JP7496800B2 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになった。その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こすため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
チップから発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要がある。しかし、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、これらの部材を介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
シートはグリースに比べ、取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導性シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）は様々な分野に用いられている。
例えば、シリコーンゴム等の合成ゴム１００質量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を配合した絶縁性組成物が開示されている（特許文献１）。
一方、電子機器の高集積化が進み、装置内の集積回路素子の発熱量が増加したため、従来の冷却方法では不十分な場合がある。特に、モバイルノートパソコンやタブレットの場合、機器内部の空間が狭いため大きなヒートシンクや冷却ファンを取り付けることができない。更に、これらの機器では、プリント基板上に集積回路素子が搭載されており、基板の材質に熱伝導性の悪いガラス補強エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が用いられているので、従来のように放熱絶縁シートを介して基板に熱を逃がすことができない。
そこで、このような場合には、集積回路素子の近傍に自然冷却タイプあるいは強制冷却タイプの放熱部品を設置し、素子で発生した熱を放熱部品に伝える方式が用いられる。この方式で素子と放熱部品を直接接触させると、表面の凹凸のため熱の伝わりが悪くなる。更に、放熱絶縁シートを介して取り付けても放熱絶縁シートの柔軟性がやや劣るため、熱膨張により素子と基板との間に応力がかかり、破損するおそれがある。
また、各回路素子に放熱部品を取り付けるには、広いスペースが必要となり、機器の小型化が難しくなる。そこで、いくつかの素子を１つの放熱部品に組み合わせて冷却する方式が採られることもある。
そこで、素子ごとに高さが異なることにより生じる種々の隙間を埋めることができる低硬度の高熱伝導性材が必要になる。このような課題に対して、熱伝導性に優れ、柔軟性があり、種々の隙間に対応できる熱伝導性シートが要望される。
この場合、シリコーン樹脂に金属酸化物等の熱伝導性材料を混入したものを成形したシートで、強度を持たせたシリコーン樹脂層の上に、変形し易いシリコーン層が積層されたシートが開示されている（特許文献２）。また、熱伝導性充填材を含有し、アスカーＣ硬度が５～５０であるシリコーンゴム層と、直径０．３ｍｍ以上の孔を有する多孔性補強材層を組み合わせた熱伝導性複合シートが開示されている（特許文献３）。また、可とう性の三次元網状体又はフォーム体の骨格格子表面を熱伝導性シリコーンゴムで被覆したシートも提案されている（特許文献４）。さらに、補強性を有したシートあるいはクロスを内蔵し、少なくとも一方の面が粘着性を有しているような、アスカーＣ硬度が５～５０で、厚さ０．４ｍｍ以下の熱伝導性複合シリコーンシートが開示されている（特許文献５）。そして、付加反応型液状シリコーンゴムと熱伝導性絶縁性セラミック粉末を含有し、その硬化物のアスカーＣ硬度が２５以下で熱抵抗が３．０℃／Ｗ以下である放熱スペーサーも開示されている（特許文献６）。
これら熱伝導性シリコーン硬化物は、絶縁性も要求されることが多いため、熱伝導性充填材として酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられることが多い。一般的に、不定形のアルミナは球状のアルミナに比べ、熱伝導率を向上させる効果が高い。しかし、シリコーンに対する充填性が悪く、充填率を上げると材料粘度が上昇し、加工性が悪くなるという欠点がある。また、アルミナはモース硬度が９と非常に硬い。そのために、特に粒子径が１０μｍ以上である不定形アルミナを用いた熱伝導性シリコーン組成物は、製造時に反応釜の内壁や撹拌羽根を削ってしまうという問題があった。それにより、熱伝導性シリコーン組成物に反応釜や撹拌羽根の成分が混入し、熱伝導性シリコーン組成物、及びこれを用いた硬化物の絶縁性が低下する。また、反応釜と撹拌羽根のクリアランスが広がるため、撹拌効率が落ちてしまい、同条件で製造しても一定の品質が得られなくなる。また、それを防ぐためには部品を頻繁に交換する必要がある、というような問題があった。
この問題を解決するために、球状アルミナ粉のみを使用する方法もあるが、高熱伝導化のためには、不定形アルミナに比べ、大量に充填する必要があり、組成物の粘度が上昇し、加工性が悪化する。また、相対的に組成物及びその硬化物におけるシリコーンの存在量が減少するため、硬度が上昇してしまい、圧縮性に劣るものになる。大粒径の球状アルミナを用いることで、充填量に対する熱伝導率向上効果を改善する方法もあるが、球状アルミナの粒子径が大きすぎると、プレス成形時に球状アルミナと樹脂の分離が発生し、シート端部がフィラーリッチ部となり脆化してしまう問題があった。この場合、シート成形における材料収率が大きく低下してしまう。
また、熱伝導率を上げるためには、一般的に熱伝導率の高い熱伝導性充填材、例えば窒化アルミニウムや窒化ホウ素等の熱伝導性充填材を使用する方法があるが、コストが高く、加工も難しい、というような問題があった。
また、シリコーン硬化物中のアルミナ粉の充填量が高くなると、高温で長時間使用した時に、硬化物の硬度が顕著に低下する傾向があり、振動が強いモジュール等、用途によっては復元性が不足することで密着不良が発生し、経時で熱抵抗が上昇する問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。特に、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置されて放熱に用いられる熱伝導性樹脂成形体として好適に用いられる。
上記課題を解決するために、本発明では、熱伝導性シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を含むものである熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を含むものである熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を与えるものとなる。
また、本発明では、更に、（Ｆ）成分として、
（Ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物、及び
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ａ－ｂ （１）
（式中、Ｒ１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
（Ｆ－２）下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
（式中、Ｒ４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
からなる群から選ばれる１種以上を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１～３００質量部で含有するものであることが好ましい。
（Ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物、及び
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ａ－ｂ （１）
（式中、Ｒ１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
（Ｆ－２）下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
からなる群から選ばれる１種以上を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１～３００質量部で含有するものであることが好ましい。
このような熱伝導シリコーン組成物であれば、オイル分離を誘発しない。
また、本発明では、更に、（Ｇ）成分として、酸化セリウムを前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、８．０～２５．０質量部で含有するものであることが好ましい。
このような熱伝導シリコーン組成物であれば、耐熱性が向上する。
また、本発明では、前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のアスカーＣ硬度計で測定した硬さにおいて、１５０℃×５００時間エージング後の硬さが、エージング前の硬さに対して、－５ポイント以上、４０ポイント以下のものであることが好ましい。
このような熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であれば、高温で長時間使用しても硬度の低下が小さいものとなる。
また、本発明では、更に、（Ｈ）成分として、下記一般式（３）で表される２３℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ５は独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基、ｄは５～２，０００の整数である。）
を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１００質量部で含有するものであることが好ましい。
を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１００質量部で含有するものであることが好ましい。
このような熱伝導シリコーン組成物であれば、柔軟性に優れ、得られる硬化物のオイルブリードが発生しづらくなる。
また、本発明では、２３℃におけるフローテスタ粘度計で測定した前記熱伝導性シリコーン組成物の粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下のものであることが好ましい。
このような熱伝導シリコーン組成物であれば、成形性（加工性）に優れる。
また、本発明では、前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のホットディスク法により測定した２３℃における熱伝導率が、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることが好ましい。
このような熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であれば、熱伝導性に優れる。
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の１ｍｍ厚における絶縁破壊電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上のものであることが好ましい。
このような熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であれば、使用時に安定的に絶縁を確保することができる。
また、本発明では、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン硬化物を提供する。
このような熱伝導性シリコーン硬化物であれば、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れたものとなる。
また、本発明では、前記熱伝導性シリコーン硬化物の形状がシート状のものであることができる。
このような熱伝導性シリコーン硬化物であれば、取り扱い性に優れる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下の不定形アルミナ及び平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下の球状アルミナと、平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下の球状アルミナとを特定の配合量で併用することで、粒径が小さい球状アルミナの欠点を大粒径球状アルミナが補い、大粒径球状アルミナの欠点を粒径が小さい球状アルミナが補うことで、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた、特に６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン硬化物、及びシート状に成型させた熱伝導性シリコーン成型物を提供することができる。また、酸化セリウムの添加により、高温保存時における硬化物の硬度低下を抑制した熱伝導性シリコーン組成物を提供することもできる。
上述のように、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下の不定形アルミナ及び平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下の球状アルミナと、平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下の球状アルミナとを特定の配合量で併用することで上記問題を解決することができることを見出した。即ち、比表面積が小さい７０μｍを超えて１３５μｍ以下の球状アルミナを多く配合することで、効果的に熱伝導性を向上させることが可能であり、かつ粘度が低く加工性に優れたシリコーン組成物及びその硬化物を提供できる。
また４０μｍ以下の平均粒径を有する球状アルミナ及び不定形アルミナを併用することにより、組成物の流動性が向上し、加工性が改善する。更に８μｍを超えた粒子には球状アルミナを使用するため、反応釜や撹拌羽根の磨耗が抑えられ、絶縁性が向上する。
つまり、粒径が小さい球状アルミナの欠点を大粒径球状アルミナが補い、大粒径球状アルミナの欠点を粒径が小さい球状アルミナ及び不定形アルミナが補うことで、圧縮性、絶縁性、熱伝導性、加工性に優れた、特に６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するコストの低い熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物を与えることができることを見出した。
また上記熱伝導性シリコーン組成物に酸化セリウムを添加することにより、高温保存時における硬化物の硬度低下を抑制できることも見出した。
また上記熱伝導性シリコーン組成物に酸化セリウムを添加することにより、高温保存時における硬化物の硬度低下を抑制できることも見出した。
即ち、本発明は、熱伝導性シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を含むものである熱伝導性シリコーン組成物である。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を含むものである熱伝導性シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱伝導性シリコーン組成物］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を必須成分として含有する。以下、各成分について詳述する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を必須成分として含有する。以下、各成分について詳述する。
［（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分である１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の熱伝導性シリコーン硬化物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分である１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の熱伝導性シリコーン硬化物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、以下に例示する１価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの１価炭化水素基の中で、好ましくは炭素原子数が１～１０、より好ましくは炭素原子数が１～６のものである。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が好適に用いられる。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることに限定するものではない。
また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数が２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は、分子中に２個以上存在することが必要であるが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
このオルガノポリシロキサンの２３℃における動粘度は、通常、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５００～５０，０００ｍｍ２／ｓの範囲である。前記動粘度がこの範囲内であれば、得られる組成物の保存安定性が良く、伸展性が悪くならない。なお、本明細書において、動粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載の方法でキャノン－フェンスケ型粘度計を用いて２３℃で測定した場合の値である。
この（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。即ち、１分子中に少なくとも２個以上、好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。即ち、１分子中に少なくとも２個以上、好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。
ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均構造式（４）で示されるものが用いられるが、これに限定されるものではない。
（式中、Ｒ６は独立に水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価炭化水素基である。ただし、１分子中の２個以上、好ましくは２～１０個のＲ６は水素原子である。また、ｅは１以上の整数、好ましくは１０～２００の整数である。）
式（４）中、Ｒ６は独立に水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価炭化水素基である。ただし、１分子中の２個以上、好ましくは２～１０個のＲ６は水素原子である。Ｒ６の水素原子以外の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの１価炭化水素基の中で、好ましくは炭素原子数が１～１０、特に好ましくは炭素原子数が１～６のものであり、中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が好適に用いられる。また、Ｒ６は全てが同一であることに限定するものではない。また、ｅは１以上の整数、好ましくは１０～２００の整数である。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１～５．０モルとなる量、即ちケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量であり、好ましくは０．３～２．０モルとなる量、更に好ましくは０．５～１．０モルとなる量である。（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基の量が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満であると硬化しない、又は硬化物の強度が不十分で成形体としての形状を保持できず取り扱えない場合がある。また５．０モルを超えると硬化物の柔軟性がなくなり、硬化物が脆くなる。
［（Ｃ）熱伝導性充填材］
（Ｃ）成分である熱伝導性充填材は、下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分からなるものである。
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー、
なお、本発明において、上記平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより、レーザ回折・散乱法にて測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）の値である。
（Ｃ）成分である熱伝導性充填材は、下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分からなるものである。
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー、
なお、本発明において、上記平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより、レーザ回折・散乱法にて測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）の値である。
（Ｃ－１）成分の球状アルミナフィラーは、熱伝導率を優位に向上させることができる。球状アルミナフィラーの平均粒径は７０μｍを超えて１３５μｍ以下であり、７０μｍを超えて１２０μｍ以下であることが好ましく、さらに７０μｍを超えて１００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が７０μｍ以下であると、熱伝導性を向上させる効果が低くなり、また、組成物の粘度が上昇し、加工性が悪くなる。また、平均粒径が１３５μｍより大きいと、反応釜や撹拌羽根の磨耗が顕著となり、組成物の絶縁性が低下する懸念がある。さらに、プレス成形時に球状アルミナと樹脂の分離が発生し、シート端部がフィラーリッチ部となり脆化してしまう問題があった。この場合、シート成形における材料収率が大きく低下してしまう。（Ｃ－１）成分の球状アルミナフィラーとしては１種又は２種以上を複合して用いてもよい。２種以上を複合して用いる場合は、それぞれ上記平均粒径の範囲を満たせばよい。
（Ｃ－２）成分の球状アルミナフィラーは、組成物の熱伝導率を向上させるとともに、不定形アルミナフィラーと反応釜や撹拌羽根の接触を抑制し、磨耗を抑えるバリア効果を提供する。平均粒径は８μｍを超えて４０μｍ以下であり、１０～４０μｍであることが好ましい。平均粒径が８μｍ以下であると、バリア効果が低下し、不定形アルミナフィラーによる反応釜や撹拌羽根の磨耗が顕著となる。
（Ｃ－３）成分の不定形アルミナフィラーは、組成物の熱伝導率を向上させる役割も担うが、その主な役割は組成物の粘度調整、滑らかさ向上、充填性向上である。（Ｃ－３）成分の平均粒径は０．４μｍを超えて４μｍ以下であり、０．６～３μｍであることが、上記した特性発現のためにより好ましい。
（Ｃ－１）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１，４００～３，０００質量部であり、好ましくは１，６００～２，５００質量部である。少なすぎると熱伝導率の向上が困難であり、多すぎると反応釜や撹拌羽根の磨耗が顕著となり、組成物の絶縁性が低下する。
（Ｃ－２）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５００～２，３００質量部であり、好ましくは１，０００～１，８００質量部である。少なすぎると熱伝導率の向上が困難であり、多すぎると組成物の流動性が失われ、成形性が損なわれる。
（Ｃ－３）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１，０００～１，８００質量部であり、好ましくは１，１００～１，５００質量部である。少なすぎると熱伝導率の向上が困難であり、多すぎると組成物の流動性が失われ、成形性が損なわれる。
更に、（Ｃ）成分の配合量（即ち、上記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分の合計配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して４，０００～５，８００質量部であることが必要であり、好ましくは４，５００～５，０００質量部である。この配合量が４，０００質量部未満の場合には、得られる組成物の熱伝導率が悪くなる。５，８００質量部を超える場合には、組成物の流動性が失われ、成形性が損なわれる。
上記配合量で（Ｃ）成分を用いることで、上記した本発明の効果がより有利にかつ確実に達成できる。
［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０～１，０００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると付加反応が進まず、多すぎると経済的に不利であるため好ましくない。
［（Ｅ）付加反応制御剤］
（Ｅ）成分の付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。（Ｅ）成分を配合する場合の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２．０質量部、特に０．１～１．２質量部程度が望ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると付加反応の進行により組成物の取り扱い性に劣る場合があり、多すぎると硬化反応が進まず、成形効率が損なわれる場合がある。
（Ｅ）成分の付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。（Ｅ）成分を配合する場合の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２．０質量部、特に０．１～１．２質量部程度が望ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると付加反応の進行により組成物の取り扱い性に劣る場合があり、多すぎると硬化反応が進まず、成形効率が損なわれる場合がある。
［（Ｆ）表面処理剤］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、組成物調製時に（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を疎水化処理し、（Ａ）成分であるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、（Ｆ）成分の表面処理剤を配合することができる。該（Ｆ）成分としては、特に限定されないが、特に下記に示す（Ｆ－１）成分及び（Ｆ－２）成分からなる群から選択される１種以上が好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、組成物調製時に（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を疎水化処理し、（Ａ）成分であるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、（Ｆ）成分の表面処理剤を配合することができる。該（Ｆ）成分としては、特に限定されないが、特に下記に示す（Ｆ－１）成分及び（Ｆ－２）成分からなる群から選択される１種以上が好ましい。
（Ｆ－１）成分は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ａ－ｂ （１）
（式中、Ｒ１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ａ－ｂ （１）
（式中、Ｒ１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素原子数６～１５のアルキル基の例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ１で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと（Ａ）成分の濡れ性が十分に向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。
Ｒ２で表される炭素原子数１～５のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。炭素原子数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。そして、炭素原子数７～１２のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が挙げられる。Ｒ３で表される炭素原子数１～６のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
（Ｆ－２）成分は、下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
（式中、Ｒ４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
Ｒ４で表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ３で例示されたアルキル基と同じものが例示できる。ｃは５～１００、好ましくは５～７０、特に好ましくは１０～５０の整数である。
（Ｆ）成分の表面処理剤としては、（Ｆ－１）成分と（Ｆ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせて配合しても差し支えない。
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３００質量部、特に０．１～２００質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が前記範囲内であるとオイル分離を誘発しない。
［（Ｇ）酸化セリウム］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、耐熱性の改善、特には、前記組成物の硬化物の軟化劣化を抑制することを目的として、熱安定剤として（Ｇ）酸化セリウムを配合してもよい。酸化セリウムを配合する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、８．０～２５．０質量部、より好ましくは９．０～１４．０質量部である。配合量がこの範囲にあると、１５０℃の高温で保存しても、硬度の低下が見られないので好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、耐熱性の改善、特には、前記組成物の硬化物の軟化劣化を抑制することを目的として、熱安定剤として（Ｇ）酸化セリウムを配合してもよい。酸化セリウムを配合する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、８．０～２５．０質量部、より好ましくは９．０～１４．０質量部である。配合量がこの範囲にあると、１５０℃の高温で保存しても、硬度の低下が見られないので好ましい。
酸化セリウムを添加した場合、前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、耐熱性に優れたものとなる。具体的には、前記硬化物のアスカーＣ硬度計で測定した硬さにおいて、１５０℃×５００時間エージング後の硬さが、エージング前の硬さに対して、－５ポイント以上、＋４０ポイント以下であることが好ましく、－３ポイント以上＋２０ポイント以下であることがより好ましい。
［（Ｈ）オルガノポリシロキサン］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤等の特性付与を目的として、（Ｈ）成分として、下記一般式（３）で表される２３℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンを配合することができる。（Ｈ）成分は、可塑剤として作用する。（Ｈ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（式中、Ｒ５は独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基、ｄは５～２，０００の整数である。）
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤等の特性付与を目的として、（Ｈ）成分として、下記一般式（３）で表される２３℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンを配合することができる。（Ｈ）成分は、可塑剤として作用する。（Ｈ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（３）において、Ｒ５は独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基である。Ｒ５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
ｄは要求される粘度の観点から、好ましくは５～２，０００の整数で、特に好ましくは１０～１，０００の整数である。
また、（Ｈ）成分の２３℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであり、特に１００～１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。該動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であれば、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生することもない。該動粘度が上記範囲内であれば、得られる熱伝導性シリコーン組成物の柔軟性に優れる。
（Ｈ）成分を本発明の熱伝導性シリコーン組成物に配合する場合、その配合量は特に限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部である。前記配合量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性シリコーン組成物に良好な流動性、作業性を維持し易く、また（Ｃ）成分の熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。
［その他の成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、本発明の目的に応じて、更に他の成分を配合しても差し支えない。例えば、酸化鉄等の耐熱性向上剤；シリカ等の粘度調整剤；着色剤；離型剤等の任意成分を配合することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、本発明の目的に応じて、更に他の成分を配合しても差し支えない。例えば、酸化鉄等の耐熱性向上剤；シリカ等の粘度調整剤；着色剤；離型剤等の任意成分を配合することができる。
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上述した各成分を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上述した各成分を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。
［組成物の粘度］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の粘度は、２３℃において２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲内であれば成形性が損なわれることがない。なお、本発明において、この粘度はフローテスタ粘度計による測定に基づく。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の粘度は、２３℃において２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲内であれば成形性が損なわれることがない。なお、本発明において、この粘度はフローテスタ粘度計による測定に基づく。
［熱伝導性シリコーン硬化物］
本発明の熱伝導性シリコーン硬化物は、上述した本発明の熱伝導性シリコーン組成物を常法に準じて硬化したものである。本発明の熱伝導性シリコーン硬化物の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーン硬化物は、上述した本発明の熱伝導性シリコーン組成物を常法に準じて硬化したものである。本発明の熱伝導性シリコーン硬化物の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。
［熱伝導性シリコーン硬化物の製造方法］
熱伝導性シリコーン組成物を成形する硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは１００～１２０℃で８～１２分で付加硬化させるのがよい。このような本発明のシリコーン硬化物は熱伝導性に優れる。
熱伝導性シリコーン組成物を成形する硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは１００～１２０℃で８～１２分で付加硬化させるのがよい。このような本発明のシリコーン硬化物は熱伝導性に優れる。
［成形体の熱伝導率］
本発明における成形体（熱伝導性シリコーン硬化物）の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した２３℃における測定値が６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望ましい。
本発明における成形体（熱伝導性シリコーン硬化物）の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した２３℃における測定値が６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望ましい。
［成形体の絶縁破壊電圧］
本発明における成形体の絶縁破壊電圧は、１ｍｍ厚の成形体の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定したときの測定値が、１０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１２ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁破壊電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上の成形体であれば、使用時に安定的に絶縁を確保することができる。なお、このような絶縁破壊電圧は、フィラーの種類や純度を調整することにより、調整することができる。
本発明における成形体の絶縁破壊電圧は、１ｍｍ厚の成形体の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定したときの測定値が、１０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１２ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁破壊電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上の成形体であれば、使用時に安定的に絶縁を確保することができる。なお、このような絶縁破壊電圧は、フィラーの種類や純度を調整することにより、調整することができる。
［成形体の硬度］
本発明における成形体の硬度は、アスカーＣ硬度計で測定した２３℃における測定値が６０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下であることが好ましく、また５以上であることが好ましい。硬度がこの範囲内であれば、被放熱体の形状に沿うように変形し、被放熱体に応力をかけることなく良好な放熱特性を示すことができる。なお、このような硬度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を変えて、架橋密度を調整することにより、調整することができる。
本発明における成形体の硬度は、アスカーＣ硬度計で測定した２３℃における測定値が６０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下であることが好ましく、また５以上であることが好ましい。硬度がこの範囲内であれば、被放熱体の形状に沿うように変形し、被放熱体に応力をかけることなく良好な放熱特性を示すことができる。なお、このような硬度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を変えて、架橋密度を調整することにより、調整することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、組成物の粘度は２３℃においてフローテスタ粘度計により測定した。測定装置としては島津製作所製のＣＦＴ－５００ＥＸを使用した。ダイ穴径をφ２ｍｍ、ダイ長さを２ｍｍ、試験荷重を１０ｋｇとして時間とストロークをプロットし、傾きから粘度を算出した。また、平均粒径は日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより、レーザ回折・散乱法にて測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）の値である。
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）～（Ｈ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分：下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン。
（式中、Ｘはビニル基であり、ｆは下記粘度を与える数である。）
（Ａ－１）動粘度：６００ｍｍ２／ｓ
（Ａ－２）動粘度：３０，０００ｍｍ２／ｓ
（Ａ－１）動粘度：６００ｍｍ２／ｓ
（Ａ－２）動粘度：３０，０００ｍｍ２／ｓ
（Ｂ－１）成分：下記式（６－１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ｂ－２）成分：下記式（６－２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ｃ）成分：平均粒径が下記の通りである球状アルミナフィラー、不定形アルミナフィラー。
（Ｃ－１）成分：平均粒径が９８．８μｍの球状アルミナフィラー。
（Ｃ－２）成分：平均粒径が２３．４μｍの球状アルミナフィラー。
（Ｃ－３）成分：平均粒径が１．７μｍの不定形アルミナフィラー。
（Ｃ－４）成分：平均粒径が１４３μｍの球状アルミナフィラー（比較例用）。
（Ｃ－５）成分：平均粒径が３．２μｍの球状アルミナフィラー（比較例用）。
（Ｃ－１）成分：平均粒径が９８．８μｍの球状アルミナフィラー。
（Ｃ－２）成分：平均粒径が２３．４μｍの球状アルミナフィラー。
（Ｃ－３）成分：平均粒径が１．７μｍの不定形アルミナフィラー。
（Ｃ－４）成分：平均粒径が１４３μｍの球状アルミナフィラー（比較例用）。
（Ｃ－５）成分：平均粒径が３．２μｍの球状アルミナフィラー（比較例用）。
（Ｄ）成分：５質量％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液。
（Ｅ）成分：エチニルメチリデンカルビノール。
（Ｆ）成分：下記式（７）で示される平均重合度が３０の片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
（Ｇ）成分：酸化セリウム。
（Ｈ）成分：下記式（８）で示されるジメチルポリシロキサン。
［実施例１～４、比較例１～４］
実施例１～４及び比較例１～４において、上記（Ａ）～（Ｈ）成分を下記表１に示す所定の量を用いて下記のように熱伝導性シリコーン組成物を調製し、成形硬化させ、下記方法に従って熱伝導性シリコーン組成物の粘度、熱伝導性シリコーン硬化物の熱伝導率、硬さ、絶縁破壊電圧、及び硬化後シートの表面の気泡、シート端部の脆化を測定又は観察した。結果を表１に併記する。
実施例１～４及び比較例１～４において、上記（Ａ）～（Ｈ）成分を下記表１に示す所定の量を用いて下記のように熱伝導性シリコーン組成物を調製し、成形硬化させ、下記方法に従って熱伝導性シリコーン組成物の粘度、熱伝導性シリコーン硬化物の熱伝導率、硬さ、絶縁破壊電圧、及び硬化後シートの表面の気泡、シート端部の脆化を測定又は観察した。結果を表１に併記する。
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。そこに（Ｄ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤として、信越化学製のフェニル変性シリコーンオイルであるＫＦ－５４を有効量加え、３０分間混練した。
そこに更に（Ｂ）、（Ｅ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、３０分間混練し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。そこに（Ｄ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤として、信越化学製のフェニル変性シリコーンオイルであるＫＦ－５４を有効量加え、３０分間混練した。
そこに更に（Ｂ）、（Ｅ）成分を下記表１の実施例１～４及び比較例１～４に示す所定の量で加え、３０分間混練し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
［成形方法］
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍで、厚さ６ｍｍもしくは１ｍｍの金型に流し込み、プレス成形機を用い、１２０℃、１０分間で成形硬化した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍで、厚さ６ｍｍもしくは１ｍｍの金型に流し込み、プレス成形機を用い、１２０℃、１０分間で成形硬化した。
［評価方法］
熱伝導性シリコーン組成物の粘度：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物の粘度を、フローテスタ粘度計にて、２３℃環境下で測定した。
熱伝導性シリコーン組成物の粘度：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物の粘度を、フローテスタ粘度計にて、２３℃環境下で測定した。
成形性：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で１ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ厚さ１ｍｍの金型を用いてシートを成形し、シート表面の気泡有無、シート端部の脆化有無を目視、指触にて確認した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で１ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ厚さ１ｍｍの金型を用いてシートを成形し、シート表面の気泡有無、シート端部の脆化有無を目視、指触にて確認した。
熱伝導率：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（商品名：ＴＰＳ－２５００Ｓ、京都電子工業（株）製）により前記シートの熱伝導率を測定した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（商品名：ＴＰＳ－２５００Ｓ、京都電子工業（株）製）により前記シートの熱伝導率を測定した。
絶縁破壊電圧：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で１ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して絶縁破壊電圧を測定した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で１ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して絶縁破壊電圧を測定した。
硬さ：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を上記と同様に６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を上記と同様に６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させ、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
１５０℃、５００時間エージング後の硬さ：
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させた熱伝導性シリコーン硬化物を、１５０℃の高温炉に５００時間エージング（保存）したのち、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
実施例１～４及び比較例１～４で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、プレス成型機を用いて、１２０℃、１０分間の条件で６ｍｍ厚のシート状に成形硬化させた熱伝導性シリコーン硬化物を、１５０℃の高温炉に５００時間エージング（保存）したのち、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
実施例１～４では、熱伝導性シリコーン組成物の粘度、成形性、熱伝導性シリコーン硬化物の熱伝導率、絶縁破壊電圧、硬さとも良好な結果であった。また、酸化セリウムを添加した場合（実施例２～４）、さらに１５０℃の高温で保存しても、軟化劣化による硬度の低下はみられなかった。
比較例１のように熱伝導性充填材（（Ｃ）成分）の配合量が少なすぎると、熱伝導性シリコーン硬化物の熱伝導率が低下した。一方で、比較例２のように熱伝導性充填材（（Ｃ）成分）の配合量が多すぎると、熱伝導性充填材の濡れ性が不足し、グリース状の均一な熱伝導性シリコーン組成物を得ることができなかった。
比較例３のように（Ｃ－１）成分と（Ｃ－３）成分の配合量が少なすぎ、（Ｃ－２）成分の配合量が多すぎる場合、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が顕著に上昇し、シート成形時に表面の気泡が発生して成形性が低下した。また、絶縁性の低下が確認された。比較例４のように、（Ｃ－１）成分を入れずに、（Ｃ－４）として平均粒径が１３５μｍを超えたものを入れた場合、シート成形時に端部の脆化が発生した。さらに、絶縁性の低下も確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (10)
- 熱伝導性シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）からなる熱伝導性充填材：４，０００～５，８００質量部（ただし、４，０００質量部であるものを除く）、
（Ｃ－１）平均粒径が７０μｍを超えて１３５μｍ以下である球状アルミナフィラー：１，４００～３，０００質量部、
（Ｃ－２）平均粒径が８μｍを超えて４０μｍ以下である球状アルミナフィラー：５００～２，３００質量部、
（Ｃ－３）平均粒径が０．４μｍを超えて４μｍ以下である不定形アルミナフィラー：１，０００～１，８００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｅ）付加反応制御剤：０．０１～２．０質量部
を含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。 - 更に、（Ｆ）成分として、
（Ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物、及び
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ａ－ｂ （１）
（式中、Ｒ１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
（Ｆ－２）下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
からなる群から選ばれる１種以上を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１～３００質量部で含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 更に、（Ｇ）成分として、酸化セリウムを前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、８．０～２５．０質量部で含有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のアスカーＣ硬度計で測定した硬さにおいて、１５０℃×５００時間エージング後の硬さが、エージング前の硬さに対して、－５ポイント以上、４０ポイント以下のものであることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 更に、（Ｈ）成分として、下記一般式（３）で表される２３℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン
を前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１００質量部で含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - ２３℃におけるフローテスタ粘度計で測定した前記熱伝導性シリコーン組成物の粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物のホットディスク法により測定した２３℃における熱伝導率が、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の１ｍｍ厚における絶縁破壊電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする熱伝導性シリコーン硬化物。
- 前記熱伝導性シリコーン硬化物の形状がシート状のものであることを特徴とする請求項９に記載の熱伝導性シリコーン硬化物。
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|---|---|---|---|
| JP2021092587A JP7496800B2 (ja) | 2021-06-01 | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 | |
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| TW111116627A TW202311488A (zh) | 2021-06-01 | 2022-05-03 | 導熱性矽酮組成物及其硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2022184636A JP2022184636A (ja) | 2022-12-13 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016011322A (ja) | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性複合シリコーンゴムシート |
| WO2020217634A1 (ja) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法、並びに熱伝導性シリコーン硬化物 |
Patent Citations (2)
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