JP7303159B2

JP7303159B2 - シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物

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Publication number: JP7303159B2
Application number: JP2020105089A
Authority: JP
Inventors: 裕也廣中; 靖久石原; 克幸田中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-18
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2040-06-18
Also published as: US20230227708A1; CN115943186A; EP4169978A1; KR20230028320A; TW202200710A; WO2021256391A1; JP2021195499A

Description

本発明は、高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物を与えるシリコーン組成物に関する。

電子機器の小型化、高集積化が一段と進んでおり、パワー半導体やメモリー等の電子部品から発生する熱の影響がこれまで以上に深刻になっている。電子部品に熱が蓄積されると、電子部品の温度が上昇し、動作不良や故障などを引き起こす可能性がある。電子部品から発生した熱をヒートシンクなどの冷却部材に効率的に逃がすために、多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中の素子の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。ヒートシンクは、素子から発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。

発熱素子とヒートシンクをそのまま接触させた場合、その界面に空気が存在し熱伝導の障害となってしまうため、ヒートシンクを素子に密着させる必要がある。各素子には高さの違いや組み付け加工時の公差があるため、柔軟性と熱伝導性を有するシート又はグリースが使用されている。

シートは、グリースに比べ、取扱い性に優れており、熱伝導性の樹脂で形成された熱伝導性シートは様々な分野に用いられている。

また、車載分野では、寒冷地の最低温度である－４０℃付近、発熱部材の温度１５０℃以上の高温までの長期信頼性が要求される。さらに、難燃性、電気絶縁性などの特性が要求される場合も多い。これらの特性をすべて満たす樹脂としてシリコーンが好適であり、シリコーンと熱伝導性のフィラーを配合した熱伝導性シリコーンのシートが使用されている。

発熱素子と、ヒートシンク及び筐体などの冷却部位の間にある程度の空間がある場合に、熱伝導性シリコーンシートがよく用いられる。該空間では、電気的な絶縁状態を確保しなければならない場合が多く、熱伝導性シートにも絶縁性が求められる事が多い。従って、熱伝導性フィラーとしてアルミニウム、銅、及び銀などの金属粒子を用いることができず、水酸化アルミニウム及びアルミナなどの絶縁性熱伝導性フィラーを用いることが多い。しかし、水酸化アルミニウムやアルミナは、それ自体の熱伝導率が低いために、これらを熱伝導性フィラーとして用いた熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率が低くなってしまう。

近年、電子部品の発熱量は増加している。熱伝導性シートに求められる熱伝導率も上がってきているため、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム及びアルミナだけでは、十分に対応することができない。そこで、窒化ホウ素や窒化アルミニウムを高熱伝導フィラーとして用いることが注目されている。一般的な鱗片状窒化ホウ素は、層状の結晶構造を有し、結晶の面方向と積層方向の熱伝導性に顕著な相違があるために、異方的な熱伝導性を示す。これに対して窒化アルミニウムはウルツ鉱型の結晶構造を有している。従って、窒化アルミニウムは、窒化ホウ素のような極端な異方性を有さない。

そこで、高熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムを選択した放熱材料が種々報告されている（特許文献１（特開平３－１４８７３号公報）、特許文献２（特許第４３５７０６４号公報））。
しかしながら、窒化アルミニウムとして平均粒径が３μｍ以下のものをシリコーンに高充填させると、材料が高粘度化してしまい、成型性が低下してしまう。

また、特許文献３（特開２００４－９１７４３号公報）では、平均粒径０．２～１．０μｍの球状アルミナと平均粒径１～３μｍ、最大粒径２～１０μｍの窒化アルミニウムを含むことで粘度上昇を抑制した、熱伝導性グリースが開示されている。しかし、窒化アルミニウムの粒子径が小さいため、高熱伝導化は難しいという課題があった。

そこで、特許文献４（特許第６２４６９８６号公報）では、平均粒径３０～１５０μｍの窒化アルミニウム、平均粒径１～３０μｍの窒化アルミニウム又はアルミナ、平均粒径０．１～１μｍの無機粒子を含有した、熱伝導性の高い組成物が提案されている。しかし、窒化アルミニウム等の無機粒子の種類や形状、及びシリコーン組成物を硬化物にした場合の硬度等が最適化されておらず、熱伝導性硬化物の熱伝導性や圧縮性を向上させることが困難であった。また、圧縮性が悪いと、組み付け加工時の公差以下にシートを収めることが困難であり、その他の部品を傷つけてしまう場合がある。

特開平３－１４８７３号公報特許第４３５７０６４号公報特開２００４－９１７４３号公報特許第６２４６９８６号公報

上記の通り、窒化アルミニウムを含有し、高熱伝導かつ圧縮性に優れる熱伝導性シリコーンシートを提供することが課題となる。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い熱伝導性を有し、圧縮性に優れた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性フィラーとして非焼結の破砕状窒化アルミニウムとアルミナを用い、その形状や平均粒径、体積比率を巧みに組み合わせることにより、オルガノポリシロキサンを含む熱伝導性シリコーン組成物を調製する際に、粘度が高くならず容易に均一化することができることを見出した。さらに、得られる組成物の硬化物は、発熱部材に応力を掛けず、発熱部材や冷却部材の微細な凸凹にも追従できる柔軟性及び圧縮性を有し、且つ高い熱伝導性を有するものとなることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、
オルガノ（ポリ）シロキサン及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン組成物であり、前記オルガノ（ポリ）シロキサンは少なくとも１つの硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンを含み、
該熱伝導性フィラーは（Ｂ－ｉ）平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下を有する非焼結の窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下を有するアルミナとからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを含み、該（Ｂ－ｉｉ）成分の全質量に対する球状アルミナの含有量が２５～８０質量％であること、
前記（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が、前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対して２５～５０質量％であること、及び、
該シリコーン組成物の総体積に対する前記熱伝導性フィラーの体積の割合が８０～９０体積％であることを特徴とする、前記シリコーン組成物及び該シリコーン組成物を硬化して成る熱伝導性シリコーン硬化物を提供する。

本発明は、シリコーン組成物において熱伝導性フィラーとして非焼結の破砕状窒化アルミニウムとアルミナとを特定の組成及び体積比率で配合することにより、組成物の粘度上昇を抑え、均一な組成物を容易に提供することができる。本発明のシリコーン組成物から得られる熱伝導性シリコーン硬化物は、発熱部材に応力を掛けず、発熱部材や冷却部材の微細な凸凹にも追従できる柔軟性を有し、高い熱伝導性を有する。また、本発明の硬化物は圧縮性に優れることから、組み付け時に起こる素子へのダメージを軽減することができる。即ち、本発明の硬化物は、圧縮性に優れ、高い熱伝導性を有するものである。本発明は特に、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有する硬化物を提供することができる。

本発明は上述の通り、オルガノ（ポリ）シロキサンと熱伝導性フィラーとを含むシリコーン組成物である。以下、本発明についてより詳細に説明する。

オルガノ（ポリ）シロキサンは、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の主剤となるものである。前記オルガノ（ポリ）シロキサンは、硬化物を与えるものであればよく、少なくとも１の硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンを含む。硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンとは、すなわち、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、無官能基オルガノポリシロキサン、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン等を包含する。オルガノ（ポリ）シロキサンは１種単独又は２種以上であってもよい。アルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンを含んでもよい。また、任意でオルガノシランを含むこともでき、可塑剤や表面処理剤として添加するオルガノ（ポリ）シロキサン及びオルガノシランも包含される。
本発明のシリコーン組成物において、オルガノ（ポリ）シロキサン及び任意のオルガノシランが占める割合は、合計して、後述する（Ｂ）成分との合計体積に対して１０～２０体積％であるのがよく、１０～１５体積％が好ましい。

［（Ｂ）熱伝導性フィラー］
本発明は、熱伝導性フィラーとして、
（Ｂ－ｉ）平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下の非焼結の窒化アルミニウムと、
（Ｂ－ｉｉ）平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下のアルミナを用いる。
前記（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを含み、該（Ｂ－ｉｉ）成分の全質量に対する球状アルミナの含有量が２５～８０質量％であること、
前記（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が、前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対して２５～５０質量％であることを特徴とする。
さらに本発明は、該熱伝導性シリコーン組成物の総体積に対する前記熱伝導性フィラーの体積の割合が８０～９０体積％であることを特徴とする。

（Ｂ－ｉ）非焼結の窒化アルミニウム
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性フィラーの一つとして、（Ｂ－ｉ）非焼結の窒化アルミニウムを含む。窒化アルミニウムには大別すると焼結体と非焼結体がある。焼結体は球状粒子であるため、破砕状である非焼結体に対して、シリコーンポリマーへの充填性が良好である。その一方で、焼結体の熱伝導性は非焼結体より劣る。これは、焼結させるときにイットリアを窒化アルミニウムに数％添加することにより、窒化アルミニウムの相とイットリアの相が混在するためである。また焼結体は、焼結工程を行うため非常に高価である。なお、窒化アルミニウムは窒化ホウ素に比べてシリコーンポリマーへの充填が容易であることが知られている。したがって、本発明では非焼結の窒化アルミニウムを必須とする。

（Ｂ－ｉ）成分は、平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下を有し、好ましくは３０～１１０μｍを有し、より好ましくは４０～１００μｍを有する。このような平均粒径を有する窒化アルミニウムであれば比表面積が小さいため、シリコーンへの充填性がよく、組成物を調製しやすい。また、上記平均粒径を有する窒化アルミニウムは、伝熱路の確保と同時にフィラー／樹脂界面の数を少なくすることができ、シリコーン樹脂硬化物の熱伝導率を優位に向上させることができる。
尚、本発明において平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、レーザー回折散乱法により測定した（測定装置：マイクロトラックＭＴ３０００（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製））メジアン径（ｄ５０）である。５μｍ以下の微粉量は、上記装置により測定した粒子径累積分布（体積基準）の５μｍ以下の累積％から算出される。

（Ｂ－ｉｉ）アルミナ
（Ｂ－ｉｉ）アルミナはα、β、θ、γなど焼結する温度の違いで様々な結晶相を持つ。焼結する温度が最も高いαアルミナが、化学的に安定であるため、αアルミナを用いることが好ましい。また、一般的なアルミナは結晶相が単一で存在することはほとんどないが、できるだけα相の占める割合が高い方がよく、α化率が９０％以上、好ましくは９５％以上のものを用いることが好ましい。アルミナは、その製法により、球状、丸み状、破砕状など様々な粒状を有する。一般的に破砕状アルミナはα化率が高いため、破砕状アルミナが好ましい。その他の熱伝導性フィラーの種類や充填量によっては、球状アルミナを含むことで、シリコーンへの充填性及び熱伝導率が向上する。

（Ｂ－ｉｉ）成分は、平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下を有し、好ましくは平均粒径０．２～４μｍを有し、より好ましくは平均粒径０．３～３μｍを有する。このような平均粒径を有するアルミナであれば、比表面積が大きいため、分散剤の効果を十分に発揮させることができ、シリコーンへの充填性がよく、組成物を調製しやすい。また、上記平均粒径を有するアルミナは、窒化アルミニウムで構成された伝熱路を妨げにくいため、シリコーン樹脂硬化物の熱伝導率を優位に向上させることができる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物において（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを特定割合で含むことを特徴とする。好ましくは（Ｂ－ｉｉ）成分は、球状アルミナ及び不定形アルミナである。球状アルミナを、全アルミナの質量に対して２５～８０質量％で含有することを特徴とする。これにより、得られる硬化物はより圧縮性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。前記球状アルミナの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上及び２μｍ以下であるのがよい。これにより、得られる硬化物はより一層圧縮性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。

［熱伝導性フィラーの占有体積比率］
本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性フィラーを組成物の総体積に対して８０～９０体積％の割合で含有することを特徴とする。好ましくは８０～８７体積％である。上記下限値未満では十分な熱伝導性を得られない。また上記上限値を超えるとシリコーンへの充填が困難になる。

また本発明は前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対する（Ｂ－ｉｉ）アルミナの量が２５～５０質量％であることを特徴とする。好ましくは３０～４５質量％であり、より好ましくは３５～４０質量％である。（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が上記下限値未満では、シリコーンへの充填が困難になる。また上記上限値を超えると十分な熱伝導性を得られない。

本発明のシリコーン組成物において、（Ｂ－ｉｉ）成分に含まれる球状アルミナの含有量は、アルミナの合計質量に対し２５～８０質量％であり、好ましくは２６～７５質量％であり、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～６０質量％であるのがよい。当該範囲であることにより、熱伝導性フィラーとオルガノポリシロキサンを均一に混合（混練）することができ、硬化物にした際により一層圧縮性に優れ、高い熱伝導性を有するものとなる。上記下限値未満、又は上記上限値超えではシリコーンへの充填が困難になるおそれがある。
特に熱伝導性フィラーの充填量とシートの硬度が同程度である場合には、本発明の組成物における球状アルミナの含有量が全アルミナ含有量に対し、特に３５～６０質量％である場合において、圧縮性に優れた高熱伝導性のシリコーン硬化物を得ることができるため、特に好ましい。
なおシリコーン組成物の総体積における（Ｂ）熱伝導性フィラーの体積％は、シリコーン（比重：１．００）、窒化アルミニウム（比重：３．２６）、アルミナ（比重：３．９８）の充填量（質量基準）から各成分の比重を用いてそれぞれの充填量（体積基準）を算出し、総体積で除して求めたものである。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明のシリコーン組成物は好ましくは、上記硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンとして（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサンは、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

アルケニル基としては、例えば炭素原子数２～８のアルケニル基が挙げられ、より詳細には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基、特にビニル基が好ましい。

ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基は、非置換又は置換の、炭素数１～１０の、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基であればよい。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることに限定するものではない。（Ａ）成分は、１種単独でも、２種以上（例えば、粘度が異なるもの）を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度１０～３００００ｍｍ^２／ｓを有することが好ましく、特に好ましくは５０～１０００ｍｍ^２／ｓの範囲である。この範囲の動粘度であるオルガノポリシロキサンを用いれば、得られる組成物の流動性が損なわれず、熱伝導性フィラーの充填も容易になる。

シリコーン組成物中の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの量は、組成物全体の質量に対して３～７質量％であればよく、好ましくは３～６質量％、より好ましくは４～６質量％であるのがよい。

（Ｃ）表面処理剤
本発明のシリコーン組成物は好ましくは、表面処理剤を含有することができる。表面処理剤を含むことで、組成物調製時に（Ｂ）熱伝導性フィラーが疎水化処理され、オルガノポリシロキサンとの濡れ性が向上し、（Ｂ）熱伝導性フィラーをオルガノポリシロキサンから成るマトリックス中に均一に分散させることができる。表面処理剤としては、特に下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）成分から選ばれる少なくとも一つが好ましい。なお、該（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分は、上述したオルガノポリシロキサン及びオルガノシランに包含される。

（Ｃ－１）成分は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ（ＯＲ^４）_{４－ａ－ｂ} （１）

式（１）中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数４～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数６～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^４は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。

上記一般式（１）において、Ｒ^２は、互いに独立に、非置換の炭素原子数６～１５のアルキル基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びテトラデシル基等が挙げられる。Ｒ^２で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲であることにより、熱伝導性フィラーとオルガノポリシロキサンとの濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。

Ｒ^３は互いに独立に、非置換又は置換の、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数４～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数６～１２のアラルキル基から選ばれる基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。
Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

（Ｃ－２）成分は、下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。

式中、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。上記一般式（２）において、Ｒ^５で表されるアルキル基は上記一般式（１）中のＲ^４で表されるアルキル基と同種のものである。

（Ｃ）表面処理剤としては、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせて用いてもよい。シリコーン組成物中に含まれる（Ｃ）成分の量は、特に制限されないが、（Ｃ）成分以外のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０～２００質量部であることが好ましく、５０～１７０質量部であることがより好ましく、特に５０～１５０質量部であることが好ましい。シリコーン組成物が上述した（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む場合には、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０～２００質量部であることが好ましく、５０～１７０質量部であることがより好ましく、特に５０～１５０質量部であることが好ましい。当該範囲で（Ｃ）表面処理剤を含むことにより、組成物調製時に当該（Ｃ）成分が熱伝導性フィラーを十分に疎水化処理することができ、オルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、熱伝導性フィラーをオルガノポリシロキサンから成るマトリックス中に均一に分散させることができる。

［その他の成分］
上記シリコーン組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を配合することができる。例えば、本発明の組成物が上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型組成物である場合、後述する硬化方法に応じて、上記組成物の硬化を促進させる物質として、付加反応硬化剤や有機過酸化物硬化剤を含んでいてよい。以下、より詳細に説明する。

本発明のシリコーン組成物を付加反応硬化型とする場合には、該組成物は（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）白金族金属触媒をさらに含有する。（Ｅ）白金族金属触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、付加反応を進行させる有効量（触媒量）であればよい。例えば（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子の質量換算で１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは２～１０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。

（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、従来から使用されている、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能である。１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有することが望ましい。エチニルメチリデンカルビノールなどの付加反応制御剤をさらに加えることもできる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の個数に対する、ＳｉＨ基の個数比が０．３～２．０、好ましくは０．５～１．０となる量であればよい。

本発明のシリコーン組成物を有機過酸化物硬化型とする場合は、（Ｆ）有機過酸化物を含有する。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でもまたは２種以上併用してもよい。

有機過酸化物の添加量は上記組成物を硬化させるのに十分な量であればよいが、通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。

本発明の好ましい態様の一つは、下記の付加反応硬化型シリコーン組成物である。
オルガノ（ポリ）シロキサン及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン組成物であり、前記オルガノ（ポリ）シロキサンは少なくとも１つの硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンを含み、
該熱伝導性フィラーは（Ｂ－ｉ）平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下を有する非焼結の窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下を有するアルミナとからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを含み、該（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対する球状アルミナの含有量が２５～８０質量％であること、
前記（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が、前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対して２５～５０質量％であること、及び、
該シリコーン組成物の総体積に対する前記熱伝導性フィラーの体積の割合が８０～９０体積％であることを特徴とし、
当該シリコーン組成物が、前記硬化性オルガノポリシロキサンとして（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含みさらに（Ｅ）白金族金属触媒を含む、付加反応硬化型である前記シリコーン組成物。
好ましくは、上述した（Ｃ）表面処理剤を、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０～２００質量部、好ましくは５０～１７０質量部、より好ましくは５０～１５０質量部で含む、付加反応硬化型シリコーン組成物。

本発明の好ましい態様の一つは、下記の有機過酸化物硬化型シリコーン組成物である。
オルガノ（ポリ）シロキサン及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン組成物であり、前記オルガノ（ポリ）シロキサンは少なくとも１つの硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンを含み、
該熱伝導性フィラーは（Ｂ－ｉ）平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下を有する非焼結の窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下を有するアルミナとからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを含み、該（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対する球状アルミナの含有量が２５～８０質量％であること、
前記（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が、前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対して２５～５０質量％であること、及び、
該シリコーン組成物の総体積に対する前記熱伝導性フィラーの体積の割合が８０～９０体積％であることを特徴とし、
当該シリコーン組成物が、前記硬化性オルガノポリシロキサンとして（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含みさらに（Ｆ）有機過酸化物を含む、有機過酸化物硬化型シリコーン組成物。
好ましくは、上述した（Ｃ）表面処理剤を、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０～２００質量部、好ましくは５０～１７０質量部、より好ましくは５０～１５０質量部で含む、付加反応硬化型シリコーン組成物。

［組成物の調製］
上記シリコーン組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。

［成形、硬化方法］
上記組成物は必要とされる用途（成形品）に応じての成形方法を選択すればよい。例えば、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、及びスチーム加硫等が挙げられる。
シリコーン組成物を硬化する方法としては、白金系触媒と（Ａ）成分のアルケニル基とＳｉ－Ｈ基との付加反応を用いる方法や、過酸化物を用いる方法、縮合反応を用いる方法が挙げられる。本発明においては、硬化が進行すればよく、硬化方法については特に限定されるものではない。必要に応じて硬化成分を添加することができる。
尚、付加反応を用いた硬化方法では、白金系触媒とアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンとケイ素に直接結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが存在すると付加反応が起こり、シルエチレン鎖が形成される。付加反応が起こることで網目状架橋構造が形成され硬化が進行する。過酸化物を用いる硬化方法では、過酸化物を添加することで、熱または光などで過酸化物からラジカルが発生し、これが開始剤となり、オルガノポリシロキサン同士が結合し、硬化が進行する。縮合反応を用いる硬化方法では、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと加水分解性基を有するシランと錫系触媒が必須成分で、空気中の水分が開始剤となりオルガノポリシロキサンの架橋が形成され、硬化が進行する。

いずれの反応においても、硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよい。一般的には８０～６００℃、特に１００～４５０℃で数秒～数日、特に５秒～１時間程度反応させればよい。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０～２５０℃で１～１０時間程度である。

本発明の硬化物は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる。このため、以下のような熱伝導率、硬度を有することが好ましい。

［熱伝導率］
熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは１１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率であれば、熱放散部材として優れた熱伝導性を有するものとなる。なお、熱伝導率はＴＰＡ－５０１（京都電子製）を用いて測定する。

［硬度］
シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーＣで５０以下が好ましく、５以上５０以下がより好ましく、特に好ましくは５以上４５以下である。アスカーＣで５０以下であれば、実装する際に発熱部品に応力が掛かることはなく、発熱部品や冷却部品の微細な凸凹に追従することができて、接触熱抵抗の悪化を招くことがない。またアスカーＣが５以上であると実装の際の取扱いが容易になり、硬化物の変形や破れなどの懸念がない。

本発明のシリコーン組成物の硬化物は、広くは、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱散部材との界面に、介在し得る熱伝達材料として使用できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［組成物の調製］
下記実施例および比較例に用いられている（Ａ）～（Ｆ）成分を下記に示す。
なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した（測定装置：マイクロトラックＭＴ３０００（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製））メジアン径（ｄ５０）であり、５μｍ以下の微粉量は、上記装置により測定した粒子径累積分布（体積基準）の５μｍ以下の累積％から算出した。
また表中に示す組成物中の（Ｂ）成分の占有体積（割合）は、シリコーン（比重：１．００）、窒化アルミニウム（比重：３．２６）、アルミナ（比重：３．９８）の充填量（質量基準）から各成分の比重を用いて、それぞれの充填量（体積基準）を算出し、総体積で除することにより求めた値（体積％）である。

（Ａ）成分：
（Ａ－１）下記式（ａ）で表され、粘度：１００ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン（比重：１．００）。
（Ａ－２）上記式（ａ）で表され、粘度：４００ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン（比重：１．００）。

Ｘはビニル基であり、ｎは上記粘度となる値である。

（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）平均粒径２０μｍである非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－２）平均粒径６０μｍである非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－３）平均粒径８０μｍである非焼結の破砕状窒化アルミニウム
（Ｂ－４）平均粒径１０μｍである球状アルミナ
（Ｂ－４）平均粒径３μｍである破砕状アルミナ
（Ｂ－６）平均粒径０．２μｍである球状アルミナ

（Ｃ）表面処理剤：
下記式で表され、平均重合度３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（比重：１．００）

（Ｄ）ハイドロジェンポリシロキサン（比重：１．００）：
下記（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分とを質量比（Ｄ－１）：（Ｄ－２）＝０．２：１０で含む混合物
（Ｄ－１）下記式で表され、平均重合度が下記の通りであるハイドロジェンポリシロキサン

ｏ＝２７、ｐ＝３
（Ｄ－２）下記式で表され、平均重合度が下記の通りであるハイドロジェンポリシロキサン

ｑ＝１８
（Ｅ）白金族金属触媒：５％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液（比重：０．９０）
（Ｇ）付加反応制御剤：エチニルメチリデンカルビノール（比重：０．９０）

［実施例１～６、比較例１～７］
上記（Ａ）～（Ｃ）成分を、下記表１及び２に示す各配合量（質量部）にて、プラネタリーミキサーを用いて室温で６０分間混練し、さらに１８０℃で６０分間真空混練し、室温まで冷却した。その後、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を加え、さらに混錬することによりシリコーン組成物を得た。なお表中の各成分の配合量は質量部である。

［成形方法］
得られた組成物を金型に流し込みプレス成形機を用い、１１０℃、１０分間で成形（硬化）した。

［評価方法］
熱伝導率：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ－５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
硬度：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
圧縮応力：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシート１枚を４ｍｍになるまで１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した時の応力変化（シートに圧力をかけたときの反力）を卓上形精密万能試験機（ＡＧ－５ｋＮＸＰｌｕｓ、株式会社島津製作所製の商品名）で測定した。

実施例１～６のシリコーン組成物は、混合しやすく、その硬化物は圧縮性に優れ、好適な硬度と高い熱伝導性を有するものであった。特に、球状アルミナの含有量を全アルミナ含有量に対し３０～７０質量％でそれぞれ混合した、硬化物の硬度が同程度である実施例１～３のシリコーン組成物を対比すると、球状アルミナの含有量を全アルミナ含有量に対し５０質量％とした実施例２の組成物から得られる硬化物は、圧縮応力が０．５１ＭＰａであり、すなわち硬化物にした際の圧縮性が５０質量％と圧縮性が最も良好な硬化物であった。また、実施例１～６は、全熱伝導性フィラー中のアルミナの割合が２５～５０質量％であることにより、アルミナと窒化アルミニウムの配合バランスが適当であり、シリコーン組成物の硬化物は十分な熱伝導率を示す。

実施例１で用いた球状アルミナの一部を平均粒径１０μｍの球状アルミナ（Ｂ－４）に変更した比較例１では、熱伝導性フィラーがシリコーンへ充填されず、分離してしまい、シリコーン組成物の硬化物が得られなかった。
また、実施例１で用いた球状アルミナの全アルミナに含まれる割合を１５質量％と低くした比較例２においても、熱伝導性フィラーのシリコーンへの充填が困難になり組成物が得られなかった。したがって、シリコーン組成物の硬化物を作製することができなかった。さらに、実施例１で用いた球状アルミナの全アルミナに含まれる割合を８５質量％と高くした比較例３においても、熱伝導性フィラーのシリコーンへの充填が困難になり組成物が得られなかった。したがって、シリコーン組成物の硬化物を作製することができなかった。また、実施例４で用いた球状アルミナの全アルミナに含まれる割合を２４質量％と低くした比較例４においても、シリコーン組成物の硬化物は十分な熱伝導率を示さない。
熱伝導性フィラー中のアルミナの割合を５５質量％と高くした比較例５の硬化物は、窒化アルミニウムの割合が少なすぎるため十分な熱伝導率を示さない。また、比較例６のように全熱伝導性フィラー中のアルミナの割合を２４質量％と低くすると、表面処理剤が効きにくくなり、熱伝導性フィラーをシリコーンへ充填できなかった。さらに、熱伝導性フィラーの体積割合を９１体積％とした比較例７の硬化物は、フィラーの充填量が多すぎて充填が困難になり組成物が得られなかった。
以上のように、本発明の要件を満たさないシリコーン組成物では、熱伝導性フィラーをシリコーンに充填することが困難になり、高い熱伝導性を有する硬化物を提供できない。

本発明のシリコーン組成物の硬化物は、電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置されて放熱に用いられる熱伝導性樹脂成形体として好適に用いられる。より詳細には、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料として有用である。

Claims

オルガノ（ポリ）シロキサン及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン組成物であり、前記オルガノ（ポリ）シロキサンは少なくとも１つの硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンを含み、
該熱伝導性フィラーは（Ｂ－ｉ）平均粒径２０μｍ以上及び１２０μｍ以下を有する非焼結の窒化アルミニウムと、（Ｂ－ｉｉ）平均粒径０．１μｍ以上及び５μｍ以下を有するアルミナとからなり、
前記（Ｂ－ｉｉ）アルミナは球状アルミナを含み、該（Ｂ－ｉｉ）成分の全質量に対する球状アルミナの含有量が２５～８０質量％であること、
前記（Ｂ－ｉｉ）成分の割合が、前記（Ｂ－ｉ）及び（Ｂ－ｉｉ）成分の合計質量に対して２５～５０質量％であること、及び、
該シリコーン組成物の総体積に対する前記熱伝導性フィラーの体積の割合が８０～９０体積％であることを特徴とする、前記シリコーン組成物。
前記球状アルミナが平均粒径０．１μｍ以上及び２μｍ以下を有する、請求項１記載のシリコーン組成物。
前記シリコーン組成物が（Ｃ）表面処理剤を含み、該表面処理剤が
（Ｃ－１）下記一般式（１）：
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ（ＯＲ^４）_{４－ａ－ｂ} （１）
（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数４～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、及びｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である）
で表されるアルコキシシラン、及び、
（Ｃ－２）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、及びｃは５～１００の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサン
から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
前記硬化性オルガノ（ポリ）シロキサンが（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む、請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
前記（Ｃ）表面処理剤の量が、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０～２００質量部である、請求項４記載のシリコーン組成物。
請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る熱伝導性シリコーン硬化物。
熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有する、請求項６記載の熱伝導性シリコーン硬化物。
アスカーＣでの硬度５０以下を有する、請求項６又は７記載の熱伝導性シリコーン硬化物。