態で、１５０℃にて４時間熟成させた（静置状態とは、前記ペースト状混合物を加熱する際及び熟成させる際に、混合機等で攪拌したり、混合したりしない状態、即ち剪断力を加えない状態である）。静置、熟成させた後、温度を５０℃以下まで下げ、次いで１０分間混練を行った。
〔熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法〕
表１及び表２の仕込み量に合わせ、次の手順にて製造を行った。まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、５Ｌプラネタリミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に仕込み、１５０℃にて２時間混合した。攪拌を止め、室温まで冷却させた後、（Ｇ）成分を添加し、１５分間混合した後、続いて（Ｆ）成分を添加し、更に１５分間混合した。更に続いて（Ｃ）成分を添加し、１時間混合攪拌を行った。その後、このペースト状混合物を、静置状態で、１５０℃にて４時間熟成させた（静置状態とは、前記ペースト状混合物を加熱する際及び熟成させる際に、混合機等で攪拌したり、混合したりしない状態、即ち剪断力を加えない状態である）。静置、熟成させた後、温度を５０℃以下まで下げ、次いで１０分間混練を行った。
（Ａ）成分
Ａ−１： ＜実施例用＞（フェニル基量４．９ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ａ−１： ＜実施例用＞（フェニル基量４．９ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ａ−２： ＜実施例用＞（フェニル基量４．７ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が１，３５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が１，３５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ａ−３： ＜比較例用＞（フェニル基量５．５ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が３，７５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が３，７５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
（Ｂ）成分
Ｂ−１： ＜実施例用＞（フェニル基量５．３ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が４，６５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ｂ−１： ＜実施例用＞（フェニル基量５．３ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が４，６５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ｂ−２： ＜実施例用＞（フェニル基量５．２ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が６，２００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が６，２００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ｂ−３： ＜比較例用＞（フェニル基量４．９ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が７１０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が７１０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
Ｂ−４： ＜比較例用＞（フェニル基量５．１ｍｏｌ％）
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン。
（Ｃ）成分
Ｃ−１：
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が９５ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
Ｃ−１：
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が９５ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ｄ）成分
Ｄ−１：
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓである加水分解性オルガノポリシロキサン。
Ｄ−１：
上記平均組成式で表される、２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓである加水分解性オルガノポリシロキサン。
（Ｅ）成分
Ｅ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｅ−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｅ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０．３μｍ）
Ｅ−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
（Ｆ）成分
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の溶液（白金原子として１質量％含有）
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の溶液（白金原子として１質量％含有）
（Ｇ）成分
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
Claims (1)
- （Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1の一部は全置換基（Ｒ＋Ｒ1）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3の一部は全置換基（Ｒ2＋Ｒ3）に対して４〜６ｍｏｌ％のフェニル基であり、ｃは０．０００１〜０．２、ｄは１．７〜２．２の正数であり、ｃ＋ｄは１．９〜２．４である。）
で表され、２５℃における粘度が２，００１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して３〜２０質量％、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数が（Ａ）と（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計個数の０．５〜３．０倍になる量、
（Ｄ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｅは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部、
（Ｅ）熱伝導性フィラー；（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５００〜３，５００質量部、
（Ｆ）白金系触媒；硬化有効量
を含有する２５℃の粘度が４００〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
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