WO2020116057A1 - 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物の硬化物 Download PDF

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particle size
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aluminum nitride
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靖久 石原
晃洋 遠藤
田中　克幸
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cured product of a heat conductive silicone composition.
  • heat sinks using a metal plate with high thermal conductivity such as aluminum or copper have been used to suppress the temperature rise of chips during operation.
  • the heat sink conducts the heat generated by the chip and radiates the heat from the surface due to the temperature difference with the outside air.
  • Patent Documents 1, 2, 3, 4 In order to efficiently transfer the heat generated from the chip to the heat sink, it is necessary to closely attach the heat sink to the chip.However, due to the difference in height of each chip and the tolerance due to assembly processing, a flexible sheet or grease should be used. It is interposed between the chip and the heat sink, and heat conduction from the chip to the heat sink is realized through this sheet or grease (Patent Documents 1, 2, 3, 4).
  • the sheet is easier to handle than grease, and thermal conductive sheets made of thermally conductive silicone rubber (thermally conductive silicone rubber sheets) are used in various fields.
  • the heat conductive sheet is often used especially when there is a certain amount of space between the heat generating element and a cooling part such as a heat sink or a housing. In many cases, it is necessary to ensure an electrically insulating state between the heat generating element and the heat sink or the housing, and the heat conductive sheet is often required to have an insulating property. That is, metal particles of aluminum, copper, silver or the like cannot be used as the heat conductive filler, and insulative heat conductive fillers such as aluminum hydroxide and alumina are mostly used. However, since aluminum hydroxide and alumina themselves have low thermal conductivity, the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition using them as the thermally conductive filler is low. However, in recent years, the heat generation amount of the heating element has been increasing and the thermal conductivity required for the heat conductive sheet is also increasing, and it is not possible to support it by using aluminum hydroxide or alumina as the heat conductive filler. There is.
  • Boron nitride has a very high thermal conductivity, but since the particles have a flat shape, anisotropy occurs in thermal conductivity when the composition is filled with a silicone polymer. On the other hand, since the particles of aluminum nitride are not flat, anisotropy in thermal conductivity hardly occurs even when the composition is used.
  • aluminum nitride has poor filling properties into silicone polymers, it is advantageous to fill the surface area of aluminum nitride as much as possible when filling. From this viewpoint as well, it is understood that it is preferable to use aluminum nitride having a large average particle size.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cured product of a heat conductive silicone composition having excellent handleability and high heat conductivity.
  • a cured product of a heat conductive silicone composition The heat conductive silicone composition, 6 to 40% by volume of organopolysiloxane as the component (A), As the component (B), a heat conductive filler is contained in a proportion of 60 to 94% by volume, The heat conductive filler, (Bi) non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less, (B-ii) a thermally conductive substance other than the non-sintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more, There is provided a cured product of a heat conductive silicone composition, wherein the (B-ii) is 30 to 65% by volume.
  • a cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention has excellent handleability and high thermal conductivity.
  • the crushed aluminum nitride is Crushed aluminum nitride having an average particle size of 70 ⁇ m or more and less than 90 ⁇ m; 0.6 to 0.9 Crushed aluminum nitride having an average particle size of 40 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m; 0.1 to 0.4 It is preferable that it is contained in the ratio of.
  • the component (A) contains an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in the molecule
  • the component (B) is (B-1) Unsintered crushed aluminum nitride having an average particle size of 70 to 90 ⁇ m: 16 to 19% by volume
  • B-2 Unsintered crushed aluminum nitride having an average particle size of 40 to 60 ⁇ m: 4 to 9% by volume
  • B-3 Spherical alumina having an average particle size of 60 to 80 ⁇ m: 5 to 9% by volume
  • B-4 Spherical alumina having an average particle size of 35 to 55 ⁇ m: 2 to 4% by volume
  • B-5 Spherical alumina having an average particle size of 5 to 15 ⁇ m: 16 to 20% by volume
  • B-6 Fractured alumina having an average particle size of 1 to 4 ⁇ m: 21 to 29% by volume It is preferable that it is contained at a ratio of.
  • the heat conductive material of the heat conductive filler and its average particle size are skillfully combined, so that it becomes easier to handle and has higher heat conductivity. ..
  • a component (C-1) composed of an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1), and one end of a molecular chain represented by the following general formula (2) is trialkoxy. It is preferable that one or both of the component (C-2) composed of dimethylpolysiloxane blocked with a group is contained in an amount of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • R 2 a R 3 b Si(OR 4 ) 4-ab (1)
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is independently Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • a+b is an integer of 1 to 3.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • c is an integer of 5 to 100.
  • the heat conductive filler is subjected to a hydrophobic treatment at the time of preparing the composition to improve the wettability with the organopolysiloxane (A) component, and the heat conductive filler is added.
  • the material can be uniformly dispersed in the matrix composed of the component (A).
  • the cured product has a thermal conductivity of 5 W/m ⁇ K or more.
  • Such a cured product will have excellent thermal conductivity as a heat dissipation member.
  • the hardness of the above-mentioned cured product is preferably 50 or less in Asker C.
  • the heat-conductive silicone composition that gives the cured product of the present invention has a heat-conductive filler composed of non-sintered crushed aluminum nitride having a different average particle diameter and a heat-conductive substance other than this, and the average particle diameter thereof. Since the composition and the volume ratio are skillfully combined, it is possible to easily homogenize the composition without further increasing the viscosity when the composition is prepared by further mixing the organopolysiloxane with the composition.
  • the cured product of the obtained composition has flexibility that can follow the fine irregularities of the heat generating member and the cooling member without applying stress to the heat generating member, and has high thermal conductivity. That is, the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention is excellent in handleability and has high thermal conductivity.
  • a cured product having a high thermal conductivity of 5 W/m ⁇ K or more and for example, a heat conductive resin molded body that is installed between a heat generating component and a heat radiating component in an electronic device and is used for heat radiation ( It is preferably used as a thermally conductive silicone cured product).
  • a heat transfer material to be interposed at the interface between the heat boundary surface of the heat-generating electronic component and the heat dissipation member such as the heat sink or the circuit board, especially for cooling the electronic component by heat conduction.
  • the present inventors have used non-sintered crushed aluminum nitride having a different average particle diameter as the heat conductive filler and a heat conductive substance other than this, and the average particle
  • the diameter and the volume ratio are skillfully combined, when an organopolysiloxane is further added to the composition to prepare a composition, the viscosity is not increased and the composition can be easily homogenized. It was found that the cured product has a flexibility that can follow the fine irregularities of the heat generating member and the cooling member without applying stress to the heat generating member, and has high thermal conductivity, and completed the present invention. ..
  • the present invention is a cured product of a heat conductive silicone composition
  • the heat conductive silicone composition 6 to 40% by volume of organopolysiloxane as the component (A)
  • a heat conductive filler is contained in a proportion of 60 to 94% by volume
  • the heat conductive filler (Bi) non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less, (B-ii) a thermally conductive substance other than the non-sintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more,
  • a cured product of the heat conductive silicone composition wherein the content of (B-ii) is 30 to 65% by volume.
  • the cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention is obtained by curing a thermally conductive silicone composition containing an organopolysiloxane as the component (A) and a thermally conductive filler as the component (B).
  • the heat conductive filler is (Bi) non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less, and (Bii) ) A thermally conductive substance other than the non-sintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the organopolysiloxane as the component (A) serves as the main component of the heat conductive silicone composition that gives the cured product of the present invention.
  • the organopolysiloxane is not particularly limited as long as it gives a cured product, but is preferably an organopolysiloxane having two or more silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • Organopolysiloxanes generally have a main chain that basically consists of repeating diorganosiloxane units, but this is because a branched structure is included in a part of the molecular structure. Although it may be a cyclic compound, a linear diorganopolysiloxane is preferable from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product.
  • the functional group other than the alkenyl group bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • alkyl group such as a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, a phenyl group, a tolyl group, An aryl group such as a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a methylbenzyl group, and a part of a hydrogen atom having a carbon atom bonded to these groups or A group in which all are substituted with a halogen
  • Typical ones have 1 to 10 carbon atoms, Particularly representative are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group. And an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group and a fluorophenyl group. Further, the functional groups other than the alkenyl group bonded to the silicon atom are not limited to being the same.
  • alkenyl group examples include those having usually about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, among which vinyl group, allyl group.
  • a lower alkenyl group such as a group is particularly preferably a vinyl group.
  • This organopolysiloxane is preferably 10 ⁇ 30000mm 2 / s, particularly preferably in the range of 50 ⁇ 1000mm 2 / s.
  • the organopolysiloxane having a kinematic viscosity in this range is used, the fluidity of the obtained composition is not impaired and the filling of the thermally conductive filler becomes easy.
  • the organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more (for example, those having different viscosities).
  • the content of the organopolysiloxane (A) is 6 to 40% by volume, preferably 7 to 30% by volume of the heat conductive silicone composition.
  • Component (B): Thermally conductive filler In the present invention, as the heat conductive filler, (Bi) non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less; ) A thermally conductive substance other than the non-sintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more is used.
  • Aluminum nitride is roughly classified into a sintered body and a non-sintered body. Since the sintered body is spherical particles, the filling property into the silicone polymer is better than that of the non-sintered body. On the other hand, since a few% of yttria is added during sintering, a phase of aluminum nitride and a phase of yttria are mixed, and the thermal conductivity is inferior to that of the non-sintered body. Further, since the sintering process is performed, it becomes very expensive. Therefore, in the present invention, non-sintered crushed aluminum nitride is used as the heat conductive filler. It is known that aluminum nitride is easier to fill a silicone polymer than boron nitride.
  • ⁇ Aluminum Nitride Particle Size> it is essential to use, as the component (Bi), non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the component (Bi) non-sintered crushed aluminum nitride containing 1% by mass or less of fine powder having an average particle size of 40 ⁇ m or more and a particle size of 5 ⁇ m or less.
  • this aluminum nitride has a poor filling property into the silicone polymer, it is advantageous to fill the surface area of the aluminum nitride as much as possible, and it is preferable to use aluminum nitride having a large average particle size.
  • the average particle size is the same, it is effective to minimize the existence of extremely fine powder regions such as a particle size of 5 ⁇ m or less in order to secure the filling property, but it has not been studied so far. ..
  • a heat conductive filler having various particle diameters may be used together. However, even in that case, if a heat conductive filler having a too small average particle diameter is used, the viscosity of the composition becomes high, so it is necessary to consider the average particle diameter of the heat conductive filler used in combination. is there.
  • non-sintered crushed aluminum nitride (Bi) having different average particle diameters and a heat conductive substance (B-ii) other than this are used as the heat conductive filler, and the average particle diameter is
  • the average particle size of unsintered crushed aluminum nitride (hereinafter sometimes simply referred to as “particle size”) needs to be 40 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is used. preferable. More preferably, it is 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If a large amount of aluminum nitride having an average particle size of less than 40 ⁇ m is used, filling becomes difficult. Further, as described above, if the filling amount is the same, the larger the particle size, the higher the thermal conductivity of the obtained composition. Therefore, particles having the largest average particle size are used. Further, when the average particle size is 200 ⁇ m or less, the fluidity when added to the composition is not impaired.
  • the proportion of the fine powder region of 5 ⁇ m or less in aluminum nitride is 1% or less, and preferably 0.5% or less. If the proportion of the fine powder region exceeds 1%, aluminum nitride powder having a relatively large surface area will be filled, and the viscosity of the composition will be significantly increased.
  • the crushed aluminum nitride (Bi) is a crushed aluminum nitride having an average particle size of 70 ⁇ m or more and less than 90 ⁇ m when the mass of the crushed aluminum nitride is 1, 0.6 to 0.9, average particle size Crushed aluminum nitride having a size of 40 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m; it is preferably contained in a ratio of 0.1 to 0.4. With such a composition, the components (A) and (B) can be easily and uniformly mixed (kneaded), and a cured product having high thermal conductivity can be obtained.
  • the component (B-ii) is a thermally conductive substance other than the non-sintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the heat conductive filler other than the component (Bi) include non-magnetic metals such as copper and aluminum, metal oxides such as alumina, silica, magnesia, red iron oxide, beryllia, titania and zirconia, and aluminum nitride ((B Other than (i)), metal nitrides such as silicon nitride and boron nitride, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, artificial diamond, silicon carbide and the like, and substances generally used as heat conductive fillers can be used.
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more, but 1 to 200 ⁇ m can be used, and one kind or a combination of two or more kinds may be used. If a filler having an average particle size of less than 1 ⁇ m is included, the filling property will be poor.
  • the heat conductive silicone composition contains the heat conductive filler as the component (B) in a proportion of 60 to 94% by volume. It is preferably 70 to 85% by volume. If it is less than 60% by volume, sufficient thermal conductivity cannot be obtained. If it exceeds 94% by volume, it becomes difficult to fill the base polymer.
  • the filling amount as the component (B-ii) is 30 to 65% by volume, preferably 44 to 62% by volume, and more preferably 40 to 60% by volume. If the filling amount is less than 30% by volume, the fluidity when filling the base polymer cannot be ensured, and the filling becomes difficult. If it exceeds 65% by volume, sufficient thermal conductivity cannot be obtained.
  • the volume% of each component is the specific gravity of each component from the filling amount (mass basis) of silicone (specific gravity: 1.00), aluminum nitride (specific gravity: 3.26), and alumina (specific gravity: 3.98).
  • the respective filling amounts (volume basis) were calculated by using and were calculated by dividing by the total volume.
  • Examples of the preferable composition of the component (B) include those contained in the following ratios.
  • B-1 Unsintered crushed aluminum nitride having an average particle size of 70 to 90 ⁇ m: 16 to 19% by volume
  • B-2 Unsintered crushed aluminum nitride having an average particle size of 40 to 60 ⁇ m: 4 to 9% by volume
  • B-3 Spherical alumina having an average particle size of 60 to 80 ⁇ m: 5 to 9% by volume
  • B-4 Spherical alumina having an average particle size of 35 to 55 ⁇ m: 2 to 4% by volume
  • B-5 Spherical alumina having an average particle size of 5 to 15 ⁇ m: 16 to 20% by volume
  • B-6 Fractured alumina having an average particle size of 1 to 4 ⁇ m: 21 to 29% by volume
  • Component (C) surface treatment agent
  • the thermally conductive filler ((B) component) is hydrophobized during the preparation of the composition to improve the wettability with the organopolysiloxane (A) component, and A surface treatment agent can be blended for the purpose of uniformly dispersing the material in the matrix composed of the component (A).
  • the component (C) one or both of the following components (C-1) and (C-2) are particularly preferable.
  • Component (C-1) It is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 a R 3 b Si(OR 4 ) 4-ab (1)
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is independently Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • a+b is an integer of 1 to 3.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a tetradecyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is in the range of 6 to 15, the wettability with the component (A) is sufficiently improved, the handleability is good, and the low temperature characteristics of the composition are good. Become.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, Alkyl group such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl Aryl groups such as groups, benzyl groups, phenylethyl groups, phenylpropyl groups, aralkyl groups such as methylbenzyl groups, and some or all of the hydrogen atoms having carbon atoms
  • typical ones have 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group.
  • Examples thereof include an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a group and an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group and a fluorophenyl group.
  • R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like.
  • Component (C-2) A dimethylpolysiloxane in which one end of the molecular chain represented by the following general formula (2) is blocked with a trialkoxy group.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and c is an integer of 5 to 100.
  • the alkyl group represented by R 5 is the same as the alkyl group represented by R 4 in the general formula (1).
  • both the component (C-1) and the component (C-2) can be combined.
  • the component (C) is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 170 parts by mass, and particularly preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) sufficiently hydrophobizes the thermally conductive filler (component (B)) at the time of preparing the composition, so that the component (A) is mixed with the organopolysiloxane as the component (A).
  • the wettability can be improved and the heat conductive filler can be uniformly dispersed in the matrix composed of the component (A).
  • the above-mentioned thermally conductive silicone composition may further contain other components, if necessary.
  • an addition vulcanizing agent or an organic peroxide vulcanizing agent can be used as a substance that accelerates the curing of the composition according to the curing method described below.
  • the addition vulcanizing agent is used when the above composition is cured by an addition reaction, and is composed of a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a platinum group metal catalyst (hydrosilylation addition reaction catalyst).
  • the platinum group metal catalyst include platinum element simple substance, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid, alcohol compound of chloroplatinic acid, aldehyde compound, ether compound, complex with various olefins and the like.
  • the platinum group metal catalyst is added in an amount of 1 to 2,000 ppm, preferably 2 to 1000 ppm (mass basis) in terms of mass of platinum group metal atom based on the organopolysiloxane of component (A).
  • the organohydrogenpolysiloxane used as the addition vulcanizing agent is an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (SiH groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule.
  • the SiH group in the organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent by hydrosilylation addition reaction with the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A).
  • the molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and various types such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin) structures that have been conventionally used can be used. However, it is necessary to have two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, preferably 2 to 200, and more preferably 3 to 100.
  • An addition reaction control agent can be further added.
  • Organic peroxide is used as the vulcanizing agent.
  • organic peroxide include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl- Examples thereof include bis(2,5-t-butylperoxy)hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate and 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide may be added in an amount sufficient to cure the above composition, but is usually 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 5 parts by mass is preferable.
  • the method for producing the above-mentioned thermally conductive silicone composition is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by kneading predetermined amounts of the above-mentioned components with a known kneader such as a two-roll, kneader, Banbury mixer. If necessary, heat treatment (kneading under heating) may be performed.
  • a known kneader such as a two-roll, kneader, Banbury mixer. If necessary, heat treatment (kneading under heating) may be performed.
  • a molding method for the above composition may be selected according to the required application (molded product). Specific examples include compression molding, injection molding, transfer molding, atmospheric pressure hot air vulcanization, steam vulcanization and the like.
  • the thermally conductive silicone composition is cured to obtain a cured product.
  • the curing method include a method using an addition reaction between a platinum catalyst and an alkenyl group of the component (A) and a Si—H group, a method using a peroxide, and a method using a condensation reaction.
  • the curing method is not particularly limited. A hardening component can be added if needed.
  • An organopolysiloxane having a silanol group, a silane having a hydrolyzable group, and a tin-based catalyst are essential components. Moisture in the air serves as an initiator to form a crosslink of the organopolysiloxane, which accelerates curing.
  • the curing conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the curing method and the molded product, and are generally 80 to 600° C., particularly 100 to 450° C. for several seconds to several days, particularly about 5 seconds to 1 hour. Also, secondary vulcanization may be carried out if necessary. Secondary vulcanization is usually performed at 180 to 250° C. for about 1 to 10 hours.
  • the cured product of the present invention obtained by the above-described curing method or the like is installed, for example, between a heat-generating component and a heat-radiating component in an electronic device and used for heat radiation. Therefore, it is preferable to have the following thermal conductivity and hardness.
  • the thermal conductivity is preferably 5 W/m ⁇ K or more, more preferably 6 W/m ⁇ K or more. When the heat conductivity is 5 W/m ⁇ K or more, the heat dissipation member has excellent heat conductivity.
  • the thermal conductivity is measured using TPA-501 (manufactured by Kyoto Denshi).
  • Asker C has a hardness of preferably 50 or less, more preferably 5 or more and 50 or less, and particularly preferably 5 or more and 40 or less.
  • the Asker C is 50 or less, no stress is applied to the heat-generating component during mounting, fine irregularities of the heat-generating component or the cooling component can be followed, and contact heat resistance is not deteriorated. .. Further, when the Asker C is 5 or more, handling at the time of mounting becomes easy, and there is no concern about deformation or breakage of the cured product.
  • the cured product of the heat conductive silicone composition of the present invention is broadly applied to the interface between the heat boundary surface of the heat generating electronic component and the heat dissipating member such as the heat sink or the circuit board for cooling the electronic component by heat conduction. , Can be used as an intervening heat transfer material.
  • the average particle diameter is a median diameter (d50) measured by a laser diffraction/scattering method (measurement device: Microtrac MT3000 (manufactured by MicrotracBEL)), and the amount of fine powder of 5 ⁇ m or less is the cumulative particle size distribution measured by the above device. It was calculated from the cumulative percentage of 5 ⁇ m or less (based on volume).
  • the occupied volume (ratio) in the table is based on the filling amount (mass basis) of silicone (specific gravity: 1.00), aluminum nitride (specific gravity: 3.26), and alumina (specific gravity: 3.98).
  • the components (D) to (F) below are components (addition vulcanizing agent) used in the curing method using an addition reaction, and the component (G) is a component (addition vulcanizing agent) used in the curing method using a peroxide ( Organic peroxide vulcanizing agent).
  • Viscosity of composition The viscosity of the obtained composition was measured at 10 Hz with a rheometer viscometer.
  • Thermal conductivity The composition obtained was cured into a sheet having a thickness of 6 mm, two sheets were used, and a thermal conductivity meter (TPA-501, trade name of Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) was used. The thermal conductivity of the sheet was measured.
  • Hardness The composition obtained was cured into a sheet having a thickness of 6 mm, two sheets were stacked and measured with an Asker C hardness meter. Time until uniform: When kneading with a planetary mixer, the time until each component became uniform (until a paste (semi-solid, semi-fluid)) was measured.
  • the occupancy ratios (volume %) of the components A and B in Example 1 are as follows.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4
  • the thermally conductive silicone compositions of Examples 1 to 4 do not have a high viscosity during preparation (mixing), and the time until the base polymer and the thermally conductive filler become uniform is short (15 minutes or less).
  • the cured product (invention) had excellent handleability, suitable hardness and high thermal conductivity.
  • the filler having the smallest average particle size crushed alumina (B-6) was used as the filler (B-6-1) having an average particle size of less than 1 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 changed to ), although the thermal conductivity and Asker C hardness are about the same, the viscosity of the composition becomes higher than that of Example 1, and it takes twice or more time to become uniform. It took.
  • the thermally conductive fillers used in Example 1 aluminum nitride ((B-1-1), (B-2-1)) containing 1% or more of fine powder having a (Bi) component of 5 ⁇ m or less.
  • Comparative Example 2 which was changed to No. 1, although the thermal conductivity was about the same, the viscosity of the composition was about 1.4 times that of Example 1, and it took about 1.7 times to become uniform. It took.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is merely an example, and the invention having substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention and exhibiting the same action and effect is the present invention It is included in the technical scope of.

Abstract

本発明は、（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサンを６～４０体積％、（Ｂ）成分として熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、前記熱伝導性充填材は、（Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、前記（Ｂ－ｉｉ）が３０～６５体積％であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。これにより、取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を提供する。

Description

熱伝導性シリコーン組成物の硬化物
　本発明は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物に関する。
　パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
　従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
　チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシートまたはグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している（特許文献１，２，３，４）。
　シートはグリースに比べ、取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）は様々な分野に用いられている。
　熱伝導性シートは、特に発熱素子とヒートシンクや筐体などの冷却部位の間にある程度空間がある場合に良く用いられる。また発熱素子とヒートシンクや筐体との間は電気的に絶縁状態を確保しなければならない場合が多く、熱伝導性シートにも絶縁性が求められる事が多い。
　つまり、熱伝導性充填材としてアルミニウムや銅、銀などの金属粒子を用いることができず、多くは水酸化アルミニウム、アルミナなどの絶縁性熱伝導性充填材が用いられる。
　しかし、水酸化アルミニウムやアルミナは、それ自体の熱伝導率が低いために、これらを熱伝導性充填材として用いた熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率が低くなってしまう。しかし、近年発熱素子の発熱量は増加の一途をたどり、熱伝導性シートに求められる熱伝導率も上がっており、水酸化アルミニウムやアルミナを熱伝導性充填材として用いては対応が出来なくなっている。
特許第３２５６５８７号公報 特許第３９５７５９６号公報 特開平６－１６４１７４号公報 特許第６２４６９８６号公報
　そこでさらなる高熱伝導化のために近年、窒化ホウ素や窒化アルミニウムに注目が集まっている。窒化ホウ素は熱伝導率が非常に高いが、粒子が偏平形をしているために、シリコーンポリマーに充填し組成物とした時に、熱伝導性に異方性が生じてしまう。一方、窒化アルミニウムの粒子は偏平形をしていないために組成物とした場合にでも熱伝導性に異方性は生じ難い。
　窒化アルミニウムを熱伝導性充填材として用いた発明はこれまでにいくつか報告されているが、用いる窒化アルミニウムの粒径が平均粒径で５０μｍ以上のものを用いた報告例は少ない。一般的に、ベースポリマーに同じ熱伝導性充填材を同量充填する場合、粒径が大きいものを用いた方が組成物の熱伝導率が高くなるため、できるだけ粒径の大きい窒化アルミニウムを用いることが多い。
　また、窒化アルミニウムはシリコーンポリマーへの充填性に乏しいため、できるだけ窒化アルミニウムの表面積を小さくした方が充填する際に有利である。この観点からも平均粒径の大きい窒化アルミニウムを用いることが好ましいことが分かる。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であって、
　該熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサンを６～４０体積％、
（Ｂ）成分として熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、
　前記熱伝導性充填材は、
（Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
（Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）が３０～６５体積％であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であれば、取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。
　前記破砕状窒化アルミニウムは、該破砕状窒化アルミニウムの質量を１としたときに、
平均粒径７０μｍ以上９０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；　０．６～０．９
平均粒径４０μｍ以上７０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；　０．１～０．４
の比率で含まれているものであることが好ましい。
　このような硬化物であれば、より取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。
　さらに、前記（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、前記（Ｂ）成分は、
（Ｂ－１）平均粒径７０～９０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：１６～１９体積％
（Ｂ－２）平均粒径４０～６０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：４～９体積％
（Ｂ－３）平均粒径６０～８０μｍの球状アルミナ：５～９体積％
（Ｂ－４）平均粒径３５～５５μｍの球状アルミナ：２～４体積％
（Ｂ－５）平均粒径５～１５μｍの球状アルミナ：１６～２０体積％
（Ｂ－６）平均粒径１～４μｍの破砕状アルミナ：２１～２９体積％
の比率で含むものであることが好ましい。
　このような硬化物であれば、熱伝導性充填材の熱伝導性材料とその平均粒径とが巧みに組み合わされているため、より一層取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。
　また、さらに（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物からなる（Ｃ－１）成分、および、下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる（Ｃ－２）成分の一方又は両方を、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２００質量部含有するものであることが好ましい。
　　Ｒ２ ａＲ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４－ａ－ｂ　　　　（１）
（式中、Ｒ２は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立した炭素原子数１～６のアルキル基であり、aは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ５は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
　このような（Ｃ）成分を含有するものであれば、組成物調製時に熱伝導性充填材を疎水化処理し、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性向上させ、熱伝導性充填材を（Ａ）成分から成るマトリックス中に均一に分散させることができる。
　また、上記硬化物は、その熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることが好ましい。
　このような硬化物であれば、熱放散部材として優れた熱伝導性を有するものとなる。
　また、上記硬化物は、その硬度がアスカーＣで５０以下のものであることが好ましい。
　このような硬化物であれば、実装する際に発熱部材に応力が掛からず、発熱部材や冷却部材の微細な凸凹に追従し、接触熱抵抗が良好になる。
　本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填材が平均粒径の異なる非焼結の破砕状窒化アルミニウムとこれ以外の熱伝導性物質とからなり、その平均粒径と体積比率とを巧みに組み合わせたものであるため、これにオルガノポリシロキサンをさらに配合して組成物を調製する際に、粘度が高くならず容易に均一化することができる。そして、得られた組成物の硬化物は、発熱部材に応力を掛けず、発熱部材や冷却部材の微細な凸凹にも追従できる柔軟性を有し、高い熱伝導性を有するものとなる。即ち、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有するものである。特に５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有する硬化物を提供することができ、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置されて放熱に用いられる熱伝導性樹脂成形体（熱伝導性シリコーン硬化物）として好適に用いられる。具体的には、特に熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料として有用である。
　上述のように、取り扱い性に優れ、高い熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性充填材として平均粒径の異なる非焼結の破砕状窒化アルミニウムとこれ以外の熱伝導性物質とを用い、その平均粒径と体積比率とを巧みに組み合わせると、これにオルガノポリシロキサンをさらに配合して組成物を調製する際に、粘度が高くならず容易に均一化することができるうえ、得られた組成物の硬化物は、発熱部材に応力を掛けず、発熱部材や冷却部材の微細な凸凹にも追従できる柔軟性を有し、高い熱伝導性を有するものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であって、
　該熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサンを６～４０体積％、
（Ｂ）成分として熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、
　前記熱伝導性充填材は、
（Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
（Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）が３０～６５体積％であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分としての熱伝導性充填材を含有する熱伝導性シリコーン組成物を硬化してなるものである。ここで、前記熱伝導性充填材は、（Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなる。以下、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物に含まれる成分について説明する。
［（Ａ）成分：オルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の主剤となるものである。前記オルガノポリシロキサンは、硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　オルガノポリシロキサンは、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
　ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることに限定するものではない。
　またアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が、特にビニル基が好ましい。
　このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０～３００００ｍｍ２／ｓが好ましく、特に好ましくは５０～１０００ｍｍ２／ｓの範囲である。この範囲の動粘度であるオルガノポリシロキサンを用いれば、得られる組成物の流動性が損なわれず、熱伝導性充填材の充填も容易になる。
　この（Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは１種単独でも、２種以上（例えば、粘度が異なるもの）を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ)成分のオルガノポリシロキサンの配合量は、熱伝導性シリコーン組成物の６～４０体積％であり、７～３０体積％が好ましい。
［（Ｂ）成分：熱伝導性充填材］
　本発明では、熱伝導性充填材として、（Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とを用いる。
［（Ｂ－ｉ）成分：非焼結の破砕状窒化アルミニウム］
　窒化アルミニウムは大別すると、焼結体と非焼結体がある。焼結体は球状粒子であるので、シリコーンポリマーへの充填性は、非焼結体と比べると良い。一方、焼結させるときに、イットリアを数％添加するため、窒化アルミニウムの相とイットリアの相が混在することになり、熱伝導性においては、非焼結体に劣る。さらに焼結工程を行うため非常に高価になる。そのため、本発明では、熱伝導性充填材として非焼結の破砕状窒化アルミニウムを用いる。なお、窒化アルミニウムは窒化ホウ素に比べてシリコーンポリマーへの充填が容易であることが知られている。
＜窒化アルミニウムの粒径＞
　本発明では、（Ｂ－ｉ）成分として、平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムを用いることを必須とする。
　前述したように、この窒化アルミニウムはシリコーンポリマーへの充填性に乏しいため、できるだけ窒化アルミニウムの表面積を小さくした方が充填する際に有利であり、平均粒径の大きい窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
　さらに同じ平均粒径でも、粒径が５μｍ以下のような非常に細かい微粉領域の存在を出来るだけ少なくすることも充填性を確保することを考えると有効であるが、従来あまり検討されていなかった。さらに、平均粒径が４０μｍ以上の窒化アルミニウムだけでは、ベースポリマーに充填した際の流動性などを確保できないため、様々な粒径の熱伝導性充填材を併用することがある。ただし、その際もあまり平均粒径の小さい熱伝導性充填材を用いると組成物にした場合の粘度が高くなってしまうので、併用する熱伝導性充填材の平均粒径についても考慮する必要がある。また、平均粒径が小さかったり、微粉が多く含まれている熱伝導性充填材を用いると、組成物を調製する際に、ベースポリマーと熱伝導性充填材が均一になるまで時間が掛かってしまう。これは熱伝導性充填材の比表面積が大きくなるためベースポリマーが熱伝導性充填材に行き渡り難いためである。
　本発明では、熱伝導性充填材として平均粒径の異なる非焼結の破砕状窒化アルミニウム（Ｂ－ｉ）とこれ以外の熱伝導性物質（Ｂ－ｉｉ）とを用い、その平均粒径と体積比率とを巧みに組み合わせることで、組成物にした場合に粘度が高くなるのを回避し、ベースポリマーを熱伝導性充填材に十分行き渡らせることで、両者の均一混合物を得て、これを硬化することで高い熱伝導性を有する硬化物を得ている。
　本発明において、非焼結の破砕状窒化アルミニウムの平均粒径（以下、単に「粒径」ということもある。）は、４０μｍ以上であることが必要であり、４０μｍ以上２００μｍ以下を用いることが好ましい。より好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。平均粒径４０μｍ未満の窒化アルミニウムを多量に用いると、充填が困難になってしまう。さらに前述の通り、充填する量が同じあれば、粒径が大きい方が得られる組成物の熱伝導率は高くなるので、出来るだけ平均粒径の大きい粒子を用いる。また、平均粒径が２００μｍ以下であると組成物へ添加した際の流動性が損なわれることもない。
　また、窒化アルミニウムは、５μｍ以下の微粉領域の割合を１％以下することが必須であり、好ましくは０．５％以下である。前記微粉領域の割合が１％を超えると比較的表面積の大きい窒化アルミニウム粉が充填されることになり、組成物の粘度を著しく上昇させてしまう。
　前記破砕状窒化アルミニウム（Ｂ－ｉ）は、該破砕状窒化アルミニウムの質量を１としたときに、平均粒径７０μｍ以上９０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；０．６～０．９、平均粒径４０μｍ以上７０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；０．１～０．４の比率で含まれているものであることが好ましい。
　このような組成とすることで、（Ａ）、（Ｂ）成分を容易かつ均一に混合（混練）することができ、高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
［（Ｂ－ｉｉ）成分］
　（Ｂ－ｉｉ）成分は、上記非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質である。
　（Ｂ－ｉ）成分以外の熱伝導性充填材としては、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム（（Ｂ－ｉ）以外のもの）、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化珪素等一般に熱伝導充填材とされる物質を用いることができる。また平均粒径は１μｍ以上であればよいが、１～２００μｍを用いることができ、１種または２種以上複合して用いても良い。平均粒径が１μｍ未満の充填材が含まれると充填性が悪くなる。
［熱伝導性充填材の占有体積比率］
　熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分として熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有する。好ましくは７０～８５体積％である。６０体積％未満では十分な熱伝導性を得られない。また９４体積％を超えるとベースポリマーへの充填が困難になる。
　（Ｂ－ｉｉ）成分としての充填量は３０～６５体積％であり、好ましくは４４～６２体積％、より好ましくは４０～６０体積％である。充填量が３０体積％未満ではベースポリマーに充填した際の流動性を確保できず、充填が困難になる。また６５体積％を超えると十分な熱伝導性を得られない。
　なお、上記各成分の体積％は、シリコーン（比重：１．００）、窒化アルミニウム（比重：３．２６）、アルミナ（比重：３．９８）の充填量（質量基準）から各成分の比重を用いて、それぞれの充填量（体積基準）を算出し、総体積で除して求めたものである。
　（Ｂ）成分の好ましい構成として、以下の比率で含むものを挙げることができる。
（Ｂ－１）平均粒径７０～９０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：１６～１９体積％
（Ｂ－２）平均粒径４０～６０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：４～９体積％
（Ｂ－３）平均粒径６０～８０μｍの球状アルミナ：５～９体積％
（Ｂ－４）平均粒径３５～５５μｍの球状アルミナ：２～４体積％
（Ｂ－５）平均粒径５～１５μｍの球状アルミナ：１６～２０体積％
（Ｂ－６）平均粒径１～４μｍの破砕状アルミナ：２１～２９体積％
　このような組成とすることで、（Ａ）、（Ｂ）成分を容易かつ均一に混合（混練）することができ、高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
［（Ｃ）成分：表面処理剤］
　本発明の組成物には、組成物調製時に熱伝導性充填材（（Ｂ）成分）を疎水化処理し、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、熱伝導性充填材を（Ａ）成分から成るマトリックス中に均一に分散させることを目的として、表面処理剤を配合することができる。該（Ｃ）成分としては、特に下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）成分のいずれか一方又は両方が好ましい。
（Ｃ－１）成分：
　下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
　　Ｒ２ ａＲ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４－ａ－ｂ　　　　（１）
（式中、Ｒ２は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立した炭素原子数１～６のアルキル基であり、aは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
　上記一般式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ２で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと（Ａ）成分との濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。
　Ｒ３で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、好ましくは１～８であり、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
（Ｃ－２）成分：
下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ５は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
　上記一般式（２）において、Ｒ５で表されるアルキル基は上記一般式（１）中のＲ４で表されるアルキル基と同種のものである。
　（Ｂ）成分の表面処理剤（（Ｃ）成分）として（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせることができる。この場合、（Ｃ）成分としては（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２００質量部であることが好ましく、５０～１７０質量部であることがより好ましく、特に５０～１５０質量部であることが好ましい。
　このような配合量であれば、組成物調製時に（Ｃ）成分が熱伝導性充填材（（Ｂ）成分）を十分に疎水化処理することで、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、熱伝導性充填材を（Ａ）成分から成るマトリックス中に均一に分散させることができる。
［その他の成分］
　上記熱伝導性シリコーン組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を配合することができる。
　例えば、後述するような硬化方法に応じた上記組成物の硬化を促進させる物質として、付加加硫剤や有機過酸化物加硫剤が使用可能である。
・付加加硫剤：
　付加加硫剤は、上記組成物を付加反応により硬化させる場合に用いられ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）と白金族金属触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）との組合せからなる。白金族金属触媒としては白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子の質量換算で１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは２～１０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。
　一方、付加加硫剤（架橋剤）として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、従来より使用されている、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有することが望ましい。付加反応制御剤をさらに加えることもできる。
・有機過酸化物加硫剤：
　該加硫剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でもまたは２種以上併用してもよい。
　有機過酸化物の添加量は上記組成物を硬化させるのに十分な量であればよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。
［組成物の調製］
　上記熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。
［成形、硬化方法］
　上記組成物は必要とされる用途（成形品）に応じての成形方法を選択すればよい。具体的にはコンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。
　本発明では、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させて硬化物を得る。硬化方法としては、白金系触媒と（Ａ）成分のアルケニル基とＳｉ－Ｈ基との付加反応を用いる方法や、過酸化物を用いる方法、縮合反応を用いる方法が挙げられる。本発明においては、硬化が進行すればよく、硬化方法については特に限定されるものではない。必要に応じて硬化成分を添加することができる。
［付加反応を用いた硬化方法］
　白金系触媒とアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンとケイ素に直接結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが存在すると付加反応が起こり、シルエチレン鎖が形成される。付加反応起こることで網目状架橋構造が形成され硬化が進行する。
［過酸化物を用いる硬化方法］
　過酸化物を添加することで、熱または光などで過酸化物からラジカルが発生し、これが開始剤となり、オルガノポリシロキサン同士が結合し、硬化が進行する。
［縮合反応を用いる硬化方法］
　シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと加水分解性基を有するシランと錫系触媒が必須成分で、空気中の水分が開始剤となりオルガノポリシロキサンの架橋が形成され、硬化が進行する。
［硬化条件］
　硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には８０～６００℃、特に１００～４５０℃で数秒～数日、特に５秒～１時間程度である。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０～２５０℃で１～１０時間程度である。
　上記硬化方法などにより得た本発明の硬化物は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる。このため、以下のような熱伝導率、硬度を有することが好ましい。
［熱伝導率］
　熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率であれば、熱放散部材として優れた熱伝導性を有するものとなる。なお、熱伝導率はＴＰＡ－５０１（京都電子製）を用いて測定する。
［硬度］
　熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣで５０以下が好ましく、５以上５０以下がより好ましく、特に好ましくは５以上４０以下である。アスカーＣで５０以下であれば、実装する際に発熱部品に応力が掛かることはなく、発熱部品や冷却部品の微細な凸凹に追従することができて、接触熱抵抗の悪化を招くことがない。またアスカーＣが５以上であると実装の際の取扱いが容易になり、硬化物の変形や破れなどの懸念がない。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、広くは、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱散部材との界面に、介在し得る熱伝達材料として使用できる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［組成物の調製］
　下記実施例および比較例に用いられている（Ａ）～（Ｇ）成分を下記に示す。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した（測定装置：マイクロトラックＭＴ３０００（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製））メジアン径（ｄ５０）であり、５μｍ以下の微粉量は、上記装置により測定した粒子径累積分布（体積基準）の５μｍ以下の累積％から算出した。また、表中の占有体積（割合）は、シリコーン（比重：１．００）、窒化アルミニウム（比重：３．２６）、アルミナ（比重：３．９８）の充填量（質量基準）から各成分の比重を用いて、それぞれの充填量（体積基準）を算出し、総体積で除することにより求めた値（体積％）である。
（Ａ）成分：
　下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 Ｘはビニル基であり、ｎは下記粘度となる値である。
（Ａ－１）粘度：１００ｍｍ２／ｓ
（Ａ－２）粘度：６００ｍｍ２／ｓ
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）平均粒径：８０μｍで、５μｍ以下の微粉が０．５質量％非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－２）平均粒径：５０μｍで、５μｍ以下の微粉が０．４質量％非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－１－１）平均粒径：８０μｍで、５μｍ以下の微粉が１．２質量％の非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－２－１）平均粒径：５０μｍで、５μｍ以下の微粉が１．８質量％の非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－３）平均粒径：７０μｍ：球状アルミナ
（Ｂ－４）平均粒径：４５μｍ：球状アルミナ
（Ｂ－５）平均粒径：１０μｍ：球状アルミナ
（Ｂ－６）平均粒径：２μｍ：破砕状アルミナ
（Ｂ－６－１）平均粒径：０．７μｍ：破砕状アルミナ
（Ｂ－７）平均粒径２μｍ：破砕状水酸化アルミニウム
（Ｃ）成分：表面処理剤
（Ｃ）下記式で表され、平均重合度３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
その他成分：
　以下の（Ｄ）～（Ｆ）成分は、付加反応を用いた硬化方法で使用する成分（付加加硫剤）であり、（Ｇ）成分は、過酸化物を用いる硬化方法で使用する成分（有機過酸化物加硫剤）である。
（Ｄ）成分：ハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）下記式で表され、平均重合度が下記の通りであるハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ｏ＝２７、ｐ＝３
（Ｅ）成分：白金族金属触媒
（Ｅ）５％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液
（Ｆ）成分：付加反応制御剤
（Ｆ）エチニルメチリデンカルビノール
（Ｇ）成分：過酸化物系硬化剤
（Ｇ）Ｃ－２３Ｎ（パラメチルベンゾイルパーオキサイド：信越化学工業製）
　上記（Ａ）から（Ｇ）成分を、表１，２に示す実施例１～４、比較例１～４それぞれの配合量でプラネタリーミキサーを用いて６０分間混練することにより、熱伝導性シリコーン組成物を得た。なお、表中の各成分の配合量は質量部である。
［成形方法］
　得られた組成物を金型に流し込みプレス成形機を用い１２０℃、１０分間で成形（硬化）した。
［評価方法］
組成物の粘度：得られた組成物の粘度をレオメーター粘度計を用いて、回転数は１０Ｈｚで測定した。
熱伝導率：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ－５０1、京都電子工業株式会社製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
硬度：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
均一になるまでの時間：プラネタリーミキサーで混錬するときに、各成分が均一になるまで（ペースト状（半固体、半流動体）になるまで）の時間を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　実施例１のＡ、Ｂ成分の占有割合（体積％）は以下のとおりである。
　Ａ－１：７．４、Ｂ－１：１８．４、Ｂ－２：６．１、Ｂ－３：７．４、
　Ｂ－４：２．５、Ｂ－５：１８．０、Ｂ－６：２８．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例１～４、比較例１～４］
　実施例１～４の熱伝導性シリコーン組成物は、調製（混合）する際に粘度が高くならず、ベースポリマーと熱伝導性充填材とが均一になるまでの時間が短く（１５分以下）、その硬化物（本発明）は、取り扱い性に優れ、好適な硬度と高い熱伝導性を有するものであった。
　一方、実施例１で用いた熱伝導性充填材のうち、最も平均粒径の小さい充填材（破砕状アルミナ（Ｂ－６））を平均粒径が１μｍ未満の充填材（Ｂ－６－１）に変更した比較例１では、熱伝導率、アスカーＣ硬度は同じ程度になるものの、実施例１に比べて組成物の粘度が高くなってしまい、均一になるまでに２倍以上の時間がかかった。実施例１で用いた熱伝導性充填材のうち、（Ｂ－ｉ）成分を５μｍ以下の微粉が１％以上含まれる窒化アルミニウム（（Ｂ－１－１）、（Ｂ－２－１））に変更した比較例２では、熱伝導率は同じ程度になるものの、実施例１に比べて組成物の粘度は約１．４倍になり、均一になるまでに約１．７倍の時間がかかった。このように組成物の粘度が高いと、成型時の組成物の流れ性や硬化物の柔軟性が損なわれてしまう。
　また、実施例３で用いた熱伝導性充填材のうち、窒化アルミニウムをこれ以外の（Ｂ－ｉｉ）成分に変更した（即ち、窒化アルミニウムを用いない）比較例３の場合、実施例３と熱伝導性充填材の占有体積比率が同じ程度であっても、熱伝導率は半分に満たず、十分な熱伝導率を得ることが出来ない。これに対して、比較例４のように窒化アルミニウムの充填量が多すぎると、充填が困難になり組成物化することができない。
　以上のように、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の条件（材料、平均粒径、微粉量、占有体積％）から外れると、取り扱いが困難になり、高い熱伝導性を達成できない。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 　熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であって、
    　該熱伝導性シリコーン組成物は、
    （Ａ）成分としてオルガノポリシロキサンを６～４０体積％、
    （Ｂ）成分として熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、
    　前記熱伝導性充填材は、
    （Ｂ－ｉ）平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
    （Ｂ－ｉｉ）該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、
    前記（Ｂ－ｉｉ）が３０～６５体積％であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
  2. 　前記破砕状窒化アルミニウムは、該破砕状窒化アルミニウムの質量を１としたときに、
    平均粒径７０μｍ以上９０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；　０．６～０．９
    平均粒径４０μｍ以上７０μｍ未満の破砕状窒化アルミニウム；　０．１～０．４
    の比率で含まれているものであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
  3. 　前記（Ａ）成分は、分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、前記（Ｂ）成分は、
    （Ｂ－１）平均粒径７０～９０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：１６～１９体積％
    （Ｂ－２）平均粒径４０～６０μｍの非焼結の破砕状窒化アルミニウム：４～９体積％
    （Ｂ－３）平均粒径６０～８０μｍの球状アルミナ：５～９体積％
    （Ｂ－４）平均粒径３５～５５μｍの球状アルミナ：２～４体積％
    （Ｂ－５）平均粒径５～１５μｍの球状アルミナ：１６～２０体積％
    （Ｂ－６）平均粒径１～４μｍの破砕状アルミナ：２１～２９体積％
    の比率で含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
  4. 　さらに（Ｃ）成分として、
    　下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物からなる（Ｃ－１）成分、および、下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる（Ｃ－２）成分の一方又は両方を、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２００質量部含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
    　　Ｒ２ ａＲ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４－ａ－ｂ　　　　（１）
    （式中、Ｒ２は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立した炭素原子数１～６のアルキル基であり、aは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ５は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
  5. 　熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
  6. 　硬度がアスカーＣで５０以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256391A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物
KR20220008047A (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 한국세라믹기술원 다양한 크기의 세라믹 비드를 포함하는 폴리실록산 복합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925654B (zh) * 2020-08-27 2022-04-19 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种氮化铝与氧化铝复配导热绝缘硅胶材料及其制备方法
CN116685643B (zh) * 2021-12-23 2024-03-26 株式会社力森诺科 导热组合物和其固化物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6246986B2 (ja) 1979-03-30 1987-10-06 Gen Electric
JPH06164174A (ja) 1992-11-25 1994-06-10 Toshiba Corp 放熱シート
JPH07215707A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Toyo Alum Kk 大粒径の窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
JP2001158609A (ja) * 1999-11-29 2001-06-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂充填用窒化アルミニウム粉末及びその用途
JP3256587B2 (ja) 1992-02-21 2002-02-12 株式会社東芝 高熱伝導性放熱体およびその製造方法
JP3957596B2 (ja) 2002-09-04 2007-08-15 電気化学工業株式会社 熱伝導性グリース
WO2017203924A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2018074247A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6246986B2 (ja) 1979-03-30 1987-10-06 Gen Electric
JP3256587B2 (ja) 1992-02-21 2002-02-12 株式会社東芝 高熱伝導性放熱体およびその製造方法
JPH06164174A (ja) 1992-11-25 1994-06-10 Toshiba Corp 放熱シート
JPH07215707A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Toyo Alum Kk 大粒径の窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
JP2001158609A (ja) * 1999-11-29 2001-06-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂充填用窒化アルミニウム粉末及びその用途
JP3957596B2 (ja) 2002-09-04 2007-08-15 電気化学工業株式会社 熱伝導性グリース
WO2017203924A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2018074247A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3892685A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256391A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物
JP2021195499A (ja) * 2020-06-18 2021-12-27 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物
JP7303159B2 (ja) 2020-06-18 2023-07-04 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物
KR20220008047A (ko) * 2020-07-13 2022-01-20 한국세라믹기술원 다양한 크기의 세라믹 비드를 포함하는 폴리실록산 복합체 및 이의 제조방법
KR102403680B1 (ko) 2020-07-13 2022-05-31 한국세라믹기술원 다양한 크기의 세라믹 비드를 포함하는 폴리실록산 복합체 및 이의 제조방법

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