CN112867765B - 导热性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热性有机硅组合物，其含有：100质量份的(A)一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；(B)具有至少2个直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使直接键合于硅原子的氢原子的摩尔数为源自(A)成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量；2,800～4,000质量份的(C)含有50质量％以上的氢氧化铝的导热性填充材料，所述氢氧化铝为25～35质量％的平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和65～75质量％的平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝的混合物；(D)铂族金属类固化催化剂，其相对于(A)成分，以换算为铂族金属元素的质量计，为0.1～1,000ppm。由此，提供一种可供给具备导热性与轻量性的导热性有机硅固化物的导热性有机硅组合物及其固化物。

Description

导热性有机硅组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种导热性有机硅组合物及其固化物。
背景技术
个人计算机、数字视频光盘、移动电话等电子设备中所使用的CPU、驱动集成电路(driver IC)和存储器等的大规模集成电路芯片(LSI chip)伴随着高性能化/高速化/小型化/高集成化，其自身会产生大量的热量，因该热量导致的芯片的温度上升会引发芯片运行失常、损坏。因此，提出了许多的散热方法、及用于这些方法的散热构件以抑制运行中的芯片的温度上升。
以往，在电子设备等中，为了抑制运行中的芯片的温度上升，使用一种使用了铝、铜等热导率高的金属板的散热器(heat sink)。该散热器可传导该芯片所产生的热量，并通过与外部空气的温度差由表面释放该热量。
为了有效地将由芯片所产生的热量传递至散热器，需要使散热器密合于芯片上，但是由于存在因各芯片的高度的差异或因组装加工导致的公差，因此将具有柔软性的片或膏安装于芯片与散热器之间，从而经由片或膏来实现从芯片到散热器的热传导。
相较于膏，片的操作性优异，由导热性有机硅橡胶等形成的导热片(导热性有机硅橡胶片)被用于各种领域。
专利文献1中公开了一种在100质量份的有机硅橡胶等合成橡胶中掺合100～800质量份的选自氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌中的至少1种以上的金属氧化物而成的绝缘性组合物。
此外，作为不需要绝缘性的情况下所使用的散热材料，专利文献2中公开了一种在加成固化型有机硅橡胶组合物中掺合了60～500质量份的二氧化硅、及银、金、硅等导热性粉末而成的组合物。
然而，这些导热性材料的热导率均较低，此外，如果为了提升导热性而大量高填充导热性填充材料，则在液状有机硅橡胶组合物的情况下流动性下降，在混炼型(millable-type)有机硅橡胶组合物的情况下可塑度增加，均存在成型加工性变得非常差的问题。
因此，作为解决该问题的方法，专利文献3中公开了一种填充有三氧化二铝的高导热性橡胶/塑料组合物，所述三氧化二铝由10～30质量％的平均粒径为5μm以下的三氧化二铝颗粒及剩余部分为单颗粒的平均粒径为10μm以上且不具有切削边缘的形状的球状刚玉颗粒构成。此外，专利文献4中公开了一种由同时使用了平均聚合度为6,000～12,000的胶状有机聚硅氧烷和平均聚合度为200～2,000的油状有机聚硅氧烷的基剂(base)及500～1,200质量份的球状氧化铝粉末构成的导热性有机硅橡胶组合物。
为了提高有机硅组合物的热导率，通常采用在聚合物中进一步高填充导热性填充材料的方法。然而，导热性填充材料，以氧化铝(比重为3.9)或氧化锌(比重为5.6)为代表，其比重大于有机硅聚合物，因此若增加填充量，则具有越增加填充量，组合物的比重变得越大的倾向。
近年来，为了实现更长距离的行驶，搭载有锂离子电池的电动汽车的整个车身的轻量化成为技术问题。此外，在人直接穿戴于身上的移动设备/穿戴设备中，其重量也不容忽视。专利文献5中公开了一种在有机硅聚合物中填充了比重较小的氢氧化铝(比重为2.42)的比重为2.0的有机硅组合物，但是热导率低至1.5W/m·K左右，不可否认其能力不足以冷却近来大容量化的器件所产生的热量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47-32400号公报
专利文献2：日本特开昭56-100849号公报
专利文献3：日本特开平1-69661号公报
专利文献4：日本特开平4-328163号公报
专利文献5：日本特开2011-89079号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种可供给具备导热性与轻量性的导热性树脂成型体(导热性有机硅固化物)的导热性有机硅组合物及其固化物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种导热性有机硅组合物，其特征在于，含有：100质量份的作为(A)成分的一分子中具有至少2个以上的烯基的有机聚硅氧烷；作为(B)成分的具有至少2个以上直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使直接键合于硅原子的氢原子的摩尔数为源自(A)成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量；2,800～4,000质量份的作为(C)成分的含有50质量％以上的氢氧化铝的导热性填充材料，并且所述氢氧化铝为由25～35质量％的(C-1)平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和65～75质量％的(C-2)平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝构成的混合物；作为(D)成分的铂族金属类固化催化剂，其相对于(A)成分，以换算为铂族金属元素的质量计，为0.1～1,000ppm。
若为这样的导热性有机硅组合物，则能够供给具备导热性与轻量性的导热性树脂成型体(导热性有机硅固化物)。
优选所述导热性有机硅组合物进一步含有相对于100质量份的(A)成分为100～300质量份的作为(E)成分的下述成分中的任意一者或两者：
(E-1)下述通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b    (1)
式中，R1独立地为碳原子数为6～15的烷基，R2独立地为未取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R3独立地为碳原子数为1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，且a+b为1～3的整数；及
(E-2)下述通式(2)所表示的分子链单末端被三烷氧基硅基封端的二甲基聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure GDA0003861478920000041
式中，R4独立地为碳原子数为1～6的烷基，c为5～100的整数。
若为这样的导热性有机硅组合物，则能够供给具备更优异的导热性与轻量性的导热性树脂成型体(导热性有机硅固化物)。
优选所述导热性有机硅组合物进一步含有(F)成分:下述通式(3)所表示的在25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
[化学式2]
Figure GDA0003861478920000042
式中，R5独立地为碳原子数为1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2,000的整数。
若为这样的(F)成分，则能够对上述导热性有机硅组合物赋予适当的粘度和可塑性等。
此外，优选所述导热性有机硅组合物在25℃下的绝对粘度为800Pa·s以下。
若为这样的导热性有机硅组合物，则成型性优异。
此外，本发明提供一种导热性有机硅固化物，其为导热性有机硅组合物的固化物。
若为这样的导热性有机硅固化物，则导热性与轻量性优异。
发明效果
如上所述，若为本发明的导热性有机硅组合物，则可通过精巧地调节包含特定的有机聚硅氧烷、氢聚硅氧烷、导热性填充材料的有机硅组合物的配比，并在基材中高填充所述导热性填充材料，从而能够提供一种可供给热导率为2.8W/m·K以上且比重为2.4以下的具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物的导热性有机硅组合物。这种导热性有机硅固化物尤其可用作存在于发热性电子部件的热界面与散热器或电路基板等散热构件之间的界面的、用以通过热传导来冷却电子部件的导热材料。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物(导热性树脂成型体)及可供给该固化物的导热性有机硅组合物。
为了达成上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现通过精巧地调节包含特定的有机聚硅氧烷、氢聚硅氧烷、导热性填充材料的有机硅组合物的配比，并在基材中高填充所述导热性填充材料，从而能够获得一种热导率为2.8W/m·K以上且比重为2.4以下的具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种导热性有机硅组合物，其特征在于，含有：
100质量份的作为(A)成分的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；
作为(B)成分的具有至少2个直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使直接键合于硅原子的氢原子的摩尔数为源自(A)成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量；
2,800～4,000质量份的作为(C)成分的含有50质量％以上的氢氧化铝的导热性填充材料，并且所述氢氧化铝为由25～35质量％的(C-1)平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和65～75质量％的(C-2)平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝构成的混合物；
作为(D)成分的铂族金属类固化催化剂，其相对于(A)成分，以换算为铂族金属元素的质量计，为0.1～1,000ppm。
以下，对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于此。
作为必要成分，本发明的导热性有机硅组合物中含有：
作为(A)成分的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；
作为(B)成分的具有至少2个直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
作为(C)成分的含有50质量％以上的氢氧化铝的导热性填充材料，并且所述氢氧化铝为由25～35质量％的平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和65～75质量％的平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝构成的混合物；
作为(D)成分的铂族金属类固化催化剂。
以下，对上述成分进行说明。
[(A)成分：含烯基有机聚硅氧烷]
作为(A)成分的含烯基有机聚硅氧烷为一分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，是本发明的组合物的主要成分。通常，主链部分基本上由重复的二有机硅氧烷单元构成，其可以部分分子结构包含支链状结构、也可以是环状体，然而从固化物的机械强度等物性的点出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。
作为键合于硅原子的除烯基以外的官能团，可列举出未取代或取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等；代表性的基团为碳原子数为1～10的基团，特别代表性的基团为碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基；及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，键合于硅原子的除烯基以外的官能团并不限定于全部相同。
此外，作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数为2～8左右的烯基；其中，优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。另外，一分子中必须存在2个以上的烯基，为了使所获得的固化物的柔软性良好，优选烯基以仅键合于分子链末端的硅原子的方式存在。
该有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度优选在10～100,000mm2/s的范围内，特别优选在500～50,000mm2/s的范围内。若为10mm2/s以上，则所获得的组合物的保存稳定性良好，此外，若为100,000mm2/s以下，则所获得的组合物的伸展性良好。另外，运动粘度为使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)进行测定的值。
该(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可组合使用粘度等不同的2种以上的有机聚硅氧烷。
[(B)成分：有机氢聚硅氧烷]
(B)成分的有机氢聚硅氧烷为一分子中具有至少2个、优选2～100个直接键合于硅原子的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，是作为(A)成分的交联剂而发挥作用的成分。即，(B)成分中的Si-H基通过由后述的(D)成分的铂族金属类固化催化剂来促进的氢化硅烷化反应与(A)成分中的烯基加成，由此供给具有交联结构的立体网状结构。另外，当(B)成分中的Si-H基的个数少于2个时，无法固化。
作为有机氢聚硅氧烷，可使用下述平均结构式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷，但并不限定于此。
[化学式3]
Figure GDA0003861478920000081
式中，R’独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或氢原子，但至少2个R’为氢原子；e为1以上的整数。
式(4)中，作为R’的除了氢以外的不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等；代表性的基团为碳原子数为1～10的基团，特别代表性的基团为碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等的碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基；及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，R’并不限定于全部相同。
对于(B)成分的添加量，其为使源自(B)成分的Si-H基相对于1摩尔源自(A)成分的烯基为0.1～5.0摩尔的量(即，直接键合于硅原子的氢原子的摩尔数为源自(A)成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量)，优选使源自(B)成分的Si-H基相对于1摩尔源自(A)成分的烯基为0.3～2.0摩尔的量，进一步优选使源自(B)成分的Si-H基相对于1摩尔源自(A)成分的烯基为0.5～1.0摩尔的量。若相对于1摩尔源自(A)成分的烯基，源自(B)成分的Si-H基的量少于0.1摩尔，则有时无法固化、或固化物的强度不充分而无法保持作为成型体的形状，进而无法操作。此外，若超过5.0摩尔，则固化物没有柔软性，固化物可能变脆。
[(C)成分：导热性填充材料]
作为(C)成分的导热性填充材料为氢氧化铝或由氢氧化铝与其他导热性填充材料构成。此时，从轻量化的角度出发，需要含有导热性填充材料总量的50质量％以上、优选含有75质量％以上、进一步优选含有80质量％以上、最优选含有100质量％的氢氧化铝。若少于50质量％，则比重超过2.4(与氢氧化铝的比重同等程度)，轻量性受损。
氢氧化铝可用作导热性填充材料，其廉价且比重为2.42，比三氧化二铝小很多，可抑制有机硅组合物的导热性填充材料沉降，且有助于设备的轻量化，进一步莫氏硬度为3，较之三氧化二铝非常软，且可抑制反应釜和搅拌叶片磨损，具有阻燃效果、绝缘效果。然而，相较于三氧化二铝，氢氧化铝的热导率较低，因此尽管为了通过使用氢氧化铝来提升有机硅导热性组合物及固化物的热导率，必须高填充氢氧化铝，但是高填充是非常困难的。因此，至今难以在氢氧化铝占导热性填充材料的总质量的50质量％以上的导热性有机硅固化物中实现2.6W/m·K以上的热导率。本发明通过精巧地调节包含特定的有机聚硅氧烷、氢聚硅氧烷、导热性填充材料的有机硅组合物的配比，并在基材中高填充所述导热性填充材料，从而克服了上述现有技术的问题，提供一种可供给具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物的导热性有机硅组合物。
此外，(C)成分所包含的50质量％以上由氢氧化铝构成，并且所述氢氧化铝必须为由25～35质量％的(C-1)平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和65～75质量％的(C-2)平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝构成的混合物。通过以这样的方式精巧地组合以不同粒径的氢氧化铝作为主要成分的颗粒，即通过精巧地组合平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的小粒径颗粒与平均粒径为40μm以上且100μm以下的大粒径颗粒的掺合比率，能够以用小粒径颗粒填补大粒径颗粒彼此之间的间隙的形式对基材进行高填充。另一方面，若上述(C-1)和(C-2)成分的氢氧化铝的平均粒径在上述范围外，或(C-1)和(C-2)成分的构成比例在上述范围外，则无法制备可供给热导率为2.8W/m·K以上且比重为2.4以下的具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物的导热性有机硅组合物。
另外，上述平均粒径为利用Nikkiso Co.,Ltd.制造的粒度分析仪MicrotracMT3300EX测定的体积基准的累积平均粒径(中值直径)的值。
(C-1)成分的小粒径氢氧化铝(填料)通过与(C-2)成分的大粒径氢氧化铝进行组合，可提升组合物的热导率及流动性，并且防止填料沉降。平均粒径为0.1μm以上且小于40μm，优选为1～30μm。若平均粒径在上述范围外，则无法获得通过与(C-2)成分组合所带来的提升组合物的热导率及流动性的效果、及防止填料沉降的效果。作为(C-1)成分的氢氧化铝，可使用1种或复合使用2种以上。
(C-1)成分的掺合量为(C)成分中包含的氢氧化铝的25～35质量％，优选为27～33质量％。若质量比例在上述范围外，则无法获得通过与(C-2)成分组合所带来的提升组合物的热导率及流动性的效果、及防止填料沉降的效果。
(C-2)成分的大粒径氢氧化铝(填料)能够显著提升热导率。大粒径氢氧化铝的平均粒径为40μm以上且100μm以下，优选为45～90μm。若平均粒径在上述范围外，则提升导热性的效果变低，此外，组合物粘度上升，加工性变差。作为(C-2)成分的氢氧化铝，可使用1种或复合使用2种以上。
(C-2)成分的掺合量为(C)成分中包含的氢氧化铝的65～75质量％，优选为67～73质量％。若质量比例在上述范围外，则提升导热性的效果变低，此外，组合物粘度上升，加工性变差。
如此，通过使用含有50质量％以上的氢氧化铝的(C)成分，能够确实地发挥上述本发明的效果，所述氢氧化铝以上述特定比例掺合了平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝(C-1)与平均粒径为40μm以上且100μm以下的氢氧化铝(C-2)。
作为其他导热性填充材料，没有特别限定，但例如能够使用非磁性的铜、铝等的金属；三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、氧化钛、氧化锆等金属氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；人工钻石或碳化硅等通常被视为导热性填充材料的物质。此外，粒径可以为0.1～200μm，可使用1种或复合使用2种以上。
相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的掺合量(氢氧化铝的掺合量、或氢氧化铝与其他导热性填充材料的合计掺合量)需要为2,800～4,000质量份，优选为3,000～3,500质量份。当该掺合量少于2,800质量份时，所获得的组合物的热导率较差；当超过4,000质量份时，捏合操作性差，进而固化物明显变脆。
[(D)成分：铂族金属类固化催化剂]
(D)成分的铂族金属类固化催化剂只要为用于促进源自(A)成分的烯基与源自(B)成分的Si-H基的加成反应的催化剂，则没有特别限定，作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，可列举出公知的催化剂。作为其具体实例，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等的铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，上述式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等的氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参考美国专利第3,220,972号说明书)、氯铂酸与烯烃的络合物(参考美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；在三氧化二铝、二氧化硅、碳等载体上担载有铂黑、钯等铂族金属的物质；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷、尤其是含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。
对于(D)成分的使用量，相对于(A)成分，以换算为铂族金属元素的质量计，为0.1～1,000ppm。若少于0.1ppm，则无法获得充分的催化活性；即使超过1,000ppm，促进加成反应的效果也不会提升，反而会提高成本，且催化剂会残留于固化物中，因此绝缘性可能降低。
[(E)成分：表面处理剂]
在制备组合物时，能够在本发明的组合物中掺合(E)成分的表面处理剂，其目的在于对作为(C)成分的导热性填充材料进行疏水化处理，提升与作为(A)成分的有机聚硅氧烷的润湿性，并使作为(C)成分的导热性填充材料均匀地分散于由(A)成分构成的基质中。作为该(E)成分，特别优选如下所示的(E-1)成分及(E-2)成分。
(E-1)成分：下述通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b        (1)
式中，R1独立地为碳原子数为6～15的烷基，R2独立地为未取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R3独立地为碳原子数为1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，且a+b为1～3的整数。
上述通式(1)中，作为R1所表示的烷基，例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。若该R1所表示的烷基的碳原子数满足6～15的范围，则(A)成分的润湿性充分提升，操作性良好，且组合物的低温特性良好。
作为R2所表示的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等；代表性的基团为碳原子数为1～10的基团，特别代表性的基团为碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基；及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。作为R3，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。此外，只要a为1～3的整数，b为0～2的整数，且a+b为1～3的整数，则没有特别限定，但优选a为1且b为0。
(E-2)成分：下述通式(2)所表示的分子链单末端被三烷氧基硅基封端的二甲基聚硅氧烷。
[化学式4]
Figure GDA0003861478920000131
式中，R4独立地为碳原子数为1～6的烷基，c为5～100的整数，优选为5～70的整数，特别优选为10～50的整数。
上述通式(2)中，R4所表示的烷基与上述通式(1)中R3所表示的烷基的种类相同。
作为(E)成分的表面处理剂，可以为(E-1)成分与(E-2)成分中的任意一者，也可以组合掺合这两者。此时，作为(E)成分，相对于100质量份的(A)成分，优选为100～300质量份，特别优选为150～250质量份。若本成分为100质量份以上，则容易将导热性填充材料充分填充于基材中；若为300质量份以下，则不会引发油分离。
[(F)成分：特性赋予剂]
作为(F)成分，能够添加下述通式(3)所表示的在25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。出于赋予导热性有机硅组合物的粘度调节剂或增塑剂等的特性的目的，能够适当使用(F)成分，但是并不限定于此。这些有机聚硅氧烷可使用单独1种，也可同时使用2种以上。
[化学式5]
Figure GDA0003861478920000132
式中，R5独立地为碳原子数为1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2,000的整数。
上述R5独立地为未取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基。作为R5，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等；代表性的基团为碳原子数为1～10的基团，特别代表性的基团为碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基；及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基；特别优选甲基、苯基。
从所要求的粘度的角度出发，上述d优选为5～2,000的整数，特别优选为10～1,000的整数。
此外，在25℃下的运动粘度优选为10～100,000mm2/s，特别优选为100～10,000mm2/s。若运动粘度为10mm2/s以上，则所获得的组合物的固化物不易发生渗油。若运动粘度为100,000mm2/s以下，则所获得的导热性有机硅组合物的柔软性适宜。
当在本发明的导热性有机硅组合物中添加(F)成分时，其添加量并没有特别限定，相对于100质量份的(A)成分，优选为0.1～100质量份。若该添加量在所述范围内，则易于维持固化前的导热性有机硅组合物的良好的流动性、操作性，并且易于将(C)成分的导热性填充材料填充于该组合物中。
[(G)成分：反应控制剂]
能够使用加成反应控制剂作为(G)成分。加成反应控制剂能够使用所有通常的加成反应固化型有机硅组合物中所使用的公知的加成反应控制剂。例如可列举出1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物；或各种氮化合物；有机磷化合物；肟化合物；有机氯化合物等。作为掺合(G)成分时的使用量，相对于100质量份的(A)成分，优选为0.01～1质量份，更优选为0.1～0.8质量份。若为这样的掺合量，则固化反应能够充分进行，不会损害成型效率。
[其他成分]
可根据需要在本发明的导热性有机硅组合物中进一步掺合其他成分。例如能够掺合氧化铁、氧化铈等耐热性提升剂；二氧化硅等粘度调节剂；着色剂；脱模剂等任意成分。
[组合物的粘度]
导热性有机硅组合物的绝对粘度(以下有时仅称为“粘度”)在25℃下优选为800Pa·s以下，更优选为400Pa·s以下，进一步优选为200Pa·s以下。下限值没有特别限定，能够设为例如10Pa·s以上。另外，该粘度利用B型粘度计进行测定。
[导热性有机硅固化物及其制备方法]
本发明的导热性有机硅固化物(导热性树脂成型体)为上述导热性有机硅组合物的固化物。作为使导热性有机硅组合物固化(成型)的固化条件，可与公知的加成反应固化型有机硅橡胶组合物相同，例如在常温下即可充分固化，但也可根据需要进行加热。优选以100～120℃加成固化8～12分钟。这样的本发明的固化物(成型体)的导热性优异。
[成型体的热导率]
对于本发明中的成型体的热导率，利用瞬态平面热源法(Hot Disk)测定的在25℃下的测定值优选为2.8W/m·K以上。若热导率为2.8W/m·K以上，则可适用于发热量大的发热体。另外，能够通过调整导热性填充材料的种类或粒径的组合来调整这样的热导率。
[成型体的硬度]
对于本发明中的成型体的硬度，利用Asker C硬度计所测定的在25℃下的测定值优选为60以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下。若硬度为60以下，则容易沿着被散热体的形状而变形，显示出良好的散热特性且不会对被散热体施加应力。另外，能够通过改变(A)成分与(B)成分的比率，调整交联密度，从而调整这样的硬度。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限定。另外，运动粘度在25℃下利用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。此外，平均粒径为利用Nikkiso Co.,Ltd.制造的粒度分析仪Microtrac MT3300EX测定的体积基准的累积平均粒径(中值直径)的值。所获得的导热性有机硅组合物在25℃下的绝对粘度利用B型粘度计进行测定。
[制备组合物]
下述实施例及比较例中使用的(A)～(G)成分如下述所示。
(A)成分：
下述式(5)所表示的有机聚硅氧烷。
[化学式6]
Figure GDA0003861478920000161
X为乙烯基，n为可供给下述粘度的数。
运动粘度：600mm2/s
(B)成分：
下述式(6)所表示的氢聚硅氧烷。
[化学式7]
Figure GDA0003861478920000162
平均聚合度：o＝28、p＝2。
(C)成分：
平均粒径如下所示的氢氧化铝和球状氧化铝。
(C-1)平均粒径为1μm的氢氧化铝
(C-2)平均粒径为50μm的氢氧化铝
(C-3)平均粒径为90μm的球状氧化铝
(D)成分：
5质量％氯铂酸2-乙基己醇溶液
(E)成分：(E-2)成分
下述式(7)所表示的平均聚合度为30的单末端被三甲氧基硅基封端的二甲基聚硅氧烷。
[化学式8]
Figure GDA0003861478920000171
(F)成分
作为增塑剂的下述式(8)所表示的二甲基聚硅氧烷。
[化学式9]
Figure GDA0003861478920000172
式(8)中，r＝80。
(G)成分：
作为加成反应控制剂的乙炔基亚甲基甲醇。
以下述表1、2的实施例1～8及比较例1～6所示的规定量添加(A)、(C)、(E)、(F)成分，并用行星式搅拌机捏合60分钟。
以下述表1、2所示的规定量向其中添加(D)成分、(G)成分，进一步添加有效量的促使与隔板脱离的内添加型脱模剂，并捏合30分钟。
进一步以下述表1、2所示的规定量向其中添加(B)成分，并捏合30分钟，获得实施例1～8及比较例1、3、4的组合物。另一方面，比较例2、5、6难以进行捏合，未能获得组合物。因此，未对比较2、5、6进行下述评价。
[成型方法]
将获得的组合物注入60mm×60mm×6mm的模具中，并使用压模机，以120℃、10分钟的条件进行成型。
[评价方法]
热导率：
以120℃、10分钟的条件使下述实施例1～8及比较例1、3、4中得到的组合物固化成6mm厚的片状，并使用2片该片，利用热导率测试仪(商品名称：TPA-501，KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)测定该片的热导率。
硬度：
以与上述相同的方式使下述实施例1～8及比较例1、3、4中得到的组合物固化成6mm厚的片状，并将2片该片重叠，利用Asker C硬度计进行测定。
比重(密度)：
使用水中置换法进行测定。
[实施例1～8及比较例1～6]
如表1及表2所示，在实施例1～8及比较例1、3、4中，使用规定量的(A)～(F)成分制备组合物，并使其固化，按照上述评价方法测定热导率、硬度及比重。
[表1]
Figure GDA0003861478920000191
[表2]
Figure GDA0003861478920000192
如比较例1所示，当导热性填充材料的总质量份较少时，热导率降低；反之，如比较例2所示，当导热性填充材料的总质量份过多时，难以进行用于制备组合物的捏合。此外，如比较例3、4所示，当使用了以氢氧化铝的比例低于50％的比例构成的导热性填充材料时，虽然热导率变高，但是比重超过2.4，轻量性受损。进一步，如比较例5、6所示，当以单一粒径构成导热性填充材料时，无法在基材中填充颗粒，无法获得组合物本身。
相对于此，如实施例所示，当以本发明的范围内的比率掺合(A)～(D)成分时，能够容易地制备可供给热导率为2.8W/m·K以上且比重为2.4以下的具备高导热性与轻量性的导热性有机硅固化物的导热性有机硅组合物。特别是通过精巧地组合不同粒径的氢氧化铝，即通过精巧地组合平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的小粒径氢氧化铝与平均粒径为40μm以上且100μm以下的大粒径氢氧化铝的掺合比率，容易将其高填充于基材中。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思基本相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种导热性有机硅组合物，其特征在于，含有：
100质量份的作为(A)成分的一分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷；
作为(B)成分的具有2个以上直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使直接键合于硅原子的氢原子的摩尔数为源自(A)成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量；
2,800～4,000质量份的作为(C)成分的含有50质量％以上的氢氧化铝的导热性填充材料，并且所述氢氧化铝为由25～35质量％的(C-1)平均粒径为0.1μm以上且小于40μm的氢氧化铝和67～73质量％的(C-2)平均粒径为45μm以上且90μm以下的氢氧化铝构成的混合物；
作为(D)成分的铂族金属类固化催化剂，其相对于(A)成分，以换算为铂族金属元素的质量计，为0.1～1,000ppm。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，进一步含有相对于100质量份的(A)成分为100～300质量份的作为(E)成分的下述成分中的任意一者或两者：
(E-1)下述通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b    (1)
式中，R1独立地为碳原子数为6～15的烷基，R2独立地为未取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R3独立地为碳原子数为1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，且a+b为1～3的整数；及
(E-2)下述通式(2)所表示的分子链单末端被三烷氧基硅基封端的二甲基聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0003861478910000011
式中，R4独立地为碳原子数为1～6的烷基，c为5～100的整数。
3.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，进一步含有作为(F)成分的下述通式(3)所表示的在25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
[化学式2]
Figure FDA0003861478910000021
式中，R5独立地为碳原子数为1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2,000的整数。
4.根据权利要求2所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，进一步含有作为(F)成分的下述通式(3)所表示的在25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
[化学式2]
Figure FDA0003861478910000022
式中，R5独立地为碳原子数为1～10的不包含脂肪族不饱和键的一价烃基，d为5～2,000的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，在25℃下的绝对粘度为800Pa·s以下。
6.一种导热性有机硅固化物，其特征在于，为权利要求1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物的固化物。
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