JP7290118B2 - 熱伝導性シリコーン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン接着剤組成物に関する。

近年カーエレクトロニクス分野において電動化・自動化・省エネルギー化に関する技術開発が大変盛んになっている。例えば、電動化する際に必要となる車載充電器の中にはトランスやチョークコイル等の部品が搭載されており、これらトランスやチョークコイルは、コアやコイルから構成されている。コアやコイルからは熱が発生するため、この熱を取り除く必要があるが、発熱部は入り組んだ複雑な形状をしており、放熱経路を確保することが難しい。

そこで、コアやコイルから構成されているトランス部品ごと放熱ケースに挿入し、その放熱ケース内に高流動性の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を流し込み、発熱部品と放熱ケースとの隙間を隅々まで埋めて発熱部品と冷却部品を繋ぎ、放熱経路を確保する手法が用いられている（特許文献１～３）。
また、制御用の電子部品からも大量の熱が発生するため、電子部品の故障を防ぐために、熱を取り除く必要がある。電子部品の搭載場所は機能目的に応じて様々であり、過酷な環境にもなり得る。

従って、厳しい環境の中でも発熱部品と放熱ケースとの隙間から抜け落ちることのない材料を選定することが肝要である。例えば、プリント基板上の電子部品にストレスを与えたくない場合は、放熱ゲルや低硬度の熱伝導性シリコーン接着剤を選択することが一般的である（特許文献４～６）。また、吐出時には低粘度で塗布を容易にし、湿気で増粘する縮合型の低硬度熱伝導性シリコーン材料も提案されている（特許文献７）。しかしながら、上述した材料は何れも接着力が十分ではなかった。

一方、高硬度の熱伝導性シリコーン接着剤（特許文献８及び９）は接着力に優れるものの、温度変化による放熱部品の動きに追随できなくなると、接着剤に亀裂が発生して放熱経路が確保できなくなるという問題があった。これは高硬度熱伝導性シリコーン接着剤の伸びが不足していることが一因であるが、一般的に高伸長の材料を得るには材料を柔らかくする必要があり、その結果として接着力が低下し、剥離し易くなってしまうという技術的な課題が存在していた。

特許第５３０４６２３号公報 特許第５８５３９８９号公報 特許第６２１７５８８号公報 特許第４１３００９１号公報 特許第５７８３１２８号公報 特許第５８４３３６８号公報 特許第５７３３０８７号公報 特許第４５５７１３６号公報 特許第４５８８２８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い接着性を有し、高伸長、高硬度な硬化物を与える熱伝導性シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記の熱伝導性シリコーン接着剤組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）２５℃における粘度が０．３～５０Ｐａ・ｓであり、珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が０．３～５０Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン： １～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン： １～１００質量部、

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
（Ｄ）下記一般式（２－１）及び（２－２）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンのいずれか一方又は両方、

（式中、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基である。ｉは２以上の整数であり、ｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊは４～１２の整数である。式（２－１）において、シロキサン単位の配列順は任意であってよい。Ｘはエーテル結合を含んでいてもよい２価炭化水素基であり、ｋはそれぞれ独立に３～１１の整数である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｑは５～１，０００の整数である。）
（Ｆ）熱伝導性充填材： ５００～３，０００質量部、及び
（Ｇ）白金族金属系触媒
を含有し、
［Ｓｉ－Ｈ基の合計個数］／［アルケニル基の合計個数］が０．６～２．０であり、［（Ｄ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］が０．１～４．０である熱伝導性シリコーン接着剤組成物、
２． 更に、（Ｈ）反応制御剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する１記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物、
３． １又は２記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の硬化物、
４． 切断時伸びが３０％以上であり、かつ剪断引張接着強さが０．５ＭＰａ以上である３記載の硬化物、
５． タイプＡデュロメーター硬度が６０以上である３又は４記載の硬化物
を提供する。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、伸長性及び接着性に優れた硬化物を与える。このため、本発明は、例えば、発熱部品と冷却部材との隙間が大きくても追随することが可能であり、しかも材料破断もせず、基材界面からも剥離し難く、高い信頼性を有する硬化物を与える高硬度熱伝導性シリコーン接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
〔熱伝導性シリコーン接着剤組成物〕
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｅ）両末端にＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｆ）熱伝導性充填材、
（Ｇ）白金族金属系触媒
を含有する。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、オルガノキシシリル基を有しない点で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは区別される。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は０．３～５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．４～１０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは０．６～５Ｐａ・ｓである。２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ未満では、組成物の伸びが悪くなり、５０Ｐａ・ｓを超過すると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化してしまう。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による測定値である（以下同じ）。

（Ａ）成分としては、上記粘度とアルケニル基含有量を満たすものであれば特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。その分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）等が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、又はこれらの重合体の２種以上を含む混合物であってもよい。

具体的には、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はシラノール含有基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐状である場合、このオルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合する珪素原子の位置は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端に位置する２官能性のジオルガノシロキサン単位又は３官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位）のどちらか一方でも、２個以上のときは両方に位置してもよい。柔軟性の面で特に好ましくは、分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

珪素原子と結合するアルケニル基としては、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは２～８のものであり、例えば、ビニル、アリル、１－ブテニル、１－ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。なお、（Ａ）成分１分子中のアルケニル基の数は２～１０個が好ましい。

アルケニル基以外の珪素原子と結合する有機基としては、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１０の一価炭化水素基が挙げられる。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル、２－ブロモエチル、クロロメチル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、合成のし易さ、コストの面から、（Ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基以外の有機基の全数のうち９０％以上がメチル基であることが好ましい。

なお、（Ａ）成分は、オルガノキシシリル基を含まないものであるが、オルガノキシ基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、各アルコキシ基の炭素数がそれぞれ１～６、好ましくは１～３のものが挙げられ、例えば、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、炭素数２～６のものが挙げられ、例えば、ビニロキシ基、アリロキシ基等が挙げられる。アシロキシ基としては、炭素数１～１０のものが挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、オクタノイルオキシ基等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基含有ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基含有ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられ、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが特に好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を下げ、熱伝導性充填材の高充填化を可能とする役割を有する。（Ｂ）成分は、両末端にアルコキシ基を有する点で（Ａ）成分とは区別される。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．３～５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．４～１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５～５Ｐａ・ｓである。２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ未満のとき、オイルブリードの原因となり接着性が悪くなり、５０Ｐａ・ｓを超過すると、組成物が高粘度となり作業性が悪化してしまう。

両末端のトリアルコキシシリル基をなす各アルコキシ基は、それぞれ独立に炭素数１～６、特に１～４のものが好ましく、トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分において、両末端の構造以外は特に限定されず、両末端以外の珪素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素数１～８の一価炭化水素基、あるいはこれら一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。

（Ｂ）成分は、具体的には、下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

式（４）中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ⁶としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル、３－クロロプロピル、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。Ｒ⁷としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基がより好ましい。ｒは、式（４）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．３～５０Ｐａ・ｓとなるような整数である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１～１００質量部であり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは６～１０質量部である。１質量部未満では、組成物の粘度が高くなり、１００質量部を超えると接着性が悪化する。なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式（１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、シアノアルキル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、１－ブテニル、１－ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル、２－（ノナフルオロブチル）エチル、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹としては、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹において例示したものと同様の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の非置換又は置換のアルキル基が挙げられ、具体例も同様のものが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、アルコキシ基及びアルキル基の炭素数がそれぞれ１～６、好ましくは１～３のものが挙げられ、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２～６のものが挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アシル基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～６のものが挙げられ、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ²としては、アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。

ｎは２～１００の整数であり、好ましくは５～８０の整数である。ｎが２未満であると、組成物からオイルブリードが発生し易く、経時にて接着力が低下してしまう。ｎが１００を超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性に乏しくなってしまう。
ａは１～３の整数であり、好ましくは３である。

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、０．００５～１０Ｐａ・ｓが好ましく、特に０．００５～１Ｐａ・ｓが好ましい。このような範囲であれば、硬化物のオイルブリードを抑制でき、接着剤組成物の取り扱い性に優れる。

（Ｃ）成分の好適な具体例として、下記平均式で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部であり、好ましくは５～５０質量部、更に好ましくは１２～５０質量部である。１質量部未満であると、低粘度の組成物が得られず、１００質量部を超えると、組成物の接着性が悪化する。なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、下記一般式（２－１）及び（２－２）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンのいずれか一方又は両方であり、高接着性を発現させる役割を有する。

Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のものが好ましく、合成のし易さ、コストの面からＲ³の全数のうち９０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。

Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基である。このような基としては、例えば、３－グリシドキシプロピル、３－グリシドキシエチル、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有有機基などが挙げられる。

ｉは２以上の整数であり、ｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊは４～１２の整数であり、好ましくは４～８の整数であり、より好ましくは４～６の整数であり、更に好ましくは４である。

式（２－２）中、Ｘはエーテル結合を含んでいてもよい二価炭化水素基であり、好ましくは下記式（５）で表されるビスフェノールＡ残基を含む基である。

（破線は珪素原子との結合手を表す。）

ｋはそれぞれ独立に３～１１の整数であり、好ましくは３～７の整数であり、より好ましくは３～５の整数であり、更に好ましくは３である。
式（２－１）中のシロキサン単位の配列順は任意であってよく、ランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。

（Ｄ）成分の好適な具体例として、下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、高接着性を有しつつ、組成物の硬化後の伸びを良好にする役割を担う。

Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のものが好ましく、合成のし易さ、コストの面からＲ⁵の全数のうち９０％以上がメチル基であることがより好ましい。
ｑは５～１，０００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。ｑが５未満であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発成分となりやすいため、電子部品に用いるのが困難であり、ｑの値が１，０００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり、扱いが難しくなる。

（Ｅ）成分の具体例としては、下記平均式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。なお、（Ｅ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、場合により更に（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｄ）及び（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基の合計個数の比、即ち、［Ｓｉ－Ｈ基の合計個数］／［アルケニル基の合計個数］が０．６～２．０となる量であり、好ましくは０．７～１．５となる量である。上記の比が０．６未満であると硬化物が十分な架橋構造をとれず、機械特性及び接着性を得られない。２．０を超えると伸びが低下する。

更に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合比率は、［（Ｄ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］が０．１～４．０となる範囲であり、好ましくは０．２～３．０となる範囲である。この配合比率が０．１未満であると、接着性が低くなり、４．０を超えると、硬化物の伸びが低下する。

〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、熱伝導性充填材であり、組成物（硬化物）に熱伝導性を付与する役割を有する。熱伝導性充填材としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、ガリウムなどが挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種単独でも２種類以上を併用してもよい。

熱伝導性充填材の平均粒径は、充填性及び均一性の点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～９０μｍである。熱伝導性充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均値Ｄ₅₀（即ち、累積体積が５０％になるときの粒子径又はメジアン径）として求めることができる。

熱伝導性充填材は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率（２５℃）を有するものが好ましい。このような熱伝導性充填材であれば、硬化物に十分な熱伝導率を付与できる。なお、熱伝導率はＪＩＳ Ｒ １６１１：２０１０に基づく値である。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５００～３，０００質量部であり、好ましくは１，０００～２，０００質量部である。（Ｆ）成分の配合量が５００質量部未満であると、硬化物に所望の熱伝導率を付与することができず、３，０００質量部を超えると、組成物が液体状とならず取り扱い性に劣る。

〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分は、白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、場合により更に（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のアルケニル基と、（Ｄ）及び（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、中でも、白金及び白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。

このような触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中のｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｇ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、所望の硬化速度に応じて適宜調整すればよい。硬化速度及びコストの面から好ましくは上記（Ａ）～（Ｆ）成分の合計質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～１０，０００ｐｐｍである。

〔（Ｈ）成分〕
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物には、室温での硬化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために、（Ｈ）成分として、反応制御剤を添加してもよい。反応制御剤としては、（Ｇ）成分の触媒活性を抑制することができるものであればよく、例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール等のアセチレン化合物、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート誘導体等の含窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。なお、これらは組成物への分散性を向上させるためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
（Ｈ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｈ）成分を使用する場合の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性を両立する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～１質量部である。

〔その他の成分〕
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｈ）成分以外に、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。

〔熱伝導性シリコーン接着剤組成物の製造方法〕
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、（Ａ）～（Ｇ）成分及び必要に応じて（Ｈ）成分、その他の成分を、ゲートミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン接着剤は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）成分、及び必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）成分及び必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤及び第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の２５℃での粘度は、熱伝導性充填材の分散性、及び作業性の観点から、好ましくは５０～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の硬化条件は、特に制限されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同様の条件とすることができる。また、本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、塗布後に発熱部品からの熱によって硬化することもできるが、積極的に加熱硬化させてもよい。加熱硬化条件は、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃の温度にて、好ましくは０．１～３時間、より好ましくは０．５～２時間である。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の硬化物の機械特性としては、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に規定の切断時伸びが３０％以上、かつＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に規定の剪断引張接着強さが０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。このような機械特性を有するものであれば、温度ストレスによっても破断することなく発熱部品と冷却部品との間のギャップに追随し、部品全体の信頼性を飛躍的に高めることが可能となる。

また、本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に規定されているタイプＡデュロメータにて測定した硬度が６０以上であることが好ましい。このような硬度を示すものであれば硬化が十分に進行しており、高い接着性を発現することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。なお、各成分の粘度は回転粘度計による測定値である。

まず、以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
・Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン
・Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン
・Ａ－３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
・Ｂ－１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｃ）成分
・Ｃ－１：下記一般式で示されるオルガノポリシロキサン（２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ）

（Ｄ）成分
・Ｄ－１：下記構造式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

・Ｄ－２：下記構造式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

・Ｄ－３：下記構造式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

・Ｄ－４（比較成分）：下記構造式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

（Ｅ）成分
・Ｅ－１：下記平均構造式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

・Ｅ－２（比較成分）：下記平均構造式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｆ）成分
下記（ｉ）～（ｉｖ）に示す熱伝導性充填材を、下記表１に示す組成となるように混合し、５Ｌゲートミキサー（商品名：５Ｌプラネタリミキサー、井上製作所（株）製）を用いて室温にて３０分間混合してＦ－１及びＦ－２を得た。
（ｉ）平均粒径８０μｍのアルミナ粉末：熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ
（ｉｉ）平均粒径４０μｍのアルミナ粉末：熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ
（ｉｉｉ）平均粒径１０μｍのアルミナ粉末：熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ
（ｉｖ）平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末：熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ

（Ｇ）成分
・Ｇ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ－１と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金含有量：１質量％）

（Ｈ）成分
・Ｈ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
・Ｈ－２：トリアリルイソシアヌレート

〔熱伝導性シリコーン接着剤組成物の調製〕
５Ｌゲートミキサー（商品名：５Ｌプラネタリミキサー、井上製作所（株）製）に、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を入れ、（Ｆ）成分を表２に示す配合量で加え、１５０℃で２時間混合した。次に、（Ｈ）成分を表２に示す配合量で加え、２５℃にて３０分間混合した。その後、更に（Ｇ）成分を表２に示す配合量で加え、２５℃にて３０分間混合した。最後に、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、表２に示す配合量で加え、２５℃にて３０分間混合した。得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表２に併記する。

〔粘度〕
熱伝導性シリコーン接着剤組成物の２５℃における粘度を、ＰＣ－１０ＡＡ粘度計（（株）マルコム製）を用いて回転数１０ｒｐｍで測定した。

〔硬度〕
熱伝導性シリコーン接着剤組成物を、１１０℃で１０分間プレス硬化した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。

〔引張り強さ、切断時伸び〕
熱伝導性シリコーン接着剤組成物を、１１０℃で１０分間プレス硬化した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートの引張強さ、切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に従って測定した。

〔剪断引張接着強さ〕
一対の厚み１．０ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐ）板、及び一対の厚み２．０ｍｍのＰＢＴ（ジュラネックス３３００、ポリプラスチックス（株）製）板の間に、熱伝導性シリコーン接着剤組成物を、厚さが２．０ｍｍ、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように挟み込んだ状態で、１１０℃で１０分間加熱し、該組成物を硬化させて接着試験片を作製した。得られた試験片の剪断引張接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に従って測定した。

〔熱伝導率〕
熱伝導性シリコーン接着剤組成物を、１１０℃で１０分間プレス硬化した。得られた硬化物の熱伝導率を、ＩＳＯ ２２００７－２に従って、ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ－５０１（京都電子工業（株）製）を用い、環境温度２５℃で測定した。

Claims (6)

1. （Ａ）２５℃における粘度が０．３～５０Ｐａ・ｓであり、珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （Ｂ）２５℃における粘度が０．３～５０Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン： １～１００質量部、
   （Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン： １～１００質量部、
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
   （Ｄ）下記一般式（２－１）及び（２－２）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの両方、
   

   

   （式中、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基である。ｉは２以上の整数であり、ｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊは４～１２の整数である。式（２－１）において、シロキサン単位の配列順は任意であってよい。Ｘはエーテル結合を含んでいてもよい２価炭化水素基であり、ｋはそれぞれ独立に３～１１の整数である。）
   （Ｅ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   

   

   （式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｑは５～１，０００の整数である。）
   （Ｆ）熱伝導性充填材： ５００～３，０００質量部、及び
   （Ｇ）白金族金属系触媒
   を含有し、
   ［Ｓｉ－Ｈ基の合計個数］／［アルケニル基の合計個数］が０．６～２．０であり、［（Ｄ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数］が０．１～４．０である熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
2. （Ｄ）成分が、下記（Ｄ－１）または（Ｄ－２）成分と、（Ｄ－３）成分との組み合わせである請求項１記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
   

   
3. 更に、（Ｈ）反応制御剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する請求項１または２記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物の硬化物。
5. 切断時伸びが３０％以上であり、かつ剪断引張接着強さが０．５ＭＰａ以上である請求項４記載の硬化物。
6. タイプＡデュロメーター硬度が６０以上である請求項４又は５記載の硬化物。