KR20210098991A - 열전도성 실리콘 조성물의 경화물 - Google Patents

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아키히로 엔도
카츠유키 타나카
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)성분으로서 오가노폴리실록산을 6~40체적%, (B)성분으로서 열전도성 충전재를 60~94체적%의 비율로 함유하고, 상기 열전도성 충전재는, (B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과, (B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질로 이루어지고, 상기 (B-ii)가 30~65체적%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이다. 이에 따라, 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물을 제공한다.

Description

열전도성 실리콘 조성물의 경화물
본 발명은, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물에 관한 것이다.
퍼스널컴퓨터, 디지털비디오디스크, 휴대전화 등의 전자기기에 사용되는 CPU, 드라이버IC나 메모리 등의 LSI칩은, 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 수반하여, 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열로 인한 칩의 온도상승은 칩의 동작불량, 파괴를 일으킨다. 그 때문에, 동작 중인 칩의 온도상승을 억제하기 위한 많은 열방산방법 및 그것에 사용하는 열방산부재가 제안되어 있다.
종래, 전자기기 등에 있어서는, 동작 중인 칩의 온도상승을 억제하기 위해, 알루미늄이나 구리 등 열전도율이 높은 금속판을 이용한 히트싱크가 사용되고 있다. 이 히트싱크는, 그 칩이 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차로 인해 표면으로부터 방출한다.
칩으로부터 발생하는 열을 히트싱크에 효율좋게 전달하기 위해, 히트싱크를 칩에 밀착시킬 필요가 있는데, 각 칩의 높이의 차이나 조립가공(組み付け加工)에 의한 공차가 있으므로, 유연성을 갖는 시트나, 그리스를 칩과 히트싱크와의 사이에 개장시키고, 이 시트 또는 그리스를 개재하여 칩으로부터 히트싱크에의 열전도를 실현하고 있다(특허문헌 1, 2, 3, 4).
시트는 그리스에 비해, 취급성이 우수하여, 열전도성 실리콘고무 등으로 형성된 열전도시트(열전도성 실리콘고무시트)는 다양한 분야에 이용되고 있다.
열전도성 시트는, 특히 발열소자와 히트싱크나 광체(筐體) 등의 냉각부위의 사이에 어느 정도 공간이 있는 경우에 잘 이용된다. 또한 발열소자와 히트싱크나 광체와의 사이는 전기적으로 절연상태를 확보해야 하는 경우가 많아, 열전도성 시트에도 절연성이 요구되는 경우가 많다.
즉, 열전도성 충전재로서 알루미늄이나 구리, 은 등의 금속입자를 이용할 수 없고, 대부분은 수산화알루미늄, 알루미나 등의 절연성 열전도성 충전재가 이용된다.
그러나, 수산화알루미늄이나 알루미나는, 그 자체의 열전도율이 낮으므로, 이들을 열전도성 충전재로서 이용한 열전도성 실리콘 조성물의 열전도율이 낮아진다. 그러나, 최근 발열소자의 발열량은 증가의 일로를 걷고 있고, 열전도성 시트에 요구되는 열전도율도 상승하고 있어, 수산화알루미늄이나 알루미나를 열전도성 충전재로서 이용하는 것으로는 대응할 수 없게 되고 있다.
일본특허 제3256587호 공보 일본특허 제3957596호 공보 일본특허공개 H6-164174호 공보 일본특허 제6246986호 공보
이에 추가적인 고열전도화를 위해 최근, 질화붕소나 질화알루미늄에 주목이 집중되고 있다. 질화붕소는 열전도율이 매우 높으나, 입자가 편평형을 하고 있으므로, 실리콘폴리머에 충전하여 조성물로 했을 때에, 열전도성에 이방성이 생긴다. 한편, 질화알루미늄의 입자는 편평형을 하고 있지 않으므로 조성물로 한 경우에도 열전도성에 이방성은 발생하기 어렵다.
질화알루미늄을 열전도성 충전재로서 이용한 발명은 지금까지 몇 가지 보고되어 있는데, 이용하는 질화알루미늄의 입경이 평균입경으로 50μm 이상인 것을 이용한 보고예는 적다. 일반적으로, 베이스폴리머에 동일한 열전도성 충전재를 동량 충전하는 경우, 입경이 큰 것을 이용한 편이 조성물의 열전도율이 높아지므로, 가능한 한 입경이 큰 질화알루미늄을 이용하는 경우가 많다.
또한, 질화알루미늄은 실리콘폴리머에의 충전성이 부족하므로, 가능한 한 질화알루미늄의 표면적을 작게 한 편이 충전할 때에 유리하다. 이 관점에서도 평균입경이 큰 질화알루미늄을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물로서,
이 열전도성 실리콘 조성물은,
(A)성분으로서 오가노폴리실록산을 6~40체적%,
(B)성분으로서 열전도성 충전재를 60~94체적%의 비율로 함유하고,
상기 열전도성 충전재는,
(B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과,
(B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질로 이루어지고,
상기 (B-ii)가 30~65체적%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이면, 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 것이 된다.
상기 파쇄상 질화알루미늄은, 이 파쇄상 질화알루미늄의 질량을 1로 했을 때에,
평균입경 70μm 이상 90μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.6~0.9
평균입경 40μm 이상 70μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.1~0.4
의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 경화물이면, 보다 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 것이 된다.
나아가, 상기 (A)성분은, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하고, 상기 (B)성분은,
(B-1)평균입경 70~90μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 16~19체적%
(B-2)평균입경 40~60μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 4~9체적%
(B-3)평균입경 60~80μm의 구상 알루미나: 5~9체적%
(B-4)평균입경 35~55μm의 구상 알루미나: 2~4체적%
(B-5)평균입경 5~15μm의 구상 알루미나: 16~20체적%
(B-6)평균입경 1~4μm의 파쇄상 알루미나: 21~29체적%
의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 경화물이면, 열전도성 충전재의 열전도성 재료와 그 평균입경이 정교하게 조합되어 있으므로, 보다 한층 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 것이 된다.
또한, 추가로 (C)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 (C-1)성분, 및, 하기 일반식(2)로 표시되는 분자쇄편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 (C-2)성분의 일방 또는 양방을, (A)성분 100질량부에 대하여 50~200질량부 함유하는 것이 바람직하다.
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(식 중, R2는 독립적으로 탄소원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립된 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, 단 a+b는 1~3의 정수이다.)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R5는 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, c는 5~100의 정수이다.)
이러한 (C)성분을 함유하는 것이면, 조성물 조제시에 열전도성 충전재를 소수화처리하고, (A)성분인 오가노폴리실록산과의 습윤성을 향상시키고, 열전도성 충전재를 (A)성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 경화물은, 그 열전도율이 5W/m·K 이상인 것이 바람직하다.
이러한 경화물이면, 열방산부재로서 우수한 열전도성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 경화물은, 그 경도가 아스카C로 50 이하인 것이 바람직하다.
이러한 경화물이면, 실장할 때에 발열부재에 응력이 가해지지 않아, 발열부재나 냉각부재의 미세한 요철에 추종하여, 접촉열저항이 양호해진다.
본 발명의 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물은, 열전도성 충전재가 평균입경이 상이한 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과 이 이외의 열전도성 물질로 이루어지고, 그 평균입경과 체적비율을 정교하게 조합한 것이므로, 이것에 오가노폴리실록산을 추가로 배합하여 조성물을 조제할 때에, 점도가 높아지지 않아 용이하게 균일화할 수 있다. 그리고, 얻어진 조성물의 경화물은, 발열부재에 응력을 가하지 않고, 발열부재나 냉각부재의 미세한 요철에도 추종할 수 있는 유연성을 갖고, 높은 열전도성을 갖는 것이 된다. 즉, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 것이다. 특히 5W/m·K 이상의 높은 열전도율을 갖는 경화물을 제공할 수 있고, 예를 들어 전자기기 내의 발열부품과 방열부품의 사이에 설치되어 방열에 이용되는 열전도성 수지성형체(열전도성 실리콘경화물)로서 호적하게 이용된다. 구체적으로는, 특히 열전도에 의한 전자부품의 냉각을 위해, 발열성 전자부품의 열경계면과 히트싱크 또는 회로기판 등의 방열부재와의 계면에 개재시키는 열전달재료로서 유용하다.
상술한 바와 같이, 취급성이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 열전도성 충전재로서 평균입경이 상이한 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과 이 이외의 열전도성 물질을 이용하고, 그 평균입경과 체적비율을 정교하게 조합하면, 이것에 오가노폴리실록산을 추가로 배합하여 조성물을 조제할 때에, 점도가 높아지지 않아 용이하게 균일화할 수 있는데다가, 얻어진 조성물의 경화물은, 발열부재에 응력을 가하지 않고, 발열부재나 냉각부재의 미세한 요철에도 추종할 수 있는 유연성을 갖고, 높은 열전도성을 갖는 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물로서,
이 열전도성 실리콘 조성물은,
(A)성분으로서 오가노폴리실록산을 6~40체적%,
(B)성분으로서 열전도성 충전재를 60~94체적%의 비율로 함유하고,
상기 열전도성 충전재는,
(B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과,
(B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질로 이루어지고,
상기 (B-ii)가 30~65체적%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, (A)성분으로서의 오가노폴리실록산과, (B)성분으로서의 열전도성 충전재를 함유하는 열전도성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다. 여기서, 상기 열전도성 충전재는, (B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과, (B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질로 이루어진다. 이하, 본 발명의 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
[(A)성분: 오가노폴리실록산]
(A)성분인 오가노폴리실록산은, 본 발명의 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물의 주제가 되는 것이다. 상기 오가노폴리실록산은, 경화물을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산은, 통상은 주쇄부분이 기본적으로 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지는 것이 일반적인데, 이는 분자구조의 일부에 분지상의 구조를 포함한 것일 수도 있고, 또한 환상체일 수도 있는데, 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 바람직하다.
규소원자에 결합하는 알케닐기 이외의 관능기로는, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 그리고 이들의 기에서 탄소원자가 결합되어 있는 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 대표적인 것은 탄소원자수가 1~10, 특히 대표적인 것은 탄소원자수가 1~6인 것이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소원자수 1~3의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. 또한, 규소원자에 결합한 알케닐기 이외의 관능기는 전부가 동일한 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 통상 탄소원자수 2~8 정도인 것을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가, 특히 비닐기가 바람직하다.
이 오가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 동점도는, 10~30000mm2/s가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50~1000mm2/s의 범위이다. 이 범위의 동점도인 오가노폴리실록산을 이용하면, 얻어지는 조성물의 유동성이 손상되지 않고, 열전도성 충전재의 충전도 용이해진다.
이 (A)성분의 오가노폴리실록산은 1종 단독이어도, 2종 이상(예를 들어, 점도가 상이한 것)을 조합하여 이용해도 된다.
(A)성분의 오가노폴리실록산의 배합량은, 열전도성 실리콘 조성물의 6~40체적%이며, 7~30체적%가 바람직하다.
[(B)성분: 열전도성 충전재]
본 발명에서는, 열전도성 충전재로서, (B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과, (B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질을 이용한다.
[(B-i)성분: 비소결의 파쇄상 질화알루미늄]
질화알루미늄은 대별하면, 소결체와 비소결체가 있다. 소결체는 구상 입자이므로, 실리콘폴리머에의 충전성은, 비소결체와 비교하면 좋다. 한편, 소결시킬 때에, 이트리아를 수% 첨가하므로, 질화알루미늄의 상과 이트리아의 상이 혼재하게 되고, 열전도성에 있어서는, 비소결체에 뒤떨어진다. 나아가 소결공정을 행하기 때문에 매우 고가가 된다. 그 때문에, 본 발명에서는, 열전도성 충전재로서 비소결의 파쇄상 질화알루미늄을 이용한다. 한편, 질화알루미늄은 질화붕소에 비해 실리콘폴리머에의 충전이 용이한 것이 알려져 있다.
<질화알루미늄의 입경>
본 발명에서는, (B-i)성분으로서, 평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄을 이용하는 것을 필수로 한다.
전술한 바와 같이, 이 질화알루미늄은 실리콘폴리머에의 충전성이 뒤떨어지므로, 가능한 한 질화알루미늄의 표면적을 작게 한 편이 충전할 때에 유리하며, 평균입경이 큰 질화알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.
나아가 동일한 평균입경이어도, 입경이 5μm 이하와 같은 매우 미세한 미분영역의 존재를 가능한 한 적게 하는 것도 충전성을 확보하는 것을 고려하면 유효한데, 종래 그다지 검토되지 않았다. 나아가, 평균입경이 40μm 이상인 질화알루미늄만으로는, 베이스폴리머에 충전했을 때의 유동성 등을 확보할 수 없으므로, 다양한 입경의 열전도성 충전재를 병용하는 경우가 있다. 단, 그 때도 너무 평균입경이 작은 열전도성 충전재를 이용하면 조성물로 한 경우의 점도가 높아지므로, 병용하는 열전도성 충전재의 평균입경에 대해서도 고려할 필요가 있다. 또한, 평균입경이 작거나, 미분이 많이 포함되어 있는 열전도성 충전재를 이용하면, 조성물을 조제할 때에, 베이스폴리머와 열전도성 충전재가 균일해질 때까지 시간이 걸린다. 이는 열전도성 충전재의 비표면적이 커지므로 베이스폴리머가 열전도성 충전재에 고루 퍼지기 어렵기 때문이다.
본 발명에서는, 열전도성 충전재로서 평균입경이 상이한 비소결의 파쇄상 질화알루미늄(B-i)과 이 이외의 열전도성 물질(B-ii)을 이용하고, 그 평균입경과 체적비율을 정교하게 조합함으로써, 조성물로 한 경우에 점도가 높아지는 것을 회피하고, 베이스폴리머를 열전도성 충전재에 충분히 고루 퍼지게 함으로써, 양자의 균일혼합물을 얻고, 이것을 경화함으로써 높은 열전도성을 갖는 경화물을 얻고 있다.
본 발명에 있어서, 비소결의 파쇄상 질화알루미늄의 평균입경(이하, 간단히 「입경」이라고 하는 경우도 있다.)은, 40μm 이상인 것이 필요하며, 40μm 이상 200μm 이하를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40μm 이상 100μm 이하이다. 평균입경 40μm 미만의 질화알루미늄을 다량으로 이용하면, 충전이 곤란해진다. 나아가 전술한 바와 같이, 충전하는 양이 동일하면, 입경이 큰 편이 얻어지는 조성물의 열전도율은 높아지므로, 가능한 한 평균입경이 큰 입자를 이용한다. 또한, 평균입경이 200μm 이하이면 조성물에 첨가했을 때의 유동성이 손상되는 일도 없다.
또한, 질화알루미늄은, 5μm 이하의 미분영역의 비율을 1% 이하로 하는 것이 필수이며, 바람직하게는 0.5% 이하이다. 상기 미분영역의 비율이 1%를 초과하면 비교적 표면적이 큰 질화알루미늄가루가 충전되게 되고, 조성물의 점도를 현저히 상승시킨다.
상기 파쇄상 질화알루미늄(B-i)은, 이 파쇄상 질화알루미늄의 질량을 1로 했을 때에, 평균입경 70μm 이상 90μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.6~0.9, 평균입경 40μm 이상 70μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.1~0.4의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 조성으로 함으로써, (A), (B)성분을 용이하고 균일하게 혼합(혼련)할 수 있고, 높은 열전도성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[(B-ii)성분]
(B-ii)성분은, 상기 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질이다.
(B-i)성분 이외의 열전도성 충전재로는, 비자성의 구리나 알루미늄 등의 금속, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아(ベリリア), 티타니아, 지르코니아 등의 금속산화물, 질화알루미늄((B-i) 이외인 것), 질화규소, 질화붕소 등의 금속질화물, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물, 인공다이아몬드 혹은 탄화규소 등 일반적으로 열전도충전재가 되는 물질을 이용할 수 있다. 또한 평균입경은 1μm 이상이면 되는데, 1~200μm를 이용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있다. 평균입경이 1μm 미만인 충전재가 포함되면 충전성이 나빠진다.
[열전도성 충전재의 점유체적비율]
열전도성 실리콘 조성물은, (B)성분으로서 열전도성 충전재를 60~94체적%의 비율로 함유한다. 바람직하게는 70~85체적%이다. 60체적% 미만에서는 충분한 열전도성을 얻을 수 없다. 또한 94체적%를 초과하면 베이스폴리머에의 충전이 곤란해진다.
(B-ii)성분으로서의 충전량은 30~65체적%이며, 바람직하게는 44~62체적%, 보다 바람직하게는 40~60체적%이다. 충전량이 30체적% 미만에서는 베이스폴리머에 충전했을 때의 유동성을 확보할 수 없고, 충전이 곤란해진다. 또한 65체적%를 초과하면 충분한 열전도성을 얻을 수 없다.
한편, 상기 각 성분의 체적%는, 실리콘(비중: 1.00), 질화알루미늄(비중: 3.26), 알루미나(비중: 3.98)의 충전량(질량기준)으로부터 각 성분의 비중을 이용하여, 각각의 충전량(체적기준)을 산출하고, 총체적으로 나누어 구한 것이다.
(B)성분의 바람직한 구성으로서, 이하의 비율로 포함하는 것을 들 수 있다.
(B-1)평균입경 70~90μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 16~19체적%
(B-2)평균입경 40~60μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 4~9체적%
(B-3)평균입경 60~80μm의 구상 알루미나: 5~9체적%
(B-4)평균입경 35~55μm의 구상 알루미나: 2~4체적%
(B-5)평균입경 5~15μm의 구상 알루미나: 16~20체적%
(B-6)평균입경 1~4μm의 파쇄상 알루미나: 21~29체적%
이러한 조성으로 함으로써, (A), (B)성분을 용이하고 균일하게 혼합(혼련)할 수 있고, 높은 열전도성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[(C)성분: 표면처리제]
본 발명의 조성물에는, 조성물 조제시에 열전도성 충전재((B)성분)를 소수화처리하고, (A)성분인 오가노폴리실록산과의 습윤성을 향상시키고, 열전도성 충전재를 (A)성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로 하여, 표면처리제를 배합할 수 있다. 이 (C)성분으로는, 특히 하기 (C-1) 및 (C-2)성분 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
(C-1)성분:
하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시실란 화합물이다.
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(식 중, R2는 독립적으로 탄소원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립된 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, 단 a+b는 1~3의 정수이다.)
상기 일반식(1)에 있어서, R2로 표시되는 알킬기로는, 예를 들어 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 이 R2로 표시되는 알킬기의 탄소원자수가 6~15의 범위를 만족시키면 (A)성분과의 습윤성이 충분히 향상되고, 취급성이 좋으며, 조성물의 저온특성이 양호한 것이 된다.
R3으로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 그리고 이들의 기에서 탄소원자가 결합해 있는 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 대표적인 것은 탄소원자수가 1~10, 바람직하게는 1~8이며, 특히 대표적인 것은 탄소원자수가 1~6인 것이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소원자수 1~3의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환된 페닐기를 들 수 있다. R4로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
(C-2)성분:
하기 일반식(2)로 표시되는 분자쇄편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R5는 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, c는 5~100의 정수이다.)
상기 일반식(2)에 있어서, R5로 표시되는 알킬기는 상기 일반식(1) 중의 R4로 표시되는 알킬기와 동종인 것이다.
(B)성분의 표면처리제((C)성분)로서 (C-1)성분과 (C-2)성분의 어느 일방으로도 양자를 조합할 수 있다. 이 경우, (C)성분으로는 (A)성분 100질량부에 대하여 50~200질량부인 것이 바람직하고, 50~170질량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 50~150질량부인 것이 바람직하다.
이러한 배합량이면, 조성물 조제시에 (C)성분이 열전도성 충전재((B)성분)를 충분히 소수화처리함으로써, (A)성분인 오가노폴리실록산과의 습윤성을 향상시키고, 열전도성 충전재를 (A)성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
[기타 성분]
상기 열전도성 실리콘 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 추가로 다른 성분을 배합할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 바와 같은 경화방법에 따른 상기 조성물의 경화를 촉진시키는 물질로서, 부가가류제(付加加硫劑)나 유기과산화물가류제가 사용가능하다.
·부가가류제:
부가가류제는, 상기 조성물을 부가반응에 의해 경화시키는 경우에 이용되고, 오가노하이드로젠폴리실록산(가교제)과 백금족 금속촉매(하이드로실릴화 부가반응촉매)와의 조합으로 이루어진다. 백금족 금속촉매로는 백금원소단체, 백금 화합물, 백금복합체, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 에테르 화합물, 각종 올레핀류와의 컴플렉스 등이 예시된다. 백금족 금속촉매의 첨가량은, (A)성분의 오가노폴리실록산에 대하여 백금족 금속원자의 질량환산으로 1~2,000ppm, 바람직하게는 2~1000ppm(질량기준)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 부가가류제(가교제)로서 사용하는 오가노하이드로젠폴리실록산은, 한 분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 이 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 SiH기가 (A)성분 중의 규소원자결합 알케닐기와 하이드로실릴화 부가반응하고, 가교제로서 작용하는 것이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 그 분자구조에 특별히 제한은 없고, 종래부터 사용되고 있는, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원망상 구조(수지상) 등 각종의 것이 사용가능하나, 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 가질 필요가 있으며, 바람직하게는 2~200개, 보다 바람직하게는 3~100개 갖는 것이 바람직하다. 부가반응제어제를 추가로 첨가할 수도 있다.
·유기과산화물가류제:
이 가류제로서 유기과산화물이 사용된다. 유기과산화물로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,6-헥산디올-비스-t-부틸퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
유기과산화물의 첨가량은 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양이면 되는데, 통상, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 특히 0.2~5질량부가 바람직하다.
[조성물의 조제]
상기 열전도성 실리콘 조성물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 상술한 성분의 소정량을 2개롤, 니더, 밴버리믹서(バンバリ-ミキサ-) 등 공지의 혼련기로 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 열처리(가열하에서의 혼련)할 수도 있다.
[성형, 경화방법]
상기 조성물은 필요로 하는 용도(성형품)에 따른 성형방법을 선택하면 된다. 구체적으로는 컴프레션성형, 인젝션성형, 트랜스퍼성형, 상압열기가류, 스팀가류 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 열전도성 실리콘 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는다. 경화방법으로는, 백금계 촉매와 (A)성분의 알케닐기와 Si-H기와의 부가반응을 이용하는 방법이나, 과산화물을 이용하는 방법, 축합반응을 이용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 경화가 진행하면 되고, 경화방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 경화성분을 첨가할 수 있다.
[부가반응을 이용한 경화방법]
백금계 촉매와 알케닐기를 포함하는 오가노폴리실록산과 규소에 직접 결합한 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산이 존재하면 부가반응이 일어나고, 실에틸렌(シルエチレン)쇄가 형성된다. 부가반응이 일어남으로써 망목상 가교구조가 형성되고 경화가 진행된다.
[과산화물을 이용하는 경화방법]
과산화물을 첨가함으로써, 열 또는 광 등으로 과산화물로부터 라디칼이 발생하고, 이것이 개시제가 되고, 오가노폴리실록산끼리가 결합하고, 경화가 진행된다.
[축합반응을 이용하는 경화방법]
실라놀기를 갖는 오가노폴리실록산과 가수분해성기를 갖는 실란과 주석계 촉매가 필수성분이고, 공기 중의 수분이 개시제가 되어 오가노폴리실록산의 가교가 형성되고, 경화가 진행된다.
[경화조건]
경화조건은 특별히 한정되지 않고, 경화방법이나 성형품에 의해 적당히 선택하면 되고, 일반적으로는 80~600℃, 특히 100~450℃에서 수초~수일, 특히 5초~1시간 정도이다. 또한, 필요에 따라 2차 가류(加硫)할 수도 있다. 2차 가류는 통상 180~250℃에서 1~10시간 정도이다.
상기 경화방법 등에 의해 얻은 본 발명의 경화물은, 예를 들어 전자기기 내의 발열부품과 방열부품의 사이에 설치되고 방열에 이용된다. 이 때문에, 이하와 같은 열전도율, 경도를 가지는 것이 바람직하다.
[열전도율]
열전도율은 5W/m·K 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6W/m·K 이상이다. 5W/m·K 이상의 열전도율이면, 열방산부재로서 우수한 열전도성을 갖는 것이 된다. 한편, 열전도율은 TPA-501(쿄토전자제)을 이용하여 측정한다.
[경도]
열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 경도는, 아스카C로 50 이하가 바람직하고, 5 이상 50 이하가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 이상 40 이하이다. 아스카C로 50 이하이면, 실장할 때에 발열부품에 응력이 가해지는 일은 없고, 발열부품이나 냉각부품의 미세한 요철에 추종할 수 있어, 접촉열저항의 악화를 초래하는 일이 없다. 또한 아스카C가 5 이상이면 실장시의 취급이 용이해지며, 경화물의 변형이나 깨어짐 등의 우려가 없다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물은, 널리는, 열전도에 의한 전자부품의 냉각을 위해, 발열성 전자부품의 열경계면과 히트싱크 또는 회로기판 등의 발열산부재와의 계면에, 개재할 수 있는 열전달재료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[조성물의 조제]
하기 실시예 및 비교예에 이용되고 있는 (A)~(G)성분을 하기에 나타낸다. 한편, 평균입경은, 레이저회절산란법에 의해 측정한(측정장치: 마이크로트랙 MT3000(MicrotracBEL제)) 메디안직경(d50)이며, 5μm 이하의 미분량은, 상기 장치에 의해 측정한 입자경 누적분포(체적기준)의 5μm 이하의 누적%로부터 산출하였다. 또한, 표 중의 점유체적(비율)은, 실리콘(비중: 1.00), 질화알루미늄(비중: 3.26), 알루미나(비중: 3.98)의 충전량(질량기준)으로부터 각 성분의 비중을 이용하여, 각각의 충전량(체적기준)을 산출하고, 총체적으로 나눔으로써 구한 값(체적%)이다.
(A)성분:
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록산
[화학식 3]
Figure pct00003
X는 비닐기이며, n은 하기 점도가 되는 값이다.
(A-1)점도: 100mm2/s
(A-2)점도: 600mm2/s
(B)성분:
(B-1)평균입경: 80μm이고, 5μm 이하의 미분이 0.5질량% 비소결의 파쇄상 질화알루미늄
(B-2)평균입경: 50μm이고, 5μm 이하의 미분이 0.4질량% 비소결의 파쇄상 질화알루미늄
(B-1-1)평균입경: 80μm이고, 5μm 이하의 미분이 1.2질량%인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄
(B-2-1)평균입경: 50μm이고, 5μm 이하의 미분이 1.8질량%인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄
(B-3)평균입경: 70μm: 구상 알루미나
(B-4)평균입경: 45μm: 구상 알루미나
(B-5)평균입경: 10μm: 구상 알루미나
(B-6)평균입경: 2μm: 파쇄상 알루미나
(B-6-1)평균입경: 0.7μm: 파쇄상 알루미나
(B-7)평균입경 2μm: 파쇄상 수산화알루미늄
(C)성분: 표면처리제
(C)하기 식으로 표시되고, 평균중합도 30인 편말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
[화학식 4]
Figure pct00004
기타 성분:
이하의 (D)~(F)성분은, 부가반응을 이용한 경화방법에서 사용하는 성분(부가가류제)이며, (G)성분은, 과산화물을 이용하는 경화방법에서 사용하는 성분(유기과산화물가류제)이다.
(D)성분: 하이드로젠폴리실록산
(D)하기 식으로 표시되고, 평균중합도가 하기와 같은 하이드로젠폴리실록산
[화학식 5]
Figure pct00005
o=27, p=3
(E)성분: 백금족 금속촉매
(E)5% 염화백금산2-에틸헥산올용액
(F)성분: 부가반응제어제
(F)에티닐메틸리덴카르비놀(エチニルメチリデンカルビノ-ル)
(G)성분: 과산화물계 경화제
(G)C-23N(파라메틸벤조일퍼옥사이드: 신에쓰화학공업제)
상기 (A) 내지 (G)성분을, 표 1, 2에 나타낸 실시예 1~4, 비교예 1~4 각각의 배합량으로 플래네터리믹서를 이용하여 60분간 혼련함으로써, 열전도성 실리콘 조성물을 얻었다. 한편, 표 중의 각 성분의 배합량은 질량부이다.
[성형방법]
얻어진 조성물을 금형에 유입하여 프레스성형기를 이용하여 120℃, 10분간으로 성형(경화)하였다.
[평가방법]
조성물의 점도: 얻어진 조성물의 점도를 레오미터점도계를 이용하여, 회전수는 10Hz로 측정하였다.
열전도율: 얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트상으로 경화시키고, 그 시트를 2매 이용하여, 열전도율계(TPA-501, 쿄토전자공업주식회사제의 상품명)를 이용하여, 이 시트의 열전도율을 측정하였다.
경도: 얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트상으로 경화시키고, 그 시트를 2매 겹쳐 아스카C경도계로 측정하였다.
균일해질 때까지의 시간: 플래네터리믹서로 혼련할 때에, 각 성분이 균일해질 때까지(페이스트상(반고체, 반유동체)이 될 때까지)의 시간을 계측하였다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 1의 A, B성분의 점유비율(체적%)은 이하와 같다.
A-1: 7.4, B-1: 18.4, B-2: 6.1, B-3: 7.4,
B-4: 2.5, B-5: 18.0, B-6: 28.1
[표 2]
Figure pct00007
[실시예 1~4, 비교예 1~4]
실시예 1~4의 열전도성 실리콘 조성물은, 조제(혼합)할 때에 점도가 높아지지 않고, 베이스폴리머와 열전도성 충전재가 균일해질 때까지의 시간이 짧고(15분 이하), 그 경화물(본 발명)은, 취급성이 우수하며, 호적한 경도와 높은 열전도성을 갖는 것이었다.
한편, 실시예 1에서 이용한 열전도성 충전재 중, 가장 평균입경이 작은 충전재(파쇄상 알루미나(B-6))를 평균입경이 1μm 미만인 충전재(B-6-1)로 변경한 비교예 1에서는, 열전도율, 아스카C경도는 동일한 정도가 되지만, 실시예 1에 비해 조성물의 점도가 높아져, 균일해질 때까지 2배 이상의 시간이 걸렸다. 실시예 1에서 이용한 열전도성 충전재 중, (B-i)성분을 5μm 이하의 미분이 1%이상 포함되는 질화알루미늄((B-1-1), (B-2-1))으로 변경한 비교예 2에서는, 열전도율은 동일한 정도가 되지만, 실시예 1에 비해 조성물의 점도는 약 1.4배가 되고, 균일해질 때까지 약 1.7배의 시간이 걸렸다. 이와 같이 조성물의 점도가 높으면, 성형시의 조성물의 흐름성이나 경화물의 유연성이 손상된다.
또한, 실시예 3에서 이용한 열전도성 충전재 중, 질화알루미늄을 이 이외의 (B-ii)성분으로 변경한(즉, 질화알루미늄을 이용하지 않은) 비교예 3의 경우, 실시예 3과 열전도성 충전재의 점유체적비율이 동일한 정도여도, 열전도율은 절반에 미치지 않아, 충분한 열전도율을 얻을 수 없다. 이에 반해, 비교예 4와 같이 질화알루미늄의 충전량이 너무 많으면, 충전이 곤란해지고 조성물화할 수 없다.
이상과 같이, 본 발명의 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물의 조건(재료, 평균입경, 미분량, 점유체적%)으로부터 벗어나면, 취급이 곤란해지며, 높은 열전도성을 달성할 수 없다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 열전도성 실리콘 조성물의 경화물로서,
    이 열전도성 실리콘 조성물은,
    (A)성분으로서 오가노폴리실록산을 6~40체적%,
    (B)성분으로서 열전도성 충전재를 60~94체적%의 비율로 함유하고,
    상기 열전도성 충전재는,
    (B-i)평균입경 40μm 이상, 또한 입경 5μm 이하의 미분이 1질량% 이하인 비소결의 파쇄상 질화알루미늄과,
    (B-ii)이 비소결의 파쇄상 질화알루미늄 이외로서 평균입경 1μm 이상인 열전도성 물질로 이루어지고,
    상기 (B-ii)가 30~65체적%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파쇄상 질화알루미늄은, 이 파쇄상 질화알루미늄의 질량을 1로 했을 때에,
    평균입경 70μm 이상 90μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.6~0.9
    평균입경 40μm 이상 70μm 미만의 파쇄상 질화알루미늄; 0.1~0.4
    의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하고, 상기 (B)성분은,
    (B-1)평균입경 70~90μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 16~19체적%
    (B-2)평균입경 40~60μm의 비소결의 파쇄상 질화알루미늄: 4~9체적%
    (B-3)평균입경 60~80μm의 구상 알루미나: 5~9체적%
    (B-4)평균입경 35~55μm의 구상 알루미나: 2~4체적%
    (B-5)평균입경 5~15μm의 구상 알루미나: 16~20체적%
    (B-6)평균입경 1~4μm의 파쇄상 알루미나: 21~29체적%
    의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (C)성분으로서,
    하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 (C-1)성분, 및, 하기 일반식(2)로 표시되는 분자쇄편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 (C-2)성분의 일방 또는 양방을, (A)성분 100질량부에 대하여 50~200질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
    R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
    (식 중, R2는 독립적으로 탄소원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립된 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, 단 a+b는 1~3의 정수이다.)
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, R5는 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기이며, c는 5~100의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    열전도율이 5W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    경도가 아스카C로 50 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
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