WO2007032481A1 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物、電子部品および電子機器 - Google Patents

熱硬化性シリコーンゴム組成物、電子部品および電子機器 Download PDF

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WO2007032481A1
WO2007032481A1 PCT/JP2006/318382 JP2006318382W WO2007032481A1 WO 2007032481 A1 WO2007032481 A1 WO 2007032481A1 JP 2006318382 W JP2006318382 W JP 2006318382W WO 2007032481 A1 WO2007032481 A1 WO 2007032481A1
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silicone rubber
group
rubber composition
weight
platinum
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PCT/JP2006/318382
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Inventor
Katsutoshi Mine
Kimio Yamakawa
Original Assignee
Nihon Handa Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Nihon Handa Co., Ltd. filed Critical Nihon Handa Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Definitions

  • Thermosetting silicone rubber composition, electronic component and electronic device are Thermosetting silicone rubber composition, electronic component and electronic device.
  • the present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition, and more specifically, a curable silicone rubber composition that has a small increase in viscosity at room temperature, excellent handling workability, and is rapidly cured by heating at a low temperature.
  • the present invention also relates to an electronic component and an electronic device coated and bonded with the thermosetting silicone rubber composition.
  • thermosetting silicone rubber composition for curing onoreganopolysiloxane containing a C atom bonded alkenyl group and organohydrogen polysiloxane containing a C atom bonded hydrogen atom with a platinum-based catalyst
  • a platinum-based catalyst As a highly reliable material with excellent coating workability, adhesion, curability, heat stability, electrical characteristics, heat conduction characteristics, etc., capacitors, resistors, diodes, memories, arithmetic elements (CPU), etc.
  • thermosetting silicone rubber composition used is also limited to its maximum temperature force.
  • 70- The restriction of 100 ° C is increasing.
  • thermosetting silicone rubber composition suppresses the reaction at room temperature, suppresses the increase in viscosity, keeps the pot life longer, and does not require any mixing work before use 1 There is a continuing need to be liquid.
  • thermosetting silicone rubber compositions having the desired curing characteristics.
  • thermosetting silicone rubber composition In order for the thermosetting silicone rubber composition to cure quickly at a low heating temperature, a platinum-based catalyst that is liquid at room temperature, specifically an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum, A complex of butyltetramethyldisiloxane or the like is preferably used, and if the addition amount is increased, a thermosetting silicone rubber composition that can be cured quickly even at a low curing temperature can be obtained.
  • a platinum-based catalyst that is liquid at room temperature, specifically an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum, A complex of butyltetramethyldisiloxane or the like is preferably used, and if the addition amount is increased, a thermosetting silicone rubber composition that can be cured quickly even at a low curing temperature can be obtained.
  • the usable time at room temperature is rapidly reduced, the work efficiency of coating is remarkably lowered, and it is difficult to obtain a thermosetting silicone rubber composition having a one-part product form. Become.
  • the softening point containing a platinum-based catalyst is 40 to 200 ° C.
  • a fine particle catalyst made of a certain thermoplastic resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-319425).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-319425
  • thermosetting silicone rubber composition can be cured in a short time by heating at a low temperature (for example, 70 to 100 ° C.) because the increase in viscosity is small at room temperature.
  • a low temperature for example, 70 to 100 ° C.
  • the object of the present invention is a thermosetting silicone rubber composition using a platinum-based catalyst that can be cured in a short time by heating at a low temperature (for example, 70 to 100 ° C), with a long pot life at room temperature.
  • an electronic component and an electronic device coated and bonded with the thermosetting silicone rubber composition Means for solving the problem
  • the present invention provides:
  • a fine particle catalyst having an average particle diameter of 0.01 to 500 xm consisting of wax particles having a melting point of 40 to 230 ° C. containing 0.001% by weight or more of a platinum-based catalyst as platinum metal atoms 0.0001 to 20 Parts by weight,
  • the present invention relates to a powerful thermosetting silicone rubber composition, and an electronic component or electronic device formed by coating or bonding with the thermosetting silicone rubber composition.
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention has a long working life at room temperature and excellent storage stability. When heated above the melting point of the wax in the particulate catalyst, the thermosetting silicone rubber composition cures in a short time, thus improving workability. It is characterized by being excellent.
  • the electronic component or electronic device of the present invention is characterized by excellent reliability because it is coated, adhered, etc. with the cured product of the curable silicone rubber composition.
  • the organopolysiloxane of component (A) is the main component of this composition and contains at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • the C atom-bonded alkenyl group in the component (A) include a bur group, an arinole group, a buture group, a penture group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a butyl group is particularly preferable.
  • Examples of the bonding position of the alkenyl group in the component (A) include a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain.
  • Examples of the C atom-bonded organic group other than the alkenyl group in component (A) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; , Aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group; benzyl group And aralkyl groups such as phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3_chloropropyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group, etc., particularly methinore group and phenylol group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group
  • component (A) Preferably there is.
  • examples of the molecular structure of component (A) include linear, partially branched linear, cyclic, and branched, with linear being particularly preferred.
  • the viscosity of component (A) is not limited, but the viscosity at 25 ° C is preferably in the range of 10 to 500000 centipoise, particularly preferably in the range of 50 to 100000 centipoise.
  • the organopolysiloxane of component (A) is, for example, a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane having a molecular chain at both ends and a methylvinylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy at both ends of the molecular chain.
  • Siloxane unit force represented by SiO 2 Organopolysiloxane copolymer
  • organopolysiloxane composed of siloxane units represented by sun units or formula: R 2 Si ⁇
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a heptyl group.
  • R 2 is an alkenyl group, and examples thereof include a bur group, a allyl group, a butyr group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptul group.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is a cross-linking agent of the present composition and contains at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Examples of the bonding position of the C atom atom-bonded hydrogen atom in the component (B) include a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain.
  • Examples of the C atom-bonded organic group in component (B) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and other aralkyl groups; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, 3-fluoropropyl group and other halogenated alkyl groups In particular, a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • component (B) examples include linear, partially branched linear, cyclic, and branched, with linear being particularly preferred.
  • the viscosity of component (B) is not limited, but it is preferred that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 1 to 500,000 centipoise, and more preferably in the range of 5 to 100,000 centipoise. This is because if the viscosity of component (B) at 25 ° C is less than 1 centipoise, the physical properties of the resulting silicone rubber will deteriorate, and if this exceeds 50,000 centipoise, the resulting composition This is because the handling workability of the is reduced.
  • onoleganopolysiloxanes as component (B) include, for example, trimethylsiloxy group-capped methylhydropolysiloxanes at both molecular chain ends, and trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxanes at the molecular chain both ends.
  • Siloxane copolymer trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane 'methylhydrogensiloxane siloxane' methylphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecule chain-terminated dimethylpolysiloxane, molecule Dimethylsiloxane blocked with dimethylhydrodisiloxane group blocked at both ends of the chain.
  • organopolysiloxane copolymer consisting of styrene units, a siloxa represented by the formula: R 1 HSiO
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; Aryl groups such as dil group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group, etc. Examples include halogenated alkyl groups.
  • the amount of component (B) is in the range of 0.:! To 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because if the amount of component (B) is less than 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of component (A), the resulting composition will not sufficiently cure, and this will exceed 50 parts by weight. This is because the resulting composition does not cure sufficiently, or the physical properties of the resulting silicone rubber change over time.
  • the thermally conductive particles and / or electrically conductive particles of the component (C) are components added when high thermal conductivity is imparted to the silicone rubber obtained by curing the present composition.
  • these particles known inorganic or metal particles (powder) can be used. Specifically, silica, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, calcium carbonate, carbonic acid are used.
  • Inorganic powders such as zinc, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, diamond, white gold, gold, silver, copper, palladium, indium, anoleum, Examples thereof include metal powders such as nickel, tin, lead, zinc, bismuth, iron and cobalt, mixtures thereof and alloy powders. Even if the particle body is organic, at least part of its surface is covered with an inorganic or metallic heat conductive material or conductive material.
  • the particle size of the component (C) is not limited, but the average particle size is preferably 50 zm or less, particularly preferably 0.1 l / im to 30 / im. Two or more types of particles You may use together the particle
  • the shape of the component (C) include a spherical shape, a true spherical shape, a flake shape, a needle shape, and an indeterminate shape.
  • the component (C) may be surface-treated with an organic silicon compound or a known surface treating agent. Examples of organic silicon compounds include methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, 3
  • Alkoxysilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -1-3-aminopropyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Monochlorosilane and other chlorosilanes; Hexamethyldisilazane, Hexamethylcyclotrisilazane and other silazanes; Molecular chain both ends silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomer, Molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane Examples thereof include siloxane oligomers such as coalesced oligomers, silanol-blocked methylvinylsiloxane oligomers at both ends of the molecular chain, and silanol group-blocked methylphenylsiloxane
  • Examples of other surface treatment agents include organic metal compounds, organic metal complexes, fluorine-based organic compounds, organic compounds having a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group.
  • As the surface treatment method for example, a method of directly mixing heat conductive particles and / or electrically conductive particles and these surface treatment agents (dry treatment method), and treating these surface treatment agents with toluene or methanol.
  • component (C) is in the range of 0 to 3000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • Component (C) is thermally conductive and / or electric in the curable silicone rubber composition of the present invention. It is a component for imparting conductivity, and it is not necessary to use it unless it is necessary to obtain thermal conductivity and z or electrical conductivity.
  • the fine particle catalyst of component (D) is a catalyst for accelerating the curing of the present composition, and has a melting point of 40 to 230 ° C containing 0.001% by weight or more of a platinum-based catalyst as a platinum metal atom. It consists of cocoon particles, and the average particle diameter is 0.01 to 500 xm, preferably within the range of 0.1 to 50 ⁇ m. This makes it difficult to produce a fine particle catalyst having an average particle size of less than 0.01 ⁇ , and a fine particle catalyst with a mean particle size exceeding 500 ⁇ is difficult to disperse uniformly in the component ( ⁇ ). Moreover, it is because the sclerosis
  • the wax used for the wax particles has a melting point higher than room temperature, that is, a melting point of 40 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, desirably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly 60 to 100 ° C. It is essential to melt in liquid form at temperatures above the melting point. If it is a simple thermoplastic that does not have a melting point and has a softening point, elution and diffusion of platinum-based catalyst components during thermal curing at low temperatures does not go smoothly, and sufficient curability cannot be obtained in a short time. .
  • melt viscosity at the melting point + 20 ° C is less than lOPa's, which is desired to be liquefied before the viscosity (melt viscosity) can be measured with a viscometer.
  • This wax is 25. Although it is desirable not to dissolve in the liquid epoxy-containing polymer and / or epoxy-containing oligomer in C, it is not necessary to be completely insoluble, and it may be substantially insoluble. In order to impart excellent adhesive properties to the thermosetting silicone rubber composition, a polymer component having a so-called epoxy group such as a glycidoxypropyl group and an oligomer component having Z or an epoxy group have been added. If these liquid epoxy-containing components have the property that the wax in the platinum-based catalyst-containing wax particles dissolves, the platinum-based catalyst components will elute into the thermosetting silicone rubber composition over time during the storage period, and storage stability This is because there is a risk of remarkably reducing the performance.
  • epoxy-containing polymers and epoxy-containing oligomers are not particularly limited as long as they are liquid at room temperature, but are not limited to epoxy resins, epoxy-functional organoalkoxysilane partial hydrolysates, co-hydrolysates, partial co-hydrolysates, and epoxy modifications. Silicone, shi An example of a corn-modified epoxy resin is given.
  • the wax used for the component (D) is not limited as long as it has the above-mentioned properties. It is a plant-based wax, animal-based wax, petroleum-based wax, synthetic wax or the like, and particularly an alkylmethylpolysiloxane wax. I want it. In order for this wax to have a clear melting point, it is desirable that the alkyl group has 3 or more carbon atoms, and in particular, long-chain alkyl groups having 6 or more carbon atoms, such as alkylmethyl which is a lauryl group or a stearyl group. Polysiloxane is preferred.
  • the terminal blocking group of the alkylmethylpolysiloxane is not limited, and examples thereof include a methyl group and an alkyl group.
  • Examples of the structure of component (D) include a structure in which a platinum-based catalyst is dissolved or dispersed in wax particles, and a microcapsule structure in which a platinum-based catalyst is included in a wax shell.
  • Examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, an alcohol solution of chloroplatinic acid, and a complex of platinum and olefin. And complexes of platinum and alkenyl siloxanes such as divinyltetramethyldisiloxane are preferred, and platinum divinyldisiloxane complexes are particularly preferred.
  • the content of the platinum-based catalyst in component (D) is such that the platinum metal atom is 0.001% by weight or more. This is because a fine particle catalyst composed of wax particles having a platinum-based catalyst content of less than 0.001% by weight as the platinum metal atom does not exhibit sufficient curing acceleration.
  • a platinum-based catalyst component and a wax having a melting point are mixed, heated to a melting point or higher while being dissolved, mixed, cooled to room temperature, and then cooled to room temperature.
  • the catalyst-containing wax can be easily obtained by mechanically pulverizing with a pulverizer or the like.
  • the powdered platinum-based catalyst-containing wax particles produced in this way are water, hydrocarbon, alcohol, and ketone as long as the wax component is not dissolved in order to sufficiently remove the platinum-based catalyst component adhering to the surface. Or may be washed with a volatile solvent such as low molecular weight siloxane
  • the amount of component (D) is in the range of 0.000 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because if the amount of the component (D) is less than 0.0001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the curability of the resulting composition is significantly reduced. This is because even if the curability is not changed so much, it becomes uneconomical.
  • the platinum-based metal content in the thermosetting silicone rubber composition is preferably 0.5 :! to 5000 ppm, more preferably 0.5 to: OO ppm. This is because if the content of the metal-based metal atom in the thermosetting silicone rubber composition is less than 0.1 ppm, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 5000 ppm, it is wasted.
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention can be used in combination with a platinum-based catalyst other than the component (D) in order to supplement curability at low temperatures.
  • a platinum-based catalyst include solid platinum-based catalysts such as white powder, platinum black, and platinum-supported silica fine powder, alcohol solutions such as chloroplatinic acid and platinum tetrachloride, and platinum and olefins.
  • liquid platinum-based catalysts such as complexes composed of low-viscosity alkenyl siloxanes, but a liquid that dissolves in a thermosetting silicone rubber composition and makes it uniform is particularly desirable, especially platinum and low-viscosity alkenyl siloxanes.
  • the curable silicone rubber composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above components (A) to (D).
  • other optional components for example, fumed silica, precipitated silica, carbon black, quartz powder, glass fiber, and inorganic fillers such as organoalkoxysilane, organochlorosilane, organosilazane, etc.
  • An inorganic filler formed by surface treatment with an elemental compound is exemplified.
  • this curing inhibitor examples include 3-methyl-1-butyne-1-3-nole, 3,5-dimethyl_1-hexyne-3-ol, and 2_phenyl_3-butyne_2-o.
  • Alkyne alcohols such as ruthenium; 3-methyl _ 3_ pentene— 1 _in, 3, 5-dimethyl — 3—hexene 1-yne and other enyne compounds; 1, 3, 5, 7—tetramethyl 1, Examples include 3,5,7-tetrabutylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, and benzotriazole.
  • the present composition includes an organopolysiloxane, a silicon atom-bonded hydrogen atom, or an alkenyl group containing one key atom-bonded hydrogen atom or alkenyl group in one molecule within a range not impairing the object of the present invention.
  • the method for preparing the heat conductive silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the heat conductive silicone rubber composition can be prepared using a mixing apparatus such as a loss mixer or a planetary mixer.
  • a mixing apparatus such as a loss mixer or a planetary mixer.
  • the thermally conductive silicone rubber composition of the present invention particularly when the component (D) is blended, it is mixed at a temperature below the melting point of the wax in the component (D) to the extent that it does not break.
  • the heat conductive silicone rubber composition thus prepared is preferably refrigerated (eg, 10 ° C. or less) or stored at room temperature (10-30 ° C.), particularly refrigerated.
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention is not limited, and can be dispense coating, printing coating, spray coating, brush coating, or the like.
  • the thermosetting silicone rubber composition of the present invention can take various states such as liquid, paste, and clay at room temperature.
  • the thermosetting silicone rubber composition is held at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax in component (D)
  • the wax melts and cures rapidly by the action of the platinum-based catalyst.
  • the wax has a melting point of 80 ° C, it will rapidly cure and become silicone rubber when heated to 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher.
  • Silicone rubber has various hardness from gel to strong and hard to deform.
  • the thermal conductivity after curing is preferably lWZm'K or more.
  • the volume resistivity after curing is desired to be 1 X 10 ° ⁇ 'cm or less, it is necessary to have semiconductivity. 1 X 10 ° ⁇ 'cm to l X 10 1Q Q' cm, where electrical insulation is desired, it should be 1 X 10 ⁇ ) ⁇ 'cm or more.
  • the content of the volatile low molecular weight siloxane component contained in the thermosetting silicone rubber composition of the present invention is not limited, but the volatile component is an electron due to the bleed component.
  • the content should be low so as not to contaminate parts, electronic devices, and their surroundings.
  • the volatile content when heated in a hot-air circulating oven at 100 ° C. for 1 hour is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less.
  • a capacitor In the electronic component and electronic device of the present invention, a capacitor, a resistor, a diode, a memory, a computing element (CPU), etc.
  • thermosetting silicone rubber composition containing Z or an electrically conductive filler.
  • thermosetting silicone rubber composition to a 10 mm square silicon wafer to a thickness of 1 mm, place it in a hot air circulation oven at 80 ° C, and cure the liquid thermosetting silicone rubber composition by finger observation The time until was measured.
  • thermosetting silicone rubber composition is applied between 10 mm square silicon wafers to a thickness of 40 ⁇ m or 80 ⁇ m, and cured by heating for 1 hour in a hot air circulating oven at 80 ° C to obtain a test specimen. It was. Measure the thermal resistance (unit: CZW) at each thickness, plot the relationship between each thickness (unit: m) and thermal resistance in a graph, draw a straight line, and then calculate the slope of the thermal conductivity (unit: WZmK). ).
  • a metal mask with a thickness of 10 mm and an opening with a width of 50 mm and a thickness of 100 zm is used, and a thermosetting silicone rubber composition is printed on an electrically insulating FR-4 glass epoxy resin substrate.
  • the specimen was cured by heating for 1 hour in a hot air circulating oven at 80 ° C.
  • the resistance was measured by applying a voltage of 10 volts between the 50 mm long measuring ends, and the volume resistivity (unit: ⁇ ⁇ cm) was calculated.
  • Chloroplatinic acid hexahydrate 1 Dissolve 3 g in 3 g isopropyl alcohol and melt at 70 ° C alkylmethylsiloxane wax powder (AMS-C30, Dow Corning, melt viscosity at 90 ° C 0 ⁇ lPa 's) Along with 100 g, the mixture was put into a three-separable flask equipped with stirring blades, stirred while flowing a small amount of nitrogen gas, heated to 90 ° C and completely dissolved. After confirming that the isopropyl alcohol did not flow out of the solvent efflux condenser attached to the top of the flask, stirring was stopped, and cooling to room temperature was performed by natural cooling.
  • alkylmethylsiloxane wax powder AMS-C30, Dow Corning, melt viscosity at 90 ° C 0 ⁇ lPa 's
  • the salty platinic acid-containing wax in the flask was taken out while scraping and powdered with a mortar.
  • the frosting was performed at 300 mesh pass and 400 mesh on, and chloroplatinic acid-containing wax particles having an average particle size of 40 zm, a melting point of 70 ° C. and a platinum content of 0.5% by weight were obtained.
  • Chloroplatinic acid hexahydrate 1 Dissolve 3 g in 3 g of isopropyl alcohol and have a softening point of 85 ° C.
  • the main component is a siloxane unit represented by the formula: CH 2 Si ⁇ and other formula: (CH 2) Si Yes
  • thermoplastic silicone resin containing siloxane units (melt viscosity at 105 ° C was put into a 300cc loss mixer with stirring blades and heated to 105 ° C with stirring while flowing a small amount of nitrogen gas. After confirming that the isopropyl alcohol did not flow out from the exhaust pipe at the top of the mixer, the stirring was stopped and the mixture was cooled to room temperature by natural cooling. Next, the salty platinic acid-containing silicone resin particles in the mixer were removed while being scraped, and crushed in a mortar for sieving. For sieving, 300 mesh nos and 400 mesh on, mean particle size force S40 zm, softening point 85. Chloroplatinic acid-containing silicone resin particles having a platinum content of 0.5% by weight with C were obtained.
  • Example 1 instead of preparing the platinum-based catalyst-containing wax particles prepared in Reference Example 1, the salt-containing platinum-containing catalyst isopropyl alcohol in which 3 g of chloroplatinic acid hexahydrate 1.3 g was dissolved in 100 g of isopropyl alcohol was used.
  • a thermosetting silicone rubber composition was prepared in the same manner except that the solution (platinum content: 0.5% by weight) was used. The initial viscosity, the viscosity after 120 hours, the curability at 80 ° C., the thermal conductivity after curing, and the volume resistivity of this composition were measured and summarized in Table 1.
  • Example 1 instead of the preparation of the platinum-based catalyst-containing wax particles prepared in Reference Example 1, the thermosetting silicone was similarly used except that the silicate-platinic acid-containing silicone resin particles prepared in Reference Example 2 were used. A rubber composition was prepared.
  • thermosetting silicone rubber composition was prepared in the same manner except that the chloroplatinic acid-containing silicone resin particles prepared in Reference Example 2 were used instead of the platinum-based catalyst-containing wax particles prepared in Reference Example 1. Was prepared.
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention is blended with a platinum-based catalyst-containing fine particle catalyst that does not melt at room temperature but easily melts by heating at a low temperature, so that the viscosity increases at room temperature. It is small and has excellent workability, and is useful as a coating agent and an adhesive that cures at a low temperature in a short time when heated.
  • electronic components or electronic devices such as capacitors, resistors, diodes, memories, and arithmetic elements (CPUs) with low heat resistance coated or bonded at low temperatures with the thermosetting silicone rubber composition of the present invention are highly reliable and useful. It is.

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Abstract

室温下での可使時間が長く取扱作業性が優れ、かつ、低温度での加熱によって速やかに硬化するシリコーンゴム組成物を提供する。 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１～５０重量部、（Ｃ）熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子０～３０００重量部、および、（Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．００１重量％以上含有する融点４０～２３０°Cであるワックス粒子からなる平均粒子径０．０１～５００μｍの微粒子触媒０．０００１～２０重量部、からなる熱硬化性シリコーンゴム組成物。本熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆または接着された電子部品または電子機器。

Description

明 細 書
熱硬化性シリコーンゴム組成物、電子部品および電子機器
技術分野
[0001] 本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、室温下での粘度上昇が 小さく取扱作業性が優れ、かつ、低温度での加熱により速やかに硬化する硬化性シ リコーンゴム組成物、および、本熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆、接着した 電子部品および電子機器に関する。
背景技術
[0002] ケィ素原子結合アルケニル基を含有するオノレガノポリシロキサンとケィ素原子結合水 素原子を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンを白金系触媒で硬化する付 加反応型の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、優れた塗布作業性、接着性、硬化性 、耐熱安定性、電気特性、熱伝導特性等を有する信頼性の高い材料として、コンデ ンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子 (CPU)等の電子部品、電子機器の被覆剤
、放熱剤、接着剤等として広範囲にわたり使用されている。
[0003] 近年、液晶、プラズマ等のディスプレイ装置においてはその大型化により搭載される 電子部品、電子機器、電子装置も高性能化が進んでおり、また、それらの搭載位置 も高密度実装化によりディスプレイ装置のきわめて近傍になってきたため、これらに 使用される部品、装置の耐熱性の制約が大きく影響し、その結果、使用される熱硬 化性シリコーンゴム組成物の硬化温度もその上限温度力 例えば 70〜： 100°Cに制 限されるという制約が強まってきている。また高密度実装の点からは熱硬化性シリコ ーンゴム組成物が使用される部品近傍に面積的な余裕がなくなつてきており、塗布 等した後には速やかに硬化して周辺に広がらないことも必要とされている。
[0004] 一方、作業性の点からは熱硬化性シリコーンゴム組成物には室温における反応を抑 制して粘度上昇を抑え可使時間を長く保ち、かつ、使用前に混合作業が不要の 1液 性であることが引き続き求められている。
このように室温 (作業雰囲気温度であり例えば 25°C)においては硬化反応が極めて 遅ぐかつ、硬化温度（例えば 70〜100°C)においては急速に硬化するという、相反 する硬化特性を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物の要求がますます増大してい る。
[0005] 熱硬化性シリコーンゴム組成物が低い加熱温度において早く硬化するためには室温 で液状である白金系の触媒、具体的には塩ィヒ白金酸のアルコール溶液、白金と低 粘度のジビュルテトラメチルジシロキサンの錯体等が好適に使用されており、その添 加量を大きくすれば低い硬化温度でも速やかに硬化が可能な熱硬化性シリコーンゴ ム組成物とすることができる。し力しこの場合は同時に室温における可使時間が急速 に低下し、塗布の作業効率を著しく低下させ、また、製品形態が 1液性である熱硬化 性シリコーンゴム組成物とすることが困難となる。
[0006] 一方、室温での可使時間を長くし、かつ、含有物質や周辺物質による硬化阻害の影 響を小さくする目的で、例えば白金系触媒を含有する軟化点が 40〜200°Cである熱 可塑性樹脂からなる微粒子状触媒が提案されている (特開平 8— 319425)。軟化点 を有する熱可塑性樹脂を用いて微粒子状とすることにより、 1液性でかつ長い可使時 間とすることは可能であるが、硬化温度では該熱可塑性樹脂は軟ィ匕するだけのため 硬化に有効な白金系触媒成分の放出や拡散が遅ぐ特に硬化温度が低い場合 (例 えば 70〜： 100°C)に硬化速度を速くすることができないという問題があった。
[0007] 特許文献 1 :特開平 8— 319425号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] このような問題を解決するため熱硬化性シリコーンゴム組成物に使用する白金系触 媒の形態を鋭意検討した結果、白金系触媒と特定の範囲の融点を有するワックスか らなる微粒子状とすることにより、室温では粘度上昇が小さいため可使時間が長ぐ かつ、低温度（例えば 70〜： 100°C)での加熱によって短時間に硬化が可能である熱 硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができることを見出して本発明に達した。 本発明の目的は室温では可使時間が長ぐし力も、低温度（例えば 70〜： 100°C)で の加熱によって短時間に硬化が可能である白金系触媒を使用した熱硬化性シリコー ンゴム組成物、および、該熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆、接着された電 子部品、電子機器を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、
(A)—分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポ リシロキサン 100重量部、
(B)—分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイド ロジェンポリシロキサン 0. ：!〜 50重量部、
(C)熱伝導性粒子および/または電気伝導性粒子 0〜3000重量部、
(D)白金系触媒を白金金属原子として 0. 001重量％以上含有する融点 40〜230 °Cであるワックス粒子からなる平均粒子径が 0. 01〜500 x mである微粒子触媒 0. 0001〜20重量部、
力 なる熱硬化性シリコーンゴム組成物、および、本熱硬化性シリコーンゴム組成物 により被覆または接着してなる電子部品または電子機器に関する。
発明の効果
[0010] 本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、室温では可使時間が長く保存安定性に 優れ、微粒子状触媒中のワックスの融点以上に加熱すると短時間で硬化するので作 業性に優れるという特徴がある。また本発明の電子部品または電子機器は前記硬化 性シリコーンゴム組成物の硬化物により被覆、接着等がなされているので信頼性が優 れるという特徴がある。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。 （A)成分のオル ガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子 結合アルケニル基を含有する。 (A)成分中のケィ素原子結合アルケニル基としては 、例えば、ビュル基、ァリノレ基、ブテュル基、ペンテュル基、へキセニル基、ヘプテニ ル基が挙げられ、特に、ビュル基であることが好ましい。 （A)成分中のアルケニル基 の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が挙げられる 。 （A)成分中のアルケニル基以外のケィ素原子結合有機基としては、例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のァ ルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基 、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3 _クロ口プロピル基、 3、 3、 3—ト リフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチノレ基、フエ二ノレ 基であることが好ましい。このような (A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、 一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に直鎖状であることが好 ましレ、。 （A)成分の粘度は限定されないが、 25°Cにおける粘度が 10〜500000セン チボイズの範囲内であることが好ましぐ特に、 50〜100000センチボイズの範囲内 であることが好ましレ、。これは、（A)成分の 25°Cにおける粘度が 10センチボイズ未満 であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するためであり、また、これが 5 00000センチボイズをこえると、得られる組成物の取扱作業性が低下するためである このような (A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチ ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン 'メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両 末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビ二ルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ 口キシ基封鎖ジメチルシロキサン 'メチルビニルシロキサン'メチルフエエルシロキサン 共重合体、分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分 子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖メチルビ二ルポリシロキサン、分子鎖両末 端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン 'メチルビニルシロキサン共重合 体、分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルビュル シロキサン .メチルフヱニルシロキサン共重合体、式： R1 Si〇 で示されるシロキサン
3 1/2
単位と式： I^ I^SiO で示されるシロキサン単位と式： R1 Si〇 で示される単位と少
2 1/2 2 2/2
量の式： SiO で示されるシロキサン単位力 なるオルガノポリシロキサン共重合体、
4/2
式： I^ I^SiO で示されるシロキサン単位と式： R1 Si〇 で示されるシロキサン単位
2 1/2 2 2/2
と少量の式： SiO で示されるシロキサン単位力 なるオルガノポリシロキサン共重合
4/2
体、式： I^I^SiO で示されるシロキサン単位と少量の式： R iO で示されるシロキ
2/2 3/2 サン単位もしくは式： R2Si〇 で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキ
3/2
サン共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げ られる。上式中、 R1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアル キル基；フエニル基、トリノレ基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3 _クロ口プロピル基、 3、 3、 3—トリ フロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中、 R2はアル ケニル基であり、例えば、ビュル基、ァリル基、ブテュル基、ペンテニル基、へキセニ ル基、ヘプテュル基が挙げられる。
[0013] (B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分 子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有する。 （B)成分中のケィ素原 子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および/または分子鎖 側鎖が挙げられる。 （B)成分中のケィ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアル キル基；フエ二ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3、 3、 3—トリ フロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フエニル 基であることが好ましい。このような（B)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、 一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好 ましい。 （B)成分の粘度は限定されなレ、が、 25°Cにおける粘度が 1〜500000セン チボイズの範囲内であることが好ましぐさらに 5〜100000センチボイズの範囲内で あることが好ましい。これは、（B)成分の 25°Cにおける粘度が 1センチボイズ未満で あると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するためであり、また、これが 50 0000センチボイズをこえると、得られる組成物の取扱作業性が低下するためである。
[0014] このような（B)成分のオノレガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチ ルシロキシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキ シ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルハイドロジヱンシロキサン共重合体、分子鎖両末 端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルハイドロジヱンシロキサン'メチ ルフヱニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封 鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジヱンシロキシ基封鎖ジメ チルシロキサン .メチルフヱニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド口 ジェンシロキシ基封鎖メチルフエ二ルポリシロキサン、式： R1 SiO で示されるシロキ サン単位と式： R1 HSi〇 で示されるシロキサン単位と式： SiO で示されるシロキサ
2 1/2 4/2
ン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式： R1 HSiO で示されるシロキサ
2 1/2
ン単位と式： Si〇 で示されるシロキサン単位力 なるオルガノポリシロキサン共重合
4/2
体、式： R^HSiO で示されるシロキサン単位と式： R iC) で示されるシロキサン単
2/2 3/2
位もしくは式： HSi〇 で示されるシロキサン単位力 なるオルガノポリシロキサン共重
3/2
合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。 上式中、 R1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基 ；フエ二ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネ チル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3、 3、 3—トリフロロ プロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
[0015] (B)成分の配合量は (A)成分 100重量部に対して 0.：!〜 50重量部の範囲内である 。これは、（A)成分 100重量部に対して（B)成分が 0. 1重量部未満であると、得られ る組成物が十分に硬化しないためであり、また、これが 50重量部をこえると、得られる 組成物が十分に硬化しない力 \または、得られるシリコーンゴムの物理的特性が経時 的に変化するためである。
[0016] (C)成分の熱伝導性粒子および/または電気伝導性粒子は本組成物を硬化して得 られるシリコーンゴムに高熱伝導性を付与する場合に添加される成分である。これら の粒子としては公知の無機質系や金属系の粒子 (粉末)が使用でき、具体的にはシ リカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、炭化ケィ素、炭酸カルシ ゥム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミ二 ゥム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、ダイヤモンドなどの無機質系粉末、白 金、金、銀、銅、パラジウム、インジウム、ァノレミニゥム、ニッケル、スズ、鉛、亜鉛、ビス マス、鉄、コバルトなどの金属系粉末、それらの混合物および合金粉末が例示される 。粒子の本体が有機質系であっても少なくともその表面の一部が無機質系や金属系 の熱伝導物質又は導電性物質で被覆されてレ、れば良レ、。
[0017] (C)成分の粒子径は限定されなレ、が、この平均粒子径が 50 z m以下であることが好 ましぐ特には 0. l /i m〜30 /i mであることが好ましい。また 2種類以上の粒子ゃ異 なる平均粒径を有する粒子を併用しても良い。 （C)成分の形状としては、例えば、球 状、真球状、フレーク状、針状、不定型状が挙げられる。また、本発明の硬化性シリコ ーンゴム組成物の貯蔵安定性が優れることから、 (C)成分は有機ケィ素化合物また は公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。有機ケィ素化合物としては、 例えば、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 3
3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—ァ ミノェチル）一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリクロ ルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルモノクロルシラン等のクロロシラン；へキサ メチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン；分子鎖両末端シラノ ール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチル シロキサン'メチルビュルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール 基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフ ェニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーが挙げられる。その他の表面 処理剤としては、有機金属化合物、有機金属錯体、フッ素系有機化合物、水酸基、 カルボキシ基、アミノ基を有する有機化合物等、が例示される。表面処理方法として は、例えば、熱伝導性粒子および/または電気伝導性粒子とこれらの表面処理剤を 直接混合して処理する方法（乾式処理方法）、これらの表面処理剤をトルエン、メタノ ール、ヘプタン等の有機溶剤と共に熱伝導性粒子および Zまたは電気伝導性粒子 と混合して処理する方法 (湿式処理方法）、（A)成分とこれらの表面処理剤との混合 物中に熱伝導性粒子および/または電気伝導性粒子を配合する力 \または、 （A)成 分と熱伝導性粒子および/または電気伝導性粒子の混合物中にこれらの表面処理 剤を配合して熱伝導性粒子および Zまたは電気伝導性粒子の表面を処理する方法 (in_ situ処理方法）力 S挙げられる。また、これらの表面処理剤により熱伝導性粒子 および Zまたは電気伝導性粒子の表面処理を行う際に、その処理効率を向上させる ために、例えば、有機チタン等の有機金属化合物、水等を添加することが好ましい。
(C)成分の配合量は (A)成分 100重量部に対して 0〜3000重量部の範囲内である 。 （C)成分は本発明の硬化性シリコーンゴム組成物に熱伝導性および/または電気 伝導性を付与するための成分であり、熱伝導性および zまたは電気伝導性を得るこ とを必要としなければ用いる必要はなレ、が、 (A)成分 100重量部に対して（C)成分 が 3000重量部をこえると、得られる組成物の粘度が著しく大きくなり、その取扱作業 性が著しく低下して好ましくない。
[0019] (D)成分の微粒子触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触 媒を白金金属原子として 0. 001重量％以上含有する融点 40〜230°Cであるヮック ス粒子からなり、その平均粒子径は 0. 01〜500 x mであり、好ましくは 0. 1~50 μ mの範囲内である。これは平均粒子径が 0. 01 μ ΐη未満である微粒子触媒を製造す ることが困難であり、また、これが 500 μ ΐηをこえる微粒子触媒は、（Α)成分中に均一 に分散しにくぐまた得られる組成物の硬化性が不均一となるためである。ワックス粒 子に使用するワックスは室温より高い融点、すなわち 40°C以上 230°C以下の融点、 望ましくは 40°C以上 150°C以下、特には 60〜： 100°Cの融点を有し、融点以上の温 度では液状に融解することが必須である。融点がなく軟化点を有するだけの単なる 熱可塑性であると低温度における熱硬化での白金系触媒成分の溶出、拡散がスム ースにいかず、短時間で充分な硬化性を得ることができない。融点以上の温度にお いては粘度計で粘度 (溶融粘度）が測定できるまでに液状化することが望ましぐ融 点 + 20°Cの温度における溶融粘度が lOPa's以下であることが特に望ましい。
[0020] このワックスは 25。Cにおいて液状エポキシ含有ポリマーおよび/またはエポキシ含 有オリゴマーには溶解しないことが望ましいが、完全に不溶解性である必要はなぐ 実質的に不溶性であれば良い。熱硬化性シリコーンゴム組成物に優れた接着特性を 付与するために、グリシドキシプロピル基などのいわゆるエポキシ基を有するポリマー 成分および Zまたはエポキシ基を有するオリゴマー成分を添加することがなされてい るため、これらの液状エポキシ含有成分に白金系触媒含有ワックス粒子中のワックス が溶解する性質があると保存期間中に経時的に白金系触媒成分が熱硬化性シリコ ーンゴム組成物中に溶出し、保存安定性を著しく低下させる恐れがあるためである。 これらのエポキシ含有ポリマー、エポキシ含有オリゴマーとしては室温で液状であれ ば特に限定されないが、エポキシ樹脂、エポキシ官能性オルガノアルコキシシランの 部分加水分解物、共加水分解物、部分共加水分解物、エポキシ変成シリコーン、シ リコーン変成エポキシ樹脂が例示される。
[0021] (D)成分に用いるワックスは前記の特性を有するワックスであれば限定されず植物系 ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス等がある力 特にアルキルメ チルポリシロキサンワックスであることが望ましレ、。このワックスが明確な融点を有する ためにはアルキル基としては炭素数が 3以上であることが望ましぐ特には炭素数が 6 以上の長鎖アルキル基、例えばラウリル基、ステアリル基であるアルキルメチルポリシ ロキサンであることが望ましい。アルキルメチルポリシロキサンの末端封鎖基は限定さ れず、メチル基、アルキル基が例示される。
(D)成分の構造としては、例えば、ワックス粒子中に白金系触媒が溶解または分散し ている構造、ワックスの殻の中に白金系触媒が包含されたマイクロカプセル構造が挙 げられる。この白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ 微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶 液、白金とォレフインとの錯体、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケニ ルシロキサンとの錯体が挙げられ、特に白金のジビニルジシロキサン錯体であること が好ましい。 （D)成分中に白金系触媒の含有量は、その白金金属原子が 0. 001重 量％以上となる量である。これは、白金系触媒の含有量が、その白金金属原子として 0. 001重量％未満であるワックス粒子からなる微粒子触媒は、十分な硬化促進性を 示さなくなるためである。
[0022] (D)成分の調製方法としては、例えば、白金系触媒成分と融点を有するワックスを混 合しながら融点以上に加熱して溶解、混合し、室温に冷却した後、塊状の白金系触 媒含有ワックスを粉砕機などにより機械的に粉砕することで容易に得ることができる。 このようにして作った粉末状の白金系触媒含有ワックス粒子はその表面に付着した 白金系触媒成分を充分に除去するために、ワックス成分を溶解しない範囲で、水、炭 化水素、アルコール、ケトン、低分子量シロキサン等の揮発性溶剤で洗浄しても良い
[0023] (D)成分の配合量は (A)成分 100重量部に対して 0. 000：!〜 20重量部の範囲内で ある。これは、（A)成分 100重量部に対して（D)成分が 0. 0001重量部未満であると 、得られる組成物の硬化性が著しく低下するためであり、また、これが 20重量部をこ えても、硬化性にさほど変化はなぐ不経済となるからである。また、熱硬化性シリコ ーンゴム組成物中の白金系金属含有量としては 0.：!〜 5000ppmであることが望まし く 0. 5〜： !OOppmであることが特に望ましレ、。熱硬化性シリコーンゴム組成物中の白 金系金属原子含有量が 0. lppm未満であると充分な硬化性が得られず、 5000pp mを越えると無駄になるからである。
なお本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には低温における硬化性を補うため（D )成分以外の白金系触媒を併用することができる。このような白金系触媒としては、白 金粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末等の固体状の白金系触媒、塩化白金酸や 四塩ィヒ白金などのアルコール溶液、および、白金とォレフィンまたは低粘度アルケニ ルシロキサンとからなる錯体などの液状の白金系触媒が例示されるが、熱硬化性シリ コーンゴム組成物に溶解して均一になる液状が望ましぐ特には白金と低粘度アルケ エルシロキサンとからなる錯体が望ましレ、。
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は上記の (A)成分〜（D)成分を均一に混合 することにより調製される。本組成物にはその他任意の成分として、例えば、ヒューム ドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、石英粉末、ガラス繊維、および、これらの 無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン 等の有機ケィ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が挙げられる。また、本 組成物の室温下での取扱作業性をさらに向上させるために硬化抑制剤を配合するこ とが好ましい。この硬化抑制剤としては、例えば、 3—メチル一1—ブチン一 3—ォー ノレ、 3、 5—ジメチル _ 1—へキシン一 3 _オール、 2_フエニル _ 3—ブチン _ 2—ォ ール等のアルキンアルコール；3—メチル _ 3_ペンテン— 1 _イン、 3、 5—ジメチル —3—へキセン一 1—イン等のェンイン化合物； 1、 3、 5、 7—テトラメチル一 1、 3、 5、 7—テトラビュルシクロテトラシロキサン、 1、 3、 5、 7—テトラメチル一 1、 3、 5、 7—テト ラへキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらの硬化 抑制剤は本発明中に重量単位で 10〜50、 OOOppmの範囲内であることが好ましい 。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一分子中に 1個のケィ素 原子結合水素原子またはアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ケィ素原 子結合水素原子またはアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、一分子中 にケィ素原子結合水素原子またはアルケニル基とケィ素原子結合アルコキシ基を含 有するオノレガノポリシロキサン、一分子中にケィ素原子結合アルコキシ基とエポキシ 基を含有する有機ケィ素化合物、一分子中にケィ素原子結合水素原子またはアル ケニル基とケィ素原子結合アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケィ素化合物、 一分子中にケィ素原子結合アルコキシ基とメタクリロキシ基を含有する有機ケィ素化 合物、接着性付与剤、クリープハードニング防止剤、貯蔵安定剤、耐熱添加剤、酸化 防止剤、難燃性付与剤、着色剤が挙げられる。
[0025] 本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば 、ロスミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置を用いて調製することができる。本 発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製する際、特に、（D)成分を配合する場 合には、（D)成分中のワックスの融点未満の温度で、これが破壊しない程度に混合 する必要がある。このようにして調製された熱伝導性シリコーンゴム組成物は冷蔵 (例 えば 10°C以下)もしくは室温（10〜30°C)で貯蔵することができる力 特に冷蔵する ことが好ましい。
[0026] 本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物の塗布方法は制限されず、デイスペンス塗 布、印刷塗布、スプレー塗布、はけ塗り等によることができる。また本発明の熱硬化性 シリコーンゴム組成物は室温で液状、ペースト状、粘土状など種々の状態をとること ができる。 （D)成分中のワックスの融点以上の温度に熱硬化性シリコーンゴム組成物 を保持すると、ワックスが溶融して白金系触媒の作用により急速に硬化する。例えば ワックスの融点が 80°Cであると、 80°C以上、望ましくは 100°C以上に加熱すると急速 に硬化してシリコーンゴム化する。シリコーンゴムはゲル状から強固で変形しにくいゴ ムまで種々の硬度をとる。なお硬化後に熱伝導性が必要な場合は、硬化後の熱伝導 率としては lWZm'K以上であることが望ましい。電気伝導性が必要な熱硬化性シリ コーンゴム組成物である場合には、硬化後の体積抵抗率が 1 X 10° Ω 'cm以下であ ることが望ましぐ半導電性が必要な場合には 1 X 10° Ω 'cm〜l X 101Q Q 'cmの範 囲であることが望ましぐ電気絶縁性が必要な場合は 1 X 10ιε) Ω 'cm以上であること が望ましレ、。また本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物に含まれる揮発性低分子 量シロキサン成分の含有率は限定されないが、揮発成分ゃブリード成分により電子 部品や電子装置、およびその周辺を汚染しないよう、その含有率は低い方が望まし レ、。例えば、熱風循環式オーブン中で 100°C、 1時間加熱したときの揮発分が 1重量 %以下であることが望ましぐ更には 0. 1重量％以下であることが望ましい。
[0027] 本発明の電子部品、電子機器はコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（C PU)等が本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物、特には熱伝導性充填剤および
Zまたは電気伝導性充填剤を含有する熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆ま たは接着されてレ、ることを特徴とする。
実施例
[0028] ほ硬化性シリコーンゴム組成物の初期粘度および 120時間後粘度の測定方法] 東機産業 (株)製の回転式粘度計 (TV— 20)を用い、ロータの回転数 4rpm、温度 2 5°Cで粘度（単位: Pa' s)を測定し初期粘度とした。その後 25°Cの温度で保存し、 12 0時間後に同様の方法で粘度を測定した。
[0029] [白金系触媒含有ワックス粒子の 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリ メトキシランの共加水分解物（粘度 30mPa' s)への溶解性の測定方法]
白金系触媒含有ワックス粒子と 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメ トキシランの共加水分解物（粘度 30mPa' s)を重量比で 1： 100の割合で混合した後 、透明容器に入れて白金系触媒含有ワックス粒子の分散状況を写真撮影した。この 容器を 25°Cで 20時間静置した後、同様に白金系触媒含有ワックス粒子の分散状況 を写真撮影した。両者の写真を目視で比較し白金系触媒含有ワックス粒子が溶解し てその量の減少が見られたときを白金系触媒含有ワックス粒子が溶解性を示すと判 定した。
[0030] ほ硬化性シリコーンゴム組成物の 80°Cにおける硬化性の測定方法]
10mm角のシリコンウェハに熱硬化性シリコーンゴム組成物を lmmの厚さで塗布し 、 80°Cの熱風循環式オーブンに入れ、触指観察により液状の熱硬化性シリコーンゴ ム組成物が硬化するまでの時間を測定した。
[0031] ほ硬化性シリコーンゴム組成物の熱伝導率の測定方法]
10mm角のシリコンウェハ間に 40 μ m又は 80 μ m厚となるよう熱硬化性シリコーンゴ ム組成物を塗布し、 80°Cの熱風循環式オーブンで 1時間加熱して硬化し試験体とし た。各々の厚さにおける熱抵抗（単位:。 CZW)を測定し、各厚さ（単位: m)と熱抵抗 の関係をグラフにプロットして直線を引き、その傾きを熱伝導率（単位: WZmK)とし て算出した。
[0032] [熱硬化性シリコーンゴム組成物の体積抵抗率の測定方法]
幅 10mm、長さ 50mmの開口部を有する厚さ 100 z mの金属製のマスクを用レ、、熱 硬化性シリコーンゴム組成物を電気絶縁性の FR— 4ガラスエポキシ樹脂基板上に印 刷塗布し、 80°Cの熱風循環式オーブンで 1時間加熱して硬化し試験体とした。 50m m長の測定端間で 10ボルトの電圧を印加して抵抗を測定し、体積抵抗率（単位： Ω · cm)を算出した。
[0033] [参考例 1] [本発明の白金系触媒含有ワックス粒子の調製]
塩化白金酸六水和物 1. 3gをイソプロピルアルコール 3gに溶解し、融点が 70°Cであ るアルキルメチルシロキサンワックス粉末（ダウコーニング社製 AMS— C30、 90°Cに おける溶融粘度 0· lPa' s) 100gとともに、攪拌羽付の三ロセパラブルフラスコ製に 投入し、窒素ガスを少量流しながら攪拌し、 90°Cまで昇温して完全に溶解させた。フ ラスコ上部に取り付けた溶媒流出用コンデンサからイソプロピルアルコールの流出が なくなつたことを確認して攪拌を止め、 自然冷却により室温まで冷却した。つぎにフラ スコ内の塩ィ匕白金酸含有ワックスを削りながら取り出し、乳鉢で粉碎してフルイがけし た。フルイがけは、 300メッシュパス、 400メッシュオンとし、平均粒径が 40 z m、融点 70°Cで白金含有率 0. 5重量％の塩化白金酸含有ワックス粒子を得た。
この塩ィ匕白金酸含有ワックス粒子の 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチル トリメトキシランの共加水分解物 (粘度 30mPa' s)への溶解性を目視観察したところ、 25°Cにおいて溶解はしなかった。
[0034] [参考例 2] [比較例の白金系触媒含有シリコーン樹脂粒子の調製]
塩化白金酸六水和物 1. 3gをイソプロピルアルコール 3gに溶解し、軟化点が 85°Cで ある、式： C H Si〇 で示されるシロキサン単位を主成分とし、他に式： (C H ) Si〇
6 5 3/2 6 5 2 で示されるシロキサン単位、式：（CH ) Si〇 で示されるシロキサン単位、式： CH
2/2 3 2 2/2
(CH =CH) SiO で示されるシロキサン単位および式： CH (C H ) Si〇 で示さ
3 2 2/2 3 6 5 2/2 れるシロキサン単位を含有する熱可塑性シリコーン樹脂（105°Cにおける溶融粘度 は lOPa ' sを越え粘ちようなグリース状） lOOgとともに攪拌羽付きの 300ccのロスミキ サ一に投入し、窒素ガスを少量流しつつ攪拌しながら 105°Cまで昇温した。ミキサー 上部の排気管からイソプロピルアルコールの流出がなくなつたことを確認して攪拌を 止め、自然冷却により室温まで冷却した。つぎにミキサー内の塩ィ匕白金酸含有シリコ ーン樹脂粒子を削りながら取り出し、乳鉢で粉砕してフルイがけした。フルイがけは、 300メッシュノ ス、 400メッシュオンとし、平均粒径力 S40 z m、軟化点 85。Cで白金含 有率 0. 5重量％の塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を得た。
この塩ィ匕白金酸含有シリコーン樹脂粒子の 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン とメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度 30mPa ' s)への溶解性を目視観察した ところ、 25°Cにおいて少量の溶解が確認された。
[0035] [実施例 1]
25°Cの粘度が 1 OOmPa · sである分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチ ルポリシロキサン 100重量部、 25°Cの粘度が 5mPa ' sである分子鎖側鎖に平均 3個 のケィ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ ルシロキサン'メチルハイドロジェンシロキサン共重合体 5重量部、平均粒子径が 9 μ mであり比重 3. 9である球状アルミナ微粉末 400重量部、平均粒子径が 20 μ ΐηであ り比重が 3. 9である球状アルミナ微粉末 200重量部、参考例 1で調製した白金系触 媒含有ワックス粒子の調製 1. 0重量部、および、 1、 3、 5、 7—テトラメチル— 1、 3、 5 、 7—テトラビュルシクロテトラシロキサン 0. 5重量部、 3—グリシドキシプロピルトリメト キシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度 30mPa ' s) 1. 0重量部を口 スミキサー中で均一に混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、 120時間後粘度、 80°C硬化性及び硬化後の熱伝導率、体 積抵抗率を測定し、表 1にまとめて示した。
[0036] [比較例 1]
実施例 1で、参考例 1で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製の代りに、塩ィ匕 白金酸六水和物 1. 3gをイソプロピルアルコール 100gに溶解した白金含有触媒のィ ソプロピルアルコール溶液（白金含有率 0. 5重量％)を使用した以外は同様にして 熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。 この組成物の初期粘度、 120時間後粘度、 80°C硬化性及び硬化後の熱伝導率、体 積抵抗率を測定し、表 1にまとめて示した。
[0037] [比較例 2]
実施例 1で、参考例 1で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製の代りに、参考 例 2で調製した塩ィヒ白金酸含有シリコーン樹脂粒子を使用した以外は同様にして熱 硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、 120時間後粘度、 80°C硬化性及び熱伝導率、体積抵抗率 を測定し、表 1にまとめて示した。
[0038] [実施例 2]
25°Cの粘度が 1 OOmPa · sである分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチ ルポリシロキサン 200重量部、粘度が 5mPa'sである 25°Cの分子鎖側鎖に平均 3個 のケィ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ ル'メチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体 5重量部、平均粒子径が 3 μ mであり比 重が 10. 5である球状のアトマイズ銀粉末 400重量部、平均粒子径が 8 μ ΐηであり比 重が 10. 5である鱗片上のフレーク銀粉末 400重量部、参考例 1で調製した白金系 触媒含有ワックス粒子の調製 0. 8重量部、塩化白金酸六水和物 1. 3gをイソプロピ ルアルコール 100gに溶解した白金含有触媒のイソプロピルアルコール溶液（白金含 有率 0. 5重量％) 0. 2重量部、および、 1、 3、 5、 7—テトラメチル— 1、 3、 5、 7—テト ラビニルシクロテトラシロキサン 0. 5重量部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ンとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度 30mPa's)をロスミキサー中で均一 に混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、 120時間後粘度、 80°C硬化性及び硬化後の熱伝導率、体 積抵抗率を測定し、表 1にまとめて示した。
[0039] [比較例 3]
実施例 2で、参考例 1で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の代りに、参考例 2で 調製した塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を使用した以外は同様にして熱硬化 性シリコ一ンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、 120時間後粘度、 80°C硬化性及び熱伝導率、体積抵抗率 を測定し、表 1にまとめて示した。
[0040] [表 1]
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
[0041] 本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、室温下では溶融せず低温度での加熱 により容易に融解する白金系触媒含有微粒子状触媒を配合しているので、室温下で 粘度上昇が小さく優れた作業性を有し、加熱しては低温、短時間で硬化する被覆剤 、接着剤として有用である。また本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物により低温 で被覆または接着された耐熱性の低いコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素 子（CPU)等の電子部品または電子機器は信頼性が高く有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)—分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポ リシロキサン 100重量部、（B)—分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子 を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン 0.：!〜 50重量部、（C)熱伝導性粒 子および/または電気伝導性粒子 0〜3000重量部、および、 (D)白金系触媒を白 金金属原子として 0. 001重量％以上含有する融点 40〜230°Cであるワックス粒子 からなる平均粒子径 0. 01〜500 /1 111の微粒子触媒0.0001〜20重量部、からなる 熱硬化性シリコ一ンゴム組成物。
[2] ワックスの融点 + 20°Cの温度における溶融粘度が lOPa' s以下であることを特徴とす る請求項 1記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
[3] ワックスが 25°Cにおいて液状であるエポキシ含有ポリマーおよび/またはエポキシ含 有オリゴマーに溶解しないことを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の熱硬化性 シリコーンゴム組成物。
[4] ワックスがアルキルメチルポリシロキサンワックスであることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか 1項記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれ力 1項記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆または 接着した電子部品または電子機器。
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