KR20240042108A - 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 열 전도성을 갖는 경량의 실리콘 조성물에 관한 것이다. 이는 바이닐 실리콘 오일, (C-1) 평균 입자 직경이 0.1 μm 이상 4 μm 이하인 수산화 알루미늄, (C-2) 평균 입자 직경이 4 μm 이상 20 μm 이하인 수산화 알루미늄, (C-3) 평균 입자 직경이 80 μm 이상 100 μm 이하인 수산화 알루미늄을 포함한다. 상기 조성물은 열 전도성 물질에 관한 기술 분야에서 사용될 수 있다.

Description

폴리실록산 조성물
본 발명은 열 전도성 실리콘 조성물의 기술 분야에 관한 것이다.
CN104718254B 실시예 1은 다양한 열 전도성 충전제(열 전도성 충전제의 충진율이 0.75임)를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 개시한다. 상기 조성물은 평균 입자 직경이 125 ㎛, 40 ㎛, 2 ㎛ 및 2.7 ㎛인 수산화 알루미늄을 포함하고, 125㎛의 초대형 입자 직경의 수산화 알루미늄의 양이 약 50wt%이고, 열 전도성 충전제의 총 중량이 100wt%으로 계산된다.
CN112778768A 실시예 5는 바이닐 실리콘 오일, 수소-포함하는 실리콘 오일, 촉매, 억제제, 결합제 옥틸트리메톡시실란 및 입자 크기가 다른 수산화 알루미늄을 포함하는 열 전도성 충전제를 포함하는 실리콘 겔 시스템을 개시한다. 이 조성물에서, 평균 입자 직경이 다른 수산화 알루미늄의 투여 비는 1μm : 10μm : 60μm = 1.5 : 2.5 : 6이다.
JP5304588B2 실시예 4는 바이닐 실리콘 오일, 수소-포함하는 실리콘 오일, 알콕시-변성 실리콘 오일, 및 상이한 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄을 포함하는 열 전도성 실리콘 조성물을 개시한다. 상이한 입자 직경의 수산화 알루미늄 양의 비는 1μm : 10μm : 50μm = 2:4:4이다.
본 발명의 목적은 높은 충진율 하에 경량, 저-점성, 고-열-전도성 조성물을 얻는 것이다.
본 발명은
오르가노폴리실록산인 성분 (A), 바람직하게는 분자당 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산인 성분 (A-1);
선택적인 성분 (B)로서, 성분 (B)는 실리콘 원자에 직접 결합된 2개 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이고, 성분 (B)에서 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰 수가 성분 (A-1)에서 유래한 알케닐기의 몰 수의 0.1 내지 5.0배가 되는 양으로 함유되는 성분 (B);
열 전도성 충전제인 성분 (C)로서, 성분 (C)는
10 내지 25 wt% (C-1) 0.1 μm 이상 4 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
예를 들어 평균 입자 직경이 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8 μm이고, 함량이 14 wt%, 16 wt%, 18 wt%, 20wt%, 22 wt%, 24 wt%인 (C-1);
18 내지 37 wt% (C-2) 4 μm 이상 20 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
예를 들어 평균 입자 직경이 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 μm이고, 함량이 20 wt%, 22 wt%, 24 wt%, 26 wt%, 28 wt%, 30 wt%, 32 wt%, 34wt %, 3 6wt%인 (C-2);
48 내지 65 wt% (C-3) 80 μm 이상 100 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
예를 들어 평균 입자 직경이 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 μm이고, 함량이 50 wt%, 52 wt%, 54 wt%, 56 wt%, 58 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 64 wt%인 (C-3)을 포함하고,
(C-1), (C-2), 및 (C-3)에서, 조성물 내 성분 (C)는 100 wt%로 계산되는 것인, 성분 (C);
선택적인 성분 (D)로서, 질량 기준으로 성분 (A-1)에 비해 0.1 내지 1, 000 ppm의 백금족 금속 원소 함량을 갖는 백금족 금속 기반 경화 촉매인 성분 (D)
를 포함하는 조성물로서,
열 전도성 충전제의 충진율이 0.88 이상, 바람직하게는 0.89 이상, 바람직하게는 0.90 이상인 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 충진율 = 총 열 전도성 충전제 양/조성물의 총 중량이다. 일반적으로, 0.88 이상의 충진율은 높은 충진율로 간주된다.
상기 조성물에 있어서, 모든 수산화 알루미늄의 총량이 95 wt% 초과, 바람직하게는 99 wt% 초과, 더 바람직하게는 99.9 wt% 초과이며, 열 전도성 충전제의 총량이 100 wt%인 것을 기준으로 계산된다.
상기 조성물에 있어서, 모든 수산화 알루미늄의 총량이 95 wt% 초과, 바람직하게는 99 wt% 초과, 더 바람직하게는 99.9 wt%초과이며, 충전제의 총량이 100 wt%로 계산된다.
상기 조성물에 있어서, 조성물의 밀도가 2.4g/cm3 이하, 바람직하게는 2.2g/cm3 이하, 더 바람직하게는 2.1g/cm3 이하이다.
상기 조성물에 있어서, 조성물의 열 전도성이 3.1 W/mK 이상, 바람직하게는 3.2 W/mK 이상, 더 바람직하게는 3.3 W/mK 이상이다.
상기 조성물에서, 수산화 알루미늄 (C-1), (C-2) 및 (C-3)은 모두 무정형 형태이다.
상기 조성물에서, 조성물의 중량을 100중량%로 기준하여 계산되어, 구형 충전제의 양은 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
상기 조성물에서, 조성물의 중량을 100중량%로 기준하여, 구형 알루미나의 양은 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
상기 조성물에서, 수산화 알루미늄 (C-1), (C-2), 및 (C-3)에서, Al(OH)3의 함량은 99.1% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상이다.
상기 조성물에 있어서, 수산화 알루미늄 (C-1), (C-2) 및 (C-3)에서, Na2O의 함량은 0.1% 이하이고, 바람직하게는 수용성 Na2O 및 격자 상태 Na2O의 총 함량은 0.1% 이하이다.
상기 조성물에 있어서, 수산화 알루미늄 (C-1), (C-2) 및 (C-3) 중 적어도 하나는 표면-처리, 바람직하게는 성분 (E-1)에 의해 처리된다.
상기 조성물에 있어서, 수산화 알루미늄 (C-1)은 성분 (E-1)에 의해 표면-처리된다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (C)는
10 내지 20 wt% (C-1) 0.5 μm 이상 3 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
20 내지 35 wt% (C-2) 7 μm 이상 15 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
50 내지 60 wt% (C-3) 85 μm 이상 95 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄
을 포함하고,
(C-1), (C-2), 및 (C-3)에서, 조성물 내 성분 (C)는 100 wt%로 계산된다.
상기 조성물에 있어서, 비-표면-처리된 수산화 알루미늄에 대한 표면-처리된 수산화 알루미늄의 중량비가 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 더 바람직하게는 0.15 미만이다.
상기 조성물에 있어서, (C-1)/(C-3)의 중량비가 0.2 내지 0.4, 바람직하게는 0.22 내지 0.38, 예를 들어, 0.25, 0.27, 0.29, 0.31, 0.33, 0.35 이다.
상기 조성물에 있어서, (C-2)/(C-3)의 중량비가 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 예를 들어, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 이다.
상기 조성물에 있어서, (C-1)/(C-2)의 평균 입자 직경비가 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11, 더 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 예를 들어 9.6, 9.8, 10.0, 10.2, 10.4 이다.
상기 조성물에 있어서, (C-1)/(C-3)의 평균 입자 직경비가 70 내지 120, 바람직하게는 75 내지 100, 더 바람직하게는 80 내지 99, 예를 들어 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 이다.
상기 조성물에 있어서, (C-2)/(C-3)의 평균 입자 직경비가 7.0 내지 12.0, 바람직하게는 7.5 내지 10, 더 바람직하게는 8.0 내지 9.9, 예를 들어 8.2, 8.4, 8.6, 8.8, 9.0, 9.2, 9.4, 9.6, 9.8 이다.
평균 입자 직경의 정의는 BECKMAN COULTER에서 제조한 입자 크기 분석기 LS 13 320으로 부피 기반으로 측정한 누적 평균 입자 직경(D50 중앙값)의 값을 의미한다.
수산화 알루미늄 (C-1) 샘플은 용액법으로 준비된다. 0.1g (C-1) 샘플을 무수 에탄올 10ml에 넣고, 초음파(100w)로 분산시키고, 2분간 교반하여 수산화 알루미늄이 완전히 분산되도록 한다. 샘플 용액 2~3 방울을 취해, 입자 크기 분석기의 샘플 셀(cell)에 넣는다.
수산화 알루미늄 (C-2) 및 (C-3) 샘플들(또는 평균 입자 직경이 7 μm 이상인 다른 열 전도성 충전제)은 건조 분말법으로 준비되고, 상온에서 건조된 샘플의 적정량을 입자 크기 분석기의 로딩 실린더에 투입한다. 로딩 실린더를 장치의 검출 슬롯에 삽입한다.
본 발명에서, 수산화 알루미늄 (C-1), (C-2), 및 (C-3)의 입도 분포는 단봉형(unimodal)이거나, 또는 이들의 입자 크기가 단봉형 또는 거의 단봉형(almost unimodal) 입도 분포를 충족한다.
본 발명에서 거의 단봉형 입도 분포는 측정 샘플의 체적 적분 맵에서 피크가 2개 이상일 수 있으나, 메인 피크의 체적 적분 면적은 전체 체적 적분 면적의 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과를 차지한다.
외부 윤곽이 일반적으로 구형인 구형 충전제는 화학적 및/또는 물리적(열 처리 포함) 공정에 의해 처리된 무정형 충전제로부터 얻어지는 충전제 물질이다.
구형 알루미나는 무정형 알루미나의 열처리 후 얻어지는 생성물로, 외부 윤곽은 일반적으로 구형이다.
바람직하게는, 열 전도성 실리콘 조성물은 성분 (E)를 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 50 질량부의 양으로 더 포함하고, 상기 성분 (E)는 (E-1)로부터 선택되는 어느 하나 이상이고:
성분 (E-1)이 하기 일반식 (1)로 나타낸 알콕시실란 화합물이고,
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
상기 식 중,
각각의 R1은 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 메틸, 에틸을 나타내고, 각각의 R3는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸을 나타내고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 다만 a+b는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에서, 성분 (E-1)에 대한 성분 (C)의 중량비는 100 내지 800, 바람직하게는 200 내지 500, 더 바람직하게는 200 내지 400이다.
또한, 열 전도성 실리콘 조성물은 바람직하게는 25℃에서 250 000 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 000 mPa·s 이하, 더 바람직하게는 170 000 mPa·s이하의 절대 점도를 갖는다.
이러한 열 전도성 실리콘 조성물은 우수한 성형성(moldability)를 갖는다.
추가로, 본 발명은 상기 열 전도성 실리콘 조성물의 경화물을 포함하는 열 전도성 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 열 전도성 실리콘 경화물은 열 전도성과 경량의 특성 모두에서 우수하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 열 전도성 실리콘 조성물에 따르면, 특정 오르가노폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산 및 열 전도성 충전제를 포함하는 실리콘 조성물은 정교하게 조정 및 제형화되어, 베이스 물질이 고밀도로 열 전도성 충전제로 채워진다. 이는 열 전도성 실리콘 조성물이 높은 열 전도성을 갖고, 경량인, 3.1 W/mK 이상의 열 전도성 및 2.4g/cm3 이하의 밀도를 갖는 열 전도성 실리콘 경화물을 제공할 수 있게 한다:. 이러한 열 전도성 실리콘 경화물은 발열 전자 부품의 열적 표면과 히트 싱크 또는 회로 기판과 같은 방열 부재의 계면에 끼워져 있는 열 전도성 물질로, 특히 열전도를 통한 전자 부품의 냉각에 유용하다.
상기한 바와 같이, 높은 열 전도성을 갖고 경량의 열 전도성 실리콘 경화물(열 전도성 수지 성형물) 및 상기 경화물을 형성하기 위한 열 전도성 실리콘 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 적극적으로 연구하여, 높은 열 전도성을 갖고, 경량인, 예컨대 3.1 W/Mk 이상의 열 전도성, 및 2.4g/cm3 이하의 밀도를 갖는 열 전도성 실리콘 경화물을, 특정 오르가노폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산, 및 열 전도성 충전제를 포함하는 실리콘 조성물을 정교하게 조정 및 제형화하여, 베이스 물질에 열 전도성 충전제를 높은 밀도로 채워 얻을 수 있음을 결과적으로 확인하였다. 이로써, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 열 전도성 실리콘 조성물이다:
성분 (A): 오르가노폴리실록산, 바람직하게 성분 (A-1): 알케닐기-포함하는 오르가노폴리실록산
성분 (A)는 오르가노폴리실록산이다. 상기 성분 (A)는 본 발명의 조성물의 주성분으로 제공한다. 일반적으로, 주쇄부는 통상적으로 반복되는 염기성 디오르가노실록산 유닛으로 구성되지만, 이러한 분자 구조는 부분적으로 분지형 구조를 포함하거나 고리 구조를 포함할 수 있다. 그럼에도, 주쇄는 기계적 강도와 같은 경화물의 물리적 성질 관점에서, 선형의 디오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
성분 (A-1)은 분자당 실리콘 원자 결합된 알케닐기의 수가 적어도 2개 이상인 알케닐기-포함하는 오르가노폴리실록산이다. 성분 (A-1)은 본 발명의 조성물의 주성분으로 제공한다. 일반적으로, 주쇄부는 통상적으로 반복되는 염기성 디오르가노실록산 유닛으로 구성되지만, 이러한 분자 구조는 부분적으로 분지형 구조를 포함하거나 고리 구조를 포함할 수 있다. 그럼에도, 주쇄는 기계적 강도와 같은 경화물의 물리적 성질 관점에서, 선형의 디오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
실리콘 원자에 결합된 작용기는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 포함한다. 그 예로 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 도데실기; 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로헵틸기; 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 및 바이페닐릴기; 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기; 및 이들 기로부터 탄소 원자(들)에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 할로겐 원자, 예컨대 플루오린, 클로린, 및 브로민 등으로 치환된 기들을 포함한다. 이러한 치환된 기의 예는 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클루로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 포함한다. 작용기의 대표적인 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함하고, 특히 이들의 대표적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함한다. 작용기의 바람직한 예는 비치환되거나 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기; 및 비치환되거나 치환된 페닐기, 예컨대 페닐기, 클로로페닐기, 및 플루오로페닐기를 포함한다. 추가로, 실리콘 원자에 결합된 모든 작용기가 동일할 필요는 없다.
또한, 알케닐기는 일반적으로 약 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 그 예는 바이닐기, 아릴기, 프로페닐기, 아이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헤세닐기 등을 포함한다. 이들 중에서, 저급 알케닐기, 예컨대 바이닐기, 및 아릴기가 바람직하고, 바이닐기가 특히 바람직하다. 분자당 알케닐기의 수는 2개 이상이어야 하고, 각각 알케닐기는 바람직하게는 분자 사슬 말단의 실리콘 원자에만 결합되어 생성되는 경화물이 유리한 유연성을 갖도록 한다.
성분 (A) 오르가노폴리실록산은 25℃에서, 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 50 내지 50,000 mPa.s, 더 바람직하게는 50 내지 20,000 mPa.s, 더 바람직하게는 50 내지 2,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다. 성분 (A) 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다.
성분 (A-1): 알케닐기-포함하는 오르가노폴리실록산은 25℃에서, 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa.s, 더 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa.s, 더 바람직하게는 50 내지 200 mPa.s의 범위의 점도를 갖는다. 점도가 10 mPa.s 이상인 경우, 생성된 조성물은 유리한 저장 안정성을 갖는다. 한편, 점도가 100,000 mPa.s 이하인 경우, 생성된 조성물은 유리한 신장성을 갖는다. 성분 (A-1) 알케닐기-포함하는 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 바이닐-말단의 폴리디메틸-실록산이다.
성분 (A)의 오르가노폴리실록산 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 상이한 점도 등을 갖는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (A-1)의 알케닐기-포함하는 오르가노폴리실록산 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 상이한 점도 등을 갖는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
선택적인 성분 (B): 오르가노하이드로겐폴리실록산
성분 (B)는 분자당 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자 (Si―H 기)를 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 100개를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. 이 성분은 성분 (A-1)의 가교제 역할을 한다. 구체적으로, 성분 (B)의 Si―H 기는 후술되는 성분 (D)의 백금족 금속 기반 경화 촉매에 의해 촉진되는 하이드로실릴화 반응에 의해 성분 (A-1)의 알케닐기에 첨가되고, 이에 따라 가교 구조를 갖는 3차원 네트워크 구조를 형성한다. 성분 (B)의 분자당 Si―H 기의 수가 2 보다 적으면, 경화가 일어나지 않는다.
사용될 오르가노하이드로겐폴리실록산은 후술하는 평균 구조식 (4)로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식에서, 각각 R′은 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, 적어도 2개의 R′은 수소 원자이고; e는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 식 (4)에서 수소 이외의 R′으로 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기의 예는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 도데실기; 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로헵틸기; 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 및 바이페닐릴기; 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기; 및 이들 기로부터 탄소 원자(들)에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 할로겐 원자, 예컨대 플루오린, 클로린, 및 브로민 등으로 치환된 기들을 포함한다. 이러한 치환된 기의 예는 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 포함한다. 1가 탄화수소기의 대표적인 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함하고, 특히 이들의 대표적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함한다. 1가 탄화수소기의 바람직한 예는 비치환되거나 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기; 및 비치환되거나 치환된 페닐기, 예컨대 페닐기, 클로로페닐기, 및 플루오로페닐기를 포함한다. 추가로, 모든 R′이 동일할 필요는 없다
첨가된 성분 (B)의 양은, 성분 (A-1)로부터 유래된 알케닐기의 1몰에 대하여, 성분 (B)로부터 유래된 Si―H 기의 양이 0.1 내지 5.0 몰(즉, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰 수는 성분 (A-1)로부터 유래된 알케닐기의 몰 수의 0.1 내지 5.0배), 바람직하게는 0.3 내지 2.0몰, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰이다. 성분 (A-1)로부터 유래된 알케닐기의 1몰에 대하여, 성분 (B)로부터 유래된 Si―H 기의 양이 0.1 몰 미만인 경우, 경화가 일어나지 않거나, 경화물의 강도가 너무 충분하지 않아 성형물의 형태를 유지할 수 없고, 경우에 따라 취급될 수 없다. 한편, 0.5 몰을 초과하면, 경화물이 유연하지 않고 부서질 수 있다.
성분 (B)의 오르가노폴리실록산 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 상이한 점도 등을 갖는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (B)는 (B-1) 및 (B-2)를 포함할 수 있다.
성분 (B-1) 유기 수소-포함하는 폴리실록산은 하나의 분자에 실리콘 원자와 직접 결합하는 수소 원자 (Si―H 기)가 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 100개인 유기 수소-포함하는 폴리실록산으로서, 수소 함량은 0.5 내지 4 mmol/g, 바람직하게는 0.8 내지 3 mmol/g, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.7 mmol/g, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.3 mmol/g이다.
성분 (B-2) 유기 수소-포함하는 폴리실록산은 하나의 분자에 실리콘 원자와 직접 결합하는 수소 원자 (Si―H 기)가 2개인 유기 수소-포함하는 폴리실록산으로서, 수소 함량은 0.01 내지 1.5 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 mmol/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 mmol/g, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mmol/g이다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (B)는 (B-1) 및 (B-2)를 포함하고, 100 wt%로 계산된 성분 (A-1)을 기준으로, 성분 (B-1)의 양은 0.5 내지 3 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 wt%이다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (B)는 (B-1) 및 (B-2)를 포함하고, 100 wt%로서 계산된 성분 (A-1)을 기준으로, 성분 (B-2)의 양은 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 40 wt%이다.
성분 (C): 열 전도성 충전제
수산화 알루미늄은 가격이 저렴하고 밀도가 2.42 g/cm3으로, 알루미나의 밀도보다 상당히 낮다. 게다가, 수산화 알루미늄은 실리콘 조성물에서 열 전도성의 충전제의 침전을 억제하고, 장치의 중량을 감소하게도 한다. 게다가, 수산화 알루미늄은 Mohs 경도가 3으로 알루미나에 비해 부드럽다. 반응 퍼니스와 스터링 블레이드의 마모가 억제되고, 수산화 알루미늄은 난연 효과와 절연 효과를 가지는 열 전도성 충전제로 유용하다. 하지만, 수산화 알루미늄은 알루미나보다 낮은 열 전도성을 갖는다. 이런 이유 때문에, 실리콘 열 전도성 조성물 및 이의 경화물의 열 전도성을 올리기 위해 수산화 알루미늄을 사용하는 경우, 수산화 알루미늄을 고밀도로 충진하는 것이 요구된다. 그럼에도 불구하고, 높은-밀도의 충진은 매우 어렵다. 이런 이유로, 수산화 알루미늄이 열 전도성 충진체의 총 질량부 중 0.9 이상을 차지할 때, 3.1 W/mK 이상의 열 전도성을 갖는 열 전도성 실리콘 경화물을 제조하는 것이 곤란한 것으로 짐작되었다. 본 발명은 특정 오르가노폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산 및 열 전도성 충전제를 포함하는 실리콘 조성물을 정교하게 조정 및 제형화함으로써, 베이스 물질을 고밀도로 열 전도성 충전제로 충진하여 종래의 문제점을 극복한다. 본 발명은 높은 열 전도성과 경량의 열 전도성 실리콘 경화물을 생성하는 열 전도성 실리콘 조성물을 제공한다.
바람직하게, 성분 (C)는
10 내지 25 wt% (C-1) 0.1 μm 이상 4 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는, 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8 μm인, 수산화 알루미늄,
18 내지 37 wt% (C-2) 4 μm 이상 20 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는, 예를 들어, 평균 입자 직경이 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 μm인, 수산화 알루미늄 및
48 내지 65 wt% (C-3) 80 μm 이상 100 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는, 예를 들어, 평균 입자 직경이 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 μm인, 수산화 알루미늄
을 포함하고, 상기 언급한 (C-1), (C-2), 및 (C-3)의 양은 조성물 내 성분 (C)가 100중량%인 것을 기준으로 계산된다.
이러한 방식으로, 주성분으로 입자 크기가 다른 수산화 알루미늄을 포함하는 입자들이 정교하게 결합된다. 구체적으로, 작은-직경 입자 성분 (C-1), 중간-직경 입자 (C-2), 및 큰-직경 입자 (C-3)는 신중하게 실험된 혼합비로 결합된다. 작은-중간-직경 입자들이 큰-직경 입자 사이의 틈을 채우는 방식으로 베이스 물질의 높은 밀도 충진이 가능하다.
한편, 수산화 알루미늄 성분 (C-1), (C-2), 및 (C-3)의 각각의 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나거나, 성분 (C-1), (C-2), 및 (C-3)의 구성 비율이 상기 범위를 벗어나면, 3.1 W/mK 이상의 열 전도성과 상대적으로 낮은 점도의 높은 열 전도성을 갖고 경량의 열 전도성 실리콘 경화물을 생성하는 열 전도성 실리콘 조성물의 제조를 방해한다.
각각의 평균 입자 직경은 BECKMAN COULTER에서 제조한 입자 크기 분석기 LS 13 320으로 부피-기반으로 측정한 누적 평균 입자 직경(D50 중앙값)의 값이다.
성분 (C-1)의 작은-직경 수산화 알루미늄(충전제)은 성분 (C-2), (C-3)의 중간-큰-직경 수산화 알루미늄과 조합하여 조성물의 열 전도성과 유동성을 향상시키고, 충전제의 침전을 방지한다. 작은-직경 수산화 알루미늄의 평균 입자 직경은 0.1 μm 이상 4 μm 이하, 바람직하게는 1 내지 2 μm 이다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 열 전도성 및 유동성을 증가시키고, 성분 (C-2) 및 (C-3)과 결합하여 충전제 침전을 방지하는 효과는 얻지 못한다. 성분 (C-1)의 수산화 알루미늄의 1종 또는 2 종 이상은 합성물로 사용될 수 있다.
성분 (C-1)은 성분 (C)에 포함되는 수산화 알루미늄의 10 내지 25 wt%, 바람직하게는 19 내지 21 wt%의 양으로 혼합된다. 질량비가 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 열 전도성 및 유동성을 증가시키고, 성분 (C-2) 및 (C-3)과 결합하여 충전제 침전을 방지하는 효과는 얻지 못 한다.
성분 (C-3)의 큰-직경 수산화 알루미늄(충전제)은 열 전도성의 현저한 향상을 가능하게 한다. 큰-직경 수산화 알루미늄의 평균 입자 직경은 80 μm 이상 100 μm 이하, 바람직하게는 85 내지 95 μm이다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 열 전도성 향상의 효과가 저하되거나, 조성물의 점도가 증가하거나, 가공성이 저하된다. 성분 (C-3)의 수산화 알루미늄의 1종 또는 2 종 이상은 합성물로 사용될 수 있다.
성분 (C-3)은 성분 (C)에 포함되는 수산화 알루미늄의 50 내지 65 wt%, 바람직하게는 58 내지 63 wt%의 양으로 혼합된다. 질량비가 상기 범위를 벗어나면, 열 전도성 향상의 효과가 저하되거나, 조성물의 점도가 증가하거나, 가공성이 저하된다.
상기 언급된 (C-1), (C-2), 및 (C-3)의 양은 조성물 내 성분 (C)가 100 중량%인 것을 기준으로 계산된다.
열 전도성 충전제는 일반적으로 흄드 실리카 또는 침전된 실리카를 포함하지 않는다. 본 발명의 조성물에 있어서, 흄드 실리카 및/또는 침전된 실리카의 함량은, 총 조성물이 100 wt%인 것을 기준으로 계산되어, 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만이다.
다른 열 전도성 충전제는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 열 전도성 충전제로 간주되는 물질들, 예를 들어, 비-자성 금속, 예컨대 구리 또는 알루미늄; 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 마그네시아, 콜커타르, 베릴리아, 티타니아, 또는 지르코니아; 금속 질화물, 예컨대 질화 알루미늄, 질화 실리콘, 또는 질화 붕소; 수산화 금속, 예컨대 수산화 마그네슘; 인공 다이아몬드; 탄화 규소 등이 사용될 수 있다. 추가적으로, 0.1 내지 200 μm의 입자 크기가 사용될 수 있다. 이들의 1종 또는 2 종 이상은 합성물로 사용될 수 있다.
성분 (C)는 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 800 내지 4,000 질량부, 바람직하게는 900 내지 2,000 질량부, 더 바람직하게는 900 내지 1,500 질량부의 양으로 혼합되어야 한다. 혼합양이 800 질량부 미만이면, 생성된 조성물은 낮은 열 전도성을 가진다. 혼합양이 2,000 질량부를 초과하면, 니딩 조작성이(kneading operability) 손상되고, 경화품은 상당히 부서지기 쉬운 상태가 된다. 높은 열 전도성을 갖고 경량의 제품을 얻기 위해, 조성물의 충진율은 일반적으로 0.88 이상이다.
선택적인 성분 (D): 백금족 금속 기반 경화 촉매
성분 (D)는 백금족 금속 기반 경화 촉매이고, 성분 (A-1)로부터 유래된 알케닐기와 성분 (B)로부터 유래된 Si―H기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매라면 특별히 제한되지 않는다. 촉매의 예는 하이드로실릴화 반응에 사용되는 잘 알려진 촉매를 포함한다. 구체적인 예는 백금족 금속 홑원소 물질, 예컨대 백금(백금 블랙 포함), 로듐, 및 팔라듐; 염화 백금, 클로로백금산, 및 클로로백금산염, 예컨대 H2PtCl4.nH2O, H2PtCl6.nH2O, NaHPtCl6.nH2O, KHPtCl6.nH2O, Na2PtCl6.nH2O, K2PtCl4.nH2O, PtCl4.nH2O, PtCl2, 및 Na2HPtCl4.nH2O(여기서, 식에서, n은 0 내지 6의 정수, 바람직하게 0 또는 6); 알코올-변성 클로로백금산(US 3,220,972 A 명세서 참조); 올레핀을 동반한 클로로백금산의 복합체(US 3,159,601 A, 3,159,662 A, 및 3,775,452 A 명세서 참조); 백금족 금속, 예컨대 백금 블랙 및 팔라듐을 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카, 또는 탄소에 지지함으로써 얻은 것; 로듐-올레핀 복합체, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨스 촉매); 염화 백금, 클로로백금산, 또는 클로로백금산염과 바이닐기-포함하는 실록산, 특히 바이닐기를 더 이상 포함하지 않는 고리형 실록산의 복합체; 등을 포함한다.
성분 (D)는 질량 기준으로 성분 (A-1)에 대하여, 백금족 금속 원소 함량이 0.1 내지 1, 000 ppm이 되는 양으로 사용된다. 함량이 0.1 ppm 미만이면, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않는다. 함량이 1,000 ppm 초과하면, 첨가 반응을 촉진하는 효과의 향상 없이 단순히 비용만 증가되고, 경화물에 잔류하는 촉매는 절연성을 저하시킬 수도 있다.
성분 (E): 표면 처리제
본 발명의 조성물은 상기 조성물의 제조과정에서 성분 (A)의 오르가노폴리실록산의 습윤성을 향상시키기 위해, 성분 (C)의 열 전도성 충전제를 소수화함으로써 성분 (A)의 매트릭스 내에 성분 (C)의 열 전도성 충전제를 균일하게 분산시키기 위해 표면 처리제인 성분 (E)와 배합될 수 있다. 성분 (E)로서, 성분 (E-1)와 성분 (E-2)는 아래에 기재된 것이 특히 바람직하다.
성분 (E-1): 하기 일반식 (1)으로 나타낸 알콕시실란 화합물
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R2　는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 을 나타내고, 각각의 R3는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 다만 a+b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 일반식 (1)에서 R1으로 나타낸 알킬기의 예는 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 포함한다. R1으로 나타낸 알킬기의 탄소 원자의 수가 6 내지 15의 범위를 만족할 때, 성분 (A)의 습윤성이 충분히 향상되고, 취급성이 뛰어나진다. 게다가, 상기 조성물은 유리한 저온 특성을 갖는다.
상기 R2으로 나타낸 비치환되거나 치환된 탄화수소기의 예는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 도데실기; 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로헵틸기; 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 및 바이페닐릴기; 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기; 및 이들 기로부터 탄소 원자(들)에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 할로겐 원자, 예컨대 플루오린, 클로린, 및 브로민 등으로 치환된 기들을 포함한다. 이러한 치환된 기의 예는 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 포함한다. 1가 탄화수소기의 대표적인 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함하고, 특히 이들의 대표적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함한다. 1가 탄화수소기의 바람직한 예는 비치환되거나 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기; 및 비치환되거나 치환된 페닐기, 예컨대 페닐기, 클로로페닐기, 및 플루오로페닐기를 포함한다.
R3의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 포함한다. 추가로, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a+b는 1 내지 3의 정수이면, a 및 b는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, a는 1이고, b는 0이다.
성분 (E-1)은 바람직하게는 C6-18 장-사슬 알킬기를 포함하는 알콕시실란이고, 더 바람직하게는 C6-18 장-사슬 알킬기를 포함하는 트리알콕시실란이고, 더 바람직하게는 헥사데실트리메톡시 실란, 헥사데실트리에톡시 실란, 테트라데실트리메톡시 실란, 테트라데실-트리에톡시 실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란이다.
성분 (E)의 표면 처리제로서, 어느 하나 또는 복수의 성분 (E-1)는 단독으로 또는 조합하여 혼합될 수 있다. 여기서, 성분 (E)는 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질랑부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양이다.
성분 (F): 성질-부여제
성분 (F)는, 25℃에서, 10 내지 100,000 mPa.s 점도를 갖고 하기 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 첨가할 수 있다.
상기 식 중, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자을 갖고 지방족 불포화 결합이 없는 1가 탄화수소기를 나타내고, d는 5 내지 2,000의 정수를 나타낸다.
성분 (F)는 열 전도성 실리콘 조성물에 대해, 점도 조절제, 가소제 등의 성질을 부여하기 위해 적절하게 사용되지만, 이에 한정되지 않는다. 이들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 중, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5의 예는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 도데실기; 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로헵틸기; 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 및 바이페닐릴기; 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기; 및 이들 기로부터 탄소 원자(들)에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 할로겐 원자, 예컨대 플루오린, 클로린, 및 브로민 등으로 치환된 기들을 포함한다. 이러한 치환된 기의 예는 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 포함한다. 1가 탄화수소기의 대표적인 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함하고, 특히 이들의 대표적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함한다. 1가 탄화수소기의 바람직한 예는 비치환되거나 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기; 및 비치환되거나 치환된 페닐기, 예컨대 페닐기, 클로로페닐기, 및 플루오로페닐기를 포함한다. 메틸기와 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 d는 요구되는 점도의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 2,000의 정수, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000의 정수이다.
게다가, 25℃에서 점도는 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 mPa.s이다. 점도가 10 mPa.s 이상이면, 생성된 조성물의 경화물은 오일 블리딩을 거의 나타내지 않는다. 점도가 100,000 mPa.s 이하면, 생성된 열 전도성 실리콘 조성물은 적절한 유연성을 갖는다.
본 발명의 열 전도성 실리콘 조성물에 성분 (F)가 첨가될 때, 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 10 내지 100 질량부일 수 있으나, 첨가양은 특별히 제한되지 않는다. 첨가양이 상기 범위 이내이면, 경화 전 열 전도성 실리콘 조성물의 유동성 및 작동성이 유리한 상태를 유지하고, 성분 (C)의 열 전도성 충전제로 조성물을 충진하는 것이 용이해진다.
본 발명의 열 전도성 실리콘 조성물에서, 성분 (F)의 투여량은 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 미만, 더 바람직하게는 0.01 질량부 미만이다. 이러한 방식으로, 열 전도성 실리콘 조성물의 기판(substrate)의 오일 누출 및 오염을 피할 수 있다.
선택적인 성분 (G): 반응 개시제
성분 (G)는 부가 반응 억제제로 사용할 수 있다. 부가 반응 억제제로서는, 통상의 부가 반응-경화성 실리콘 조성물에 사용되는 공지의 부가 반응 억제제 어떤 것이든 사용할 수 있다. 그 예는 아세틸렌 화합물, 예컨대 1-에티닐-1-헥산올 및 3-부틴-1-올, 다양한 질소 화합물, 오르가노포스포러스 화합물, 옥심 화합물, 오르가노클로린 화합물 등을 포함한다. 성분 (G)가 혼합되면, 사용양은 성분 (A-1)의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8 질량부이다. 이러한 배합양으로, 경화 반응은 충분히 진행되고, 성형효율이 손상되지 않는다.
다른 성분들
본 발명의 열 전도성 실리콘 조성물은 필요에 따라 다른 성분(들)과 추가로 혼합될 수 있다. 혼합가능한 선택적 성분의 예는 내열성 향상제, 예컨대 산화철 및 산화세륨; 점도 조절제, 예컨대 실리카; 착색제; 방출제 등을 포함한다.
실시 양태
열 전도성 실리콘 경화물 및 이의 제조 방법
본 발명에 따른 열 전도성 실리콘 경화물(열 전도성 수지 성형물)은 상기 열 전도성 실리콘 조성물의 경화물이다. 열 전도성 실리콘 조성물 경화(성형)의 경화 조건은 공지된 경화성 실리콘 고무 조성물의 부가 반응과 동일한 것일 수 있다. 예를 들어, 열 전도성 실리콘 조성물은 통상 온도에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라 가열될 수도 있다. 바람직하게는, 열 전도성 실리콘 조성물은 100 내지 120℃에서, 8 내지 12분 동안 부가 경화된다. 이러한 본 발명의 경화물(성형물)은 열 전도성이 뛰어나다.
성형물의 열 전도성
본 발명의 성형물은 핫 디스크 방법으로 25℃에서 측정값이 측정된, 바람직하게는 3.1 W/m·K 이상인 열 전도성을 갖는다. 3.1 W/m·K 이상의 열 전도성을 갖는 생성물은 발열이 많은 발열 부재로 적용가능하다. 이러한 열 전도성은 열 전도성 충전제의 종류 또는 입자 크기의 조합을 조정함으로써 조절할 수 있다.
성형물의 경도
본 발명의 성형물은 Zwick 경도 테스터기로 시험된다. 이러한 경도는 가교 밀도를 조정하기 위해, 성분 (A-1) 및 성분 (B)의 비율을 변경함으로써 조절할 수 있다.
DIN53019에 따르면, Anton Paar MCR302 기기는 본 발명 조성물의 동적 점도 및 정적 점도를 테스트하기 위해 사용되었다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분 (A) 내지 성분 (G)는 다음과 같다.
성분 (A):
성분 (A-1), 하기 일반식 (5)에 나타낸 오르가노폴리실록산으로서, 하기 X는 바이닐기이고, n은 120 mPa.s의 점도이도록 하는 수를 나타낸다.
(5)
성분 (B):
(B-1) 하기 일반식 (6)에 나타낸 측쇄 하이드로겐폴리실록산으로서, 수소 함량은 1.7 mmol/g이다.
(6)
(B-2) 하기 일반식 (5)에 나타낸 종결된 하이드로겐폴리실록산으로서, 하기 X는 수소를 나타낸다. 수소 함량은 0.53 mmol/g이다.
(5)
성분 (C):
(C-1-1) 평균 입자 직경이 1.5 μm인 수산화 알루미늄
(C-1-2) 평균 입자 직경이 1.5 μm인 수산화 알루미늄으로서, 성분 (E-1)에 의해 표면 처리된 수산화 알루미늄
(C-2) 평균 입자 직경이 10 μm인 수산화 알루미늄
(C-3) 평균 입자 직경이 90 μm인 수산화 알루미늄
(C-4-1) 평균 입자 직경이 50 μm인 수산화 알루미늄
(C-4-2) 평균 입자 직경이 110 μm인 수산화 알루미늄
성분 (D):
클로로백금산 5 질량%의 2-에틸 헥산올 용액
성분 (E):
세틸트리메톡시실란
성분 (G):
첨가 반응 억제제로서의 에티닐 메틸리덴 카르비놀.
상기 언급된 물질은 Wacker Hemie AG에서 제공된다.
성분 (A-1), (C), 및 (E)을 하기 표 1 또는 표 2의 실시예 및 비교예에 따라 후술하는 소정의 양으로 첨가하고, 유성 혼합기로 60분 동안 니딩하였다.
혼합물에, 성분 (D)를 하기 표 2에 제시된 소정의 양으로 첨가하였고, 혼합물은 30분 동안 니딩하였다.
생성물에, 성분 (B)는 하기 표 2에 기재된 소정량 더 첨가하여 30분간 니딩함으로써, 실시예 및 비교예의 조성물을 얻었다.
성형 방법
혼합 후, 표 1의 조성물을 얻는다. 표 2에서 얻은 조성물을 각각 60 mm×60 mm×6 mm 크기의 몰드에 부어 100℃에서 60분간 프레스 셩형기를 이용하여 성형하였다.
열 전도성 평가 방법:
표 1 및 표 2에서 얻은 조성물은 각각 60 mm×60 mm×6 mm 크기의 몰드에 부어 열 전도성을 측정하는데 사용했다. 100℃ 및 60분의 조건 하에서, 하기 표 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트 형태로 경화하였다. 열 전도성 측정기(제품명: TC3000E, 제조사: Xi'an Xiatech Electronics Co., Ltd.)로 열 전도성을 측정하기 위해 각 조성물로부터 두 장의 시트를 사용했다.
경도:
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 상기한 바와 같이 6mm 두께의 시트 형태로 경화시켰다. 각 조성물로부터 2장의 시트는 서로 쌓아올려, Zwick 경도 시험기로 측정하여 Shore 00 값을 구하였다.
밀도(Density):
측정은 Mettler Toledo ML204에 의해 수행하였다.
실리콘 그리스 조성물
　 실시예 1 비교예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A-1) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(C-1-1) 185.57 185.57 139.18 185.57 　 185.57 185.57
(C-1-2) 　 　 　 　 185.57 　 　
(C-2) 185.57 185.57 324.74 278.35 278.35 371.13 371.13
(C-3) 556.70 　 463.92 463.92 　 371.13 　
(C-4-1) 　 556.70 　 　 　 　 371.13
(C-4-2) 　 　 　 　 463.92 　 　
(E) 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09
(C-1): (C-2): (C-3) 중량비: 2: 2: 6 2 : 2 : 6 1.5 : 3.5 : 5 2: 3: 5 2: 3: 5 2: 4: 4 2：4：4
열 전도성 충전제의 총량 927.84 927.84 927.84 927.84 927.84 927.84 927.84
충진율 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
점도 D=10 1/s mPa.s 142 900 227 200 143 800 163 400 167 900 225 400 331 400
열 전도성 W/mK 3.404 3.299 3.474 3.138 2.859 3.220 3.217
표 1에서, 작은, 중간, 큰 입자 크기의 수산화 알루미늄의 비율이 동일한 경우, 실시예 1과 비교예 1의 비교는, 실시예 1(평균 입자 직경이 90 μm인 수산화 알루미늄 (C-3) 사용)에 의해 얻어진 실리콘 그리스 조성물이, 비교예 1(평균 입자 직경이 50 μm인 수산화 알루미늄 (C-4-1) 사용)에 의해 얻어진 실리콘 그리스 조성물보다 낮은 점도 및 높은 열 전도성을 가짐을 보여준다. 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 실시예 1(평균 입자 직경이 90 μm인 수산화 알루미늄 (C-3) 사용)에서 얻어진 실리콘 그리스 조성물이 비교예 3(평균 입자 직경이 110 μm인 수산화 알루미늄 (C-4-2) 사용)에서 얻어진 실리콘 그리스 조성물보다 낮은 점도 및 높은 열 전도성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 전통적으로 큰 입자 크기의 수산화 알루미늄 범위로 고려되는 40 내지 150 μm 에서, 본 발명자는 평균 입자 직경이 약 90 μm인 수산화 알루미늄의 사용이 더 나은 성능을 얻을 수 있음을 발견하였다.
게다가, (C-1): (C-2): (C-3)의 비율이 2:2:6인 경우, 실시예 1에서 얻은 생성물은 비교예 4에서 얻은 생성물보다 점도가 낮고 열 전도성이 높은 분명한 효과를 갖는다.
열 전도성 갭 충전제 조성물
실시예 10 비교예 10
(A-1) 100.00 100.00
(B-1) 1.93 1.93
(B-2) 31.51 31.51
(C-1-1) 228.94 228.94
(C-2) 228.94 228.94
(C-3) 686.82
(C-4-1) 686.82
(D) 0.64 0.64
(E) 5.14 5.14
(G) 0.32 0.32
(C-1): (C-2): (C-3) 중량비: 2: 2: 6 2 : 2 : 6
열 전도성 충전제의 총량 1144.69 1144.69
충진율 0.89 0.89
점도 D=10 1/s (mPa.s) 105 900 155 500
열 전도성 (W/mK) 3.2 3.04
경도 Shore 00 56 59
밀도 (g/cm3) 2.06 2.03
표 2에서, 실시예 10과 비교예 10의 비교는, 실시예 1(평균 입자 직경이 90 μm인 수산화 알루미늄 (C-3) 사용)에 의해 얻어진 코크(caulk) 생성물이, 비교예 10(평균 입자 직경이 50 μm인 수산화 알루미늄 (C-4-1) 사용)에 의해 얻어진 코크 생성물보다 낮은 점도 및 높은 열 전도성을 가짐을 보여준다.

Claims (10)

  1. 오르가노폴리실록산인 성분 (A), 바람직하게는 분자당 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산인 성분 (A-1);
    선택적인 성분 (B)로서, 성분 (B)는 실리콘 원자에 직접 결합된 2개 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이고, 성분 (B)에서 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰 수가 성분 (A-1)에서 유래한 알케닐기의 몰 수의 0.1 내지 5.0배가 되는 양으로 함유되는 성분 (B);
    열 전도성 충전제인 성분 (C)로서, 성분 (C)는
    10 내지 25 wt% (C-1) 0.1 μm 이상 4 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
    18 내지 37 wt% (C-2) 4 μm 이상 20 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
    48 내지 65 wt% (C-3) 80 μm 이상 100 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄
    을 포함하고, (C-1), (C-2), 및 (C-3)에서, 조성물 내 성분 (C)는 100wt%로 계산되는 것인, 성분 (C);
    선택적인 성분 (D)로서, 질량 기준으로 성분 (A-1)에 비해 0.1 내지 1, 000 ppm의 백금족 금속 원소 함량을 갖는 백금족 금속 기반 경화 촉매인 성분 (D)
    를 포함하는 조성물로서,
    열 전도성 충전제의 충진율이 0.88 이상, 바람직하게는 0.89 이상, 바람직하게는 0.90 이상인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모든 수산화 알루미늄의 총량이 95wt% 초과, 바람직하게는 99wt% 초과, 더 바람직하게는 99.9wt% 초과이고, 열 전도성 충전제의 총량이 100wt%인 것을 기준으로 계산된 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 밀도가 2.4g/cm3 이하, 바람직하게는 2.2g/cm3 이하, 더 바람직하게는 2.1g/cm3 이하인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 열 전도성이 3.1 W/mK 이상, 바람직하게는 3.2 W/mK 이상, 더 바람직하게는 3.3 W/mK 이상인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항에 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E-1) 대비 성분 (C)의 중량비가 100 내지 800, 바람직하게는 200 내지 500, 더 바람직하게는 200 내지 400이고,
    성분 (E-1)이 하기 일반식 (1)로 나타낸 알콕시실란 화합물이고,
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    상기 식 중,
    각각의 R1은 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 메틸, 에틸을 나타내고, 각각의 R3는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸을 나타내고,
    a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 다만 a+b는 1 내지 3의 정수인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는
    10 내지 20 wt% (C-1) 0.5 μm 이상 3 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
    20 내지 35 wt% (C-2) 7 μm 이상 15 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
    50 내지 60 wt% (C-3) 85 μm 이상 95 μm 이하인 평균 입자 직경을 갖는 수산화 알루미늄,
    을 포함하고, (C-1), (C-2), 및 (C-3)에서, 조성물 내 성분 (C)는 100wt%로 계산되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C-2)/(C-3)의 평균 입자 직경비가 7.0 내지 12.0, 바람직하게는 7.5 내지 10, 더 바람직하게는 8.0 내지 9.9인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C-1)/(C-3)의 중량비가 0.2 내지 0.4, 바람직하게는 0.22 내지 0.38인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (C-2)/(C-3)의 중량비가 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.75인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 100 질량부에 대하여, 성분 (E)가 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양인 조성물.
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