JP4913275B2 - 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応硬化型の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関する。詳しくは、薄膜コーティング性に優れ、かつ短時間での加熱硬化で被着材に対して強固な接着性を示すヒドロシリル化反応硬化型の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６６などの合成繊維織物にシリコーンゴム組成物をコーティングした基布は、温度特性、難燃性、耐経時劣化に優れるという特長を有し、車両用エアーバッグなどに使用されている。また、ガラス繊維織物で作られたスリーブにシリコーンゴム組成物をコーティングすることにより前述の特徴のほかに解れ防止、柔軟性付与、形状保持などの特徴を付与することができる。
通常、シリコーンゴム組成物を合成繊維織物やガラス繊維織物にコーティングする際には均一に薄く塗り、かつ基布に対する十分な接着力を得るためにトルエン、キシレンなどの有機溶剤で希釈して用いられるが、近年の環境保全を目的とした脱溶剤化の要求に応えるものとして、有機溶剤を用いなくてもコーティング可能な液状シリコーンゴム組成物が提案されている。そのような液状シリコーンゴムコーティング剤組成物としては特開平９−８７５８５号公報に基布への接着性を従来のものより改善し、かつ加熱硬化後のコーティング皮膜表面の粘着性を低減した組成物が提案されている。
【０００３】
しかし、近年コーティング布の軽量化のための薄膜化に伴う耐熱性の低下、およびエネルギー削減などの理由からコーティング組成物の加熱硬化時間の短縮が要望され、より低温かつ短時間で強固な接着性を発現させることが要求されている。しかし、特開平９−８７５８５号公報の組成物では、かかる短時間の加熱硬化では被着材との相性により良好な接着性が得られない場合があることに本発明者らは気づいた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、オルガノポリシロキサンレジンおよび有機チタン化合物を添加配合して成る液状シリコーンゴム組成物にアルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートを配合することにより、短時間の加熱硬化でも合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対して良好な接着力を示すことを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対して薄膜コーティング性に優れ、より低温かつ短時間で強固な接着性を発現し、しかも硬化後は粘着性のないコーティング膜を形成し得る液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
（A）25℃における粘度が100から100,000mPa・sであり、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
（B）オルガノポリシロキサンレジン 5〜100重量部、
（C）無機質充填剤 1〜100重量部、
（D）1分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン［本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が（0.6：1）〜（20：1）となる量］、
（E）白金系触媒 ［（A）成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部となる量］、
（F）有機チタン化合物 0.1〜5重量部
および
（Ｇ）アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケート
0.1〜20重量部
からなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、および上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に、さらに（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を0.1〜20重量部配合した液状シリコーンゴムコーティング剤組成物により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
(Ａ)25℃における粘度が100から100,000mPa・sであり、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤となる成分であり、本発明組成物が硬化後シリコーンゴムコーティング膜になるために１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。
かかるジオルガノポリシロキサンは、平均単位式
ＲnＳｉO(4-n)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリプロピル基等のハロゲン化アルキル基で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。ｎは１.９〜２.１である。］で表される実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１００,０００mPa・sである必要があり、シリコーンゴムコーティング膜の強度と配合作業性等を考慮すると１,０００mPa・s〜５０,０００mPa・sがより好ましい。本成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００７】
(Ｂ)オルガノポリシロキサンレジンは、シリコーンゴムコーティング膜の機械的強度を向上させ、特に、合成繊維織物やガラス繊維織物に対する浸透性を向上させ基材に対する接着性を向上するために必須の成分である。このようなオルガノポリシロキサンレジンを構成するシロキサン単位としては、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位およびＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせ、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせが例示される。ここで、式中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などで例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。合成のし易さ、原料の入手のしやすさからメチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、これらに加えてアルケニル基を含有するレジンがシリコーンゴムコーティング膜の強度を向上させるのでより好ましい。
【０００８】
また、(Ｂ)成分は常温で液状であるもの、固形状であっても(Ａ)成分への相溶性があるものが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンレジンは一般に１〜１０重量％のシラノール基を含有するが、このシラノール基をヘキサメチルジシラザンやオルガノクロロシラン類で処理することでシリル化しても良い。本成分の添加量は合成繊維織物やガラス繊維織物に対する浸透性を良くすると同時に薄膜コーティング性を向上させる意味から、５〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【０００９】
(Ｃ)無機質充填剤は、従来からシリコーンゴムの補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などのため充填剤として使用されているものが使用可能である。このような無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ，沈降法シリカ，焼成シリカなどの微粉末状の補強性シリカ；オルガノクロロシラン，オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で表面を処理した微粉末状の補強性シリカ；コロイダル炭酸カルシウム、カーボンブラック、ヒュームド酸化チタンなどの補強性充填剤；粉砕石英，珪藻土，酸化鉄，酸化アルミニウム，重質炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムなどの非補強性充填剤が例示される。これらの無機質充填剤は単独で用いても、組み合わせて用いても良い。これらの中でも比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の超微粉末状の補強性シリカが好ましい。表面処理された超微粉末状のシリカ、例えば、オルガノクロロシラン，オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン，ジオルガノシクロポリシロキサンなどで予め表面処理された超微粉状の補強性シリカはさらに好適である。本成分の配合量は無機質充填剤の種類によって異なるが、一般には(Ａ)成分１００重量部に対して1〜１００重量部の範囲内である。ここで無機質充填剤として、超微粉末状のシリカを使用する場合には、本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して1〜３０重量部の範囲内が好ましい。これは微粉末状シリカの配合量がこの範囲を越えると本発明の組成物の粘度が高くなり過ぎて、コーティング作業に困難をきたすからであり、この範囲を下回るとシリコーンゴムコーティング膜の機械的強度が低下するからである。
【００１０】
(Ｄ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは本発明組成物の架橋剤である。かかるオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体が例示される。このオルガノポリシロキサンの粘度は、通常、１〜１,０００mPa・sである。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本発明組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が（０.６：１）〜（２０：１）となる量であり、（１：１）〜（１０：１）が好ましい。
【００１１】
(Ｅ)白金系触媒は、本発明組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末，白金黒，塩化白金酸，四塩化白金，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物，ロジウム化合物，パラジウム化合物が例示される。この白金系化合物触媒の添加量は、通常、(Ａ)成分１００万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。これは、この範囲より少ない場合は反応が充分に進行せず、この範囲を超える場合は不経済であるためである。
【００１２】
（F）有機チタン化合物は、本発明組成物の合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材に対する接着性を向上させ、さらに硬化後のコーティング膜表面の粘着性を低減させるために必須とされる成分である。かかる有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート，テトラブチルチタネート，テトラオクチルチタネートなどの有機チタン酸エステル類；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどのチタンキレート化合物が挙げられる。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲内である。これは本成分の配合量が５重量部を越えると本発明の組成物の保存安定性が悪化するからであり、０.１重量部未満になると硬化後のコーティング膜表面の粘着性低減に効果を示さないからである。
【００１３】
(Ｇ)アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートは、本発明組成物が短時間の加熱で合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材に接着性を発現するための必須とされる成分である。かかるアルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートは平均式
ＳｉnＯ(n-1)（ＯＲ）2(n+1)
（上式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、などで例示されるアルキル基であり、ｎ＝１〜２０の整数である。）で表される。主成分である直鎖状構造のほかに、環状、分岐鎖状および網目状のいずれの構造を含有するものでもよく、また、単一重合体でも共重合体でもよい。その粘度は、通常２５℃で０．１ｍPa・ｓ〜１００ｍPa・ｓである。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲を下回ると、短時間の加熱では十分な接着性を発現させることができず、この範囲を超えると本発明の組成物の保存安定性が悪化するからである。
【００１４】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物には、（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を配合することが推奨される。この(Ｈ)成分は、合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対する接着性をさらに向上させる。かかる有機ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン；ケイ素原子結合のビニル基とアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン，ケイ素原子結合水素原子を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン，ケイ素原子結合水素原子とアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサンなどのエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらのうち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては次のような平均構造式の化合物が例示される。
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。）
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。）
【化３】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１５】
本発明組成物は（Ａ）成分〜（Ｇ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｈ）成分を、ニーダーミキサー，加圧ニーダーミキサー，ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の混合機で均一に混練することにより、容易に製造することができる。これら成分に加えて、(Ｉ)硬化遅延剤を配合することが望ましい。硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエン・イン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。その添加量は、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内である。さらには必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で顔料，耐熱剤などの各種添加剤を配合しても良い。
【００１６】
本発明組成物を用いて各種基材にコーティングする際、コーティング装置の都合などによりトルエンやキシレンなどの有機溶剤で本発明組成物を任意の濃度に希釈しても良い。
【００１７】
このようにして得られた本発明組成物は各種の基材表面にコーティングした後、加熱するとシリコーンゴムになるとともに、基材表面に均一にかつ強固に接着する。各種基材としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン４６などのポリアミド繊維；アラミド繊維；ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維；ポリエーテルイミド繊維；サルフォン系繊維などの合成繊維の織物、不織布、編物；天然繊維の織物、不織布、編物；ガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維の織物や編物；鉄、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、銅、クロムなどの金属類；ガラス；石英；陶磁器；セラミックス類；エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などのプラスチック類；天然ゴム、合成ゴム、木材が例示されるが、本発明組成物は特に、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維のような合成繊維からなる織物、不織布、編物およびガラス繊維の織物や編物との接着性に優れる。
【００１８】
以上のような本発明組成物を合成繊維織物上やガラス繊維織物上にコーティングするには、コーティング後熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させる。この際のコーティング量は、通常、200ｇ／m2以下である。そして加熱硬化後は、柔軟性に優れ、かつシリコーンゴムコーティング膜と合成繊維織物やガラス繊維織物などとが強固に結合し一体化している。このようにして得られたシリコーンゴムコーティング布は電気絶縁材料、ダイヤフラム、シール材、テント幕材、車両用エアーバッグ、ダクトホース類、医療用具、衣料用材料などとして有用である。また、本発明組成物をコーティングしてなるコーティング布、例えば車両用エアーバッグ用コーティング布は、コーティング膜表面の粘着性がないため、コーティング膜表面へのタルク、炭酸カルシウムなどを打粉しなくても縫製などの際の加工性に優れ、折り畳み収納時にコーティング膜同士が癒着する問題もない。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基，Ｖｉ基はビニル基を示す。
【００２０】
［実施例１］
粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は１．９重量％であり、室温で固体）３０部をロスミキサーに入れた。次いで、これに比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ１２部、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部と水２部を加えて均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
【００２１】
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.５部（白金濃度０.４重量％）と３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、エチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣ2Ｈ5）(2n+2) （式中のｎは平均で５）、ＳｉＯ2含有量４０重量％、粘度５ｍPa・ｓ]１部、およびテトラブチルチタネート０.５部を加えて均一に混合した後、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）6（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3
で示される粘度５mPa・ｓのオルガノポリシロキサンを８部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が２：１となる量）を加え均一に混合して液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の粘度は２６Ｐａ・ｓであった。この組成物を２枚のナイロン６６繊維織物（210デニール）の間に挟み、平板の上に乗せ、コーティング剤の厚みが５０〜１００μｍとなるように間隙を調整したコーターで厚みを調整した後、１８０℃のオーブン中で３０秒または１分間、あるいは１５０℃のオーブン中で1分間または２分間加熱することにより硬化させたものから、幅２.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状の試験体を切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行った。また、スコットもみ試験として、１枚のナイロン６６織物（210デニール）上へコーターを用いてこの組成物のコーティングを行い、１５０?オーブン中で1分間加熱硬化させてシリコーンゴムコーティング布を作り、スコットもみ試験機を使用して、押圧力１９.６Ｎで１,０００回もみ試験後、シリコーンゴムコーティング薄膜の布面からの剥離状況を肉眼で確認した。さらに、コーティング膜表面の粘着性を指触により確認した。
これら特性の測定結果を後記する表１に示した。
【００２２】
［比較例１］
実施例１において、エチルポリシリケートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
［実施例２］
粘度１２００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，予めヘキサメチルジシラザン処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０部、Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は５重量％であり、粘度２３０ｍPa・s）１５部をロスミキサーに入れて均一になるまで混合して、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
【００２５】
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金濃度０.４重量％）０.３部、テトラブチルチタネート１部、エチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣ2Ｈ5）(2n+2) （式中のｎは平均５）、ＳｉＯ2含有量４０重量％、粘度５ｍPa・ｓ]５部、オクタメチルテトラシクロシロキサン０．５部、ベンゾトリアゾール０．２部を加えた後、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）25ＳｉＭｅ3
で示される粘度２１mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサンの３．５部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が１.７：１となる量）を添加して均一になるまで混合して液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を得た。
【００２６】
次いで、未処理のガラス繊維編組電線（シリコーンゴム被覆電線上にガラス繊維が編組されたもの）を上記組成物を満たした容器中に導入し、次いでコーティング用治具の電線通過孔（この電線通過孔の直径はガラス編組電線の直径より僅かに大きい）を通過させて上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の塗布量が一定になるよう均一に塗布した後、加熱オーブン中に導入して１８０℃で所定の時間加熱硬化させてシリコーンゴムコーティングガラス繊維編組電線を得た。
【００２７】
そして、この電線をはさみで切断し、切断面のガラス繊維の解れ具合を目視してガラス繊維の収束性を評価することにより、上記組成物のガラス繊維に対する接着性の評価を行った。また、粘着性の判定は指触にて行った。
これら特性の測定結果を後記する表２に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例2において、エチルポリシリケートを添加しなかった以外は上記と同様にして液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の特性を実施例２と同様にして測定した。これら特性の測定結果を表２に併記した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［実施例３］
粘度１２,０００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，予めヘキサメチルジシラザン処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０部をロスミキサーに入れ均一になるまで混合し、次いでＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は１．９重量％であり、室温で固体）２０部をロスミキサーに徐々に加え、均一になるまで混合処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）25ＳｉＭｅ3
で示される粘度２１mPa・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が２：１となる量），塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.３部（白金濃度０.４重量％）、メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン０.０５部、平均式
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。）
で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物１部、メチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣＨ3）(2n+2)（式中のｎは平均で４）、ＳｉＯ2含有量５２重量％、粘度７ｍPa・ｓ]１部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン０.５部を加えて均一に混合した。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は１８Ｐａ・ｓあった。この組成物を実施例１と同様にナイロン６６繊維織物にコーティングし、接着性，薄膜コーティング性および粘着性を測定した。これら特性の測定結果を後記する表３に示した。
【００３１】
［比較例３］
実施例3において、メチルポリシリケートを添加しなかった以外は同様にしてシリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。これら特性の測定結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、(Ａ)成分〜（Ｇ）成分あるいは(Ａ)成分〜（Ｈ）成分からなり、特に(Ｂ)オルガノポリシロキサンレジンおよび（F）有機チタン化合物に加えて（Ｇ）アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートを含有しており、あるいは、さらに（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を含有しているので、合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材への薄膜コーティング性に優れ、さらに短時間の加熱処理で良好な接着性を示すという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応硬化型の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関する。詳しくは、薄膜コーティング性に優れ、かつ短時間での加熱硬化で被着材に対して強固な接着性を示すヒドロシリル化反応硬化型の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６６などの合成繊維織物にシリコーンゴム組成物をコーティングした基布は、温度特性、難燃性、耐経時劣化に優れるという特長を有し、車両用エアーバッグなどに使用されている。また、ガラス繊維織物で作られたスリーブにシリコーンゴム組成物をコーティングすることにより前述の特徴のほかに解れ防止、柔軟性付与、形状保持などの特徴を付与することができる。
通常、シリコーンゴム組成物を合成繊維織物やガラス繊維織物にコーティングする際には均一に薄く塗り、かつ基布に対する十分な接着力を得るためにトルエン、キシレンなどの有機溶剤で希釈して用いられるが、近年の環境保全を目的とした脱溶剤化の要求に応えるものとして、有機溶剤を用いなくてもコーティング可能な液状シリコーンゴム組成物が提案されている。そのような液状シリコーンゴムコーティング剤組成物としては特開平９−８７５８５号公報に基布への接着性を従来のものより改善し、かつ加熱硬化後のコーティング皮膜表面の粘着性を低減した組成物が提案されている。
【０００３】
しかし、近年コーティング布の軽量化のための薄膜化に伴う耐熱性の低下、およびエネルギー削減などの理由からコーティング組成物の加熱硬化時間の短縮が要望され、より低温かつ短時間で強固な接着性を発現させることが要求されている。しかし、特開平９−８７５８５号公報の組成物では、かかる短時間の加熱硬化では被着材との相性により良好な接着性が得られない場合があることに本発明者らは気づいた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、オルガノポリシロキサンレジンおよび有機チタン化合物を添加配合して成る液状シリコーンゴム組成物にアルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートを配合することにより、短時間の加熱硬化でも合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対して良好な接着力を示すことを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対して薄膜コーティング性に優れ、より低温かつ短時間で強固な接着性を発現し、しかも硬化後は粘着性のないコーティング膜を形成し得る液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
（A）25℃における粘度が100から100,000mPa・sであり、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
（B）オルガノポリシロキサンレジン 5〜100重量部、
（C）無機質充填剤 1〜100重量部、
（D）1分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン［本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が（0.6：1）〜（20：1）となる量］、
（E）白金系触媒 ［（A）成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部となる量］、
（F）有機チタン化合物 0.1〜5重量部
および
（Ｇ）アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケート
0.1〜20重量部
からなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、および上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に、さらに（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を0.1〜20重量部配合した液状シリコーンゴムコーティング剤組成物により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
(Ａ)25℃における粘度が100から100,000mPa・sであり、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤となる成分であり、本発明組成物が硬化後シリコーンゴムコーティング膜になるために１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。
かかるジオルガノポリシロキサンは、平均単位式
ＲnＳｉO(4-n)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリプロピル基等のハロゲン化アルキル基で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。ｎは１.９〜２.１である。］で表される実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１００,０００mPa・sである必要があり、シリコーンゴムコーティング膜の強度と配合作業性等を考慮すると１,０００mPa・s〜５０,０００mPa・sがより好ましい。本成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００７】
(Ｂ)オルガノポリシロキサンレジンは、シリコーンゴムコーティング膜の機械的強度を向上させ、特に、合成繊維織物やガラス繊維織物に対する浸透性を向上させ基材に対する接着性を向上するために必須の成分である。このようなオルガノポリシロキサンレジンを構成するシロキサン単位としては、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位およびＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせ、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位の組み合わせ、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲＳｉＯ3/2単位の組み合わせが例示される。ここで、式中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などで例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。合成のし易さ、原料の入手のしやすさからメチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、これらに加えてアルケニル基を含有するレジンがシリコーンゴムコーティング膜の強度を向上させるのでより好ましい。
【０００８】
また、(Ｂ)成分は常温で液状であるもの、固形状であっても(Ａ)成分への相溶性があるものが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンレジンは一般に１〜１０重量％のシラノール基を含有するが、このシラノール基をヘキサメチルジシラザンやオルガノクロロシラン類で処理することでシリル化しても良い。本成分の添加量は合成繊維織物やガラス繊維織物に対する浸透性を良くすると同時に薄膜コーティング性を向上させる意味から、５〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【０００９】
(Ｃ)無機質充填剤は、従来からシリコーンゴムの補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などのため充填剤として使用されているものが使用可能である。このような無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ，沈降法シリカ，焼成シリカなどの微粉末状の補強性シリカ；オルガノクロロシラン，オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で表面を処理した微粉末状の補強性シリカ；コロイダル炭酸カルシウム、カーボンブラック、ヒュームド酸化チタンなどの補強性充填剤；粉砕石英，珪藻土，酸化鉄，酸化アルミニウム，重質炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムなどの非補強性充填剤が例示される。これらの無機質充填剤は単独で用いても、組み合わせて用いても良い。これらの中でも比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の超微粉末状の補強性シリカが好ましい。表面処理された超微粉末状のシリカ、例えば、オルガノクロロシラン，オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン，ジオルガノシクロポリシロキサンなどで予め表面処理された超微粉状の補強性シリカはさらに好適である。本成分の配合量は無機質充填剤の種類によって異なるが、一般には(Ａ)成分１００重量部に対して1〜１００重量部の範囲内である。ここで無機質充填剤として、超微粉末状のシリカを使用する場合には、本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して1〜３０重量部の範囲内が好ましい。これは微粉末状シリカの配合量がこの範囲を越えると本発明の組成物の粘度が高くなり過ぎて、コーティング作業に困難をきたすからであり、この範囲を下回るとシリコーンゴムコーティング膜の機械的強度が低下するからである。
【００１０】
(Ｄ)１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは本発明組成物の架橋剤である。かかるオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体が例示される。このオルガノポリシロキサンの粘度は、通常、１〜１,０００mPa・sである。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本発明組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が（０.６：１）〜（２０：１）となる量であり、（１：１）〜（１０：１）が好ましい。
【００１１】
(Ｅ)白金系触媒は、本発明組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末，白金黒，塩化白金酸，四塩化白金，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物，ロジウム化合物，パラジウム化合物が例示される。この白金系化合物触媒の添加量は、通常、(Ａ)成分１００万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。これは、この範囲より少ない場合は反応が充分に進行せず、この範囲を超える場合は不経済であるためである。
【００１２】
（F）有機チタン化合物は、本発明組成物の合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材に対する接着性を向上させ、さらに硬化後のコーティング膜表面の粘着性を低減させるために必須とされる成分である。かかる有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート，テトラブチルチタネート，テトラオクチルチタネートなどの有機チタン酸エステル類；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどのチタンキレート化合物が挙げられる。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲内である。これは本成分の配合量が５重量部を越えると本発明の組成物の保存安定性が悪化するからであり、０.１重量部未満になると硬化後のコーティング膜表面の粘着性低減に効果を示さないからである。
【００１３】
(Ｇ)アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートは、本発明組成物が短時間の加熱で合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材に接着性を発現するための必須とされる成分である。かかるアルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートは平均式
ＳｉnＯ(n-1)（ＯＲ）2(n+1)
（上式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、などで例示されるアルキル基であり、ｎ＝１〜２０の整数である。）で表される。主成分である直鎖状構造のほかに、環状、分岐鎖状および網目状のいずれの構造を含有するものでもよく、また、単一重合体でも共重合体でもよい。その粘度は、通常２５℃で０．１ｍPa・ｓ〜１００ｍPa・ｓである。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲を下回ると、短時間の加熱では十分な接着性を発現させることができず、この範囲を超えると本発明の組成物の保存安定性が悪化するからである。
【００１４】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物には、（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を配合することが推奨される。この(Ｈ)成分は、合成繊維織物やガラス繊維織物などの基材に対する接着性をさらに向上させる。かかる有機ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン；ケイ素原子結合のビニル基とアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン，ケイ素原子結合水素原子を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン，ケイ素原子結合水素原子とアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサンなどのエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらのうち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては次のような平均構造式の化合物が例示される。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００１５】
本発明組成物は（Ａ）成分〜（Ｇ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｈ）成分を、ニーダーミキサー，加圧ニーダーミキサー，ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の混合機で均一に混練することにより、容易に製造することができる。これら成分に加えて、(Ｉ)硬化遅延剤を配合することが望ましい。硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエン・イン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。その添加量は、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内である。さらには必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で顔料，耐熱剤などの各種添加剤を配合しても良い。
【００１６】
本発明組成物を用いて各種基材にコーティングする際、コーティング装置の都合などによりトルエンやキシレンなどの有機溶剤で本発明組成物を任意の濃度に希釈しても良い。
【００１７】
このようにして得られた本発明組成物は各種の基材表面にコーティングした後、加熱するとシリコーンゴムになるとともに、基材表面に均一にかつ強固に接着する。各種基材としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン４６などのポリアミド繊維；アラミド繊維；ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維；ポリエーテルイミド繊維；サルフォン系繊維などの合成繊維の織物、不織布、編物；天然繊維の織物、不織布、編物；ガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維の織物や編物；鉄、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、銅、クロムなどの金属類；ガラス；石英；陶磁器；セラミックス類；エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などのプラスチック類；天然ゴム、合成ゴム、木材が例示されるが、本発明組成物は特に、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維のような合成繊維からなる織物、不織布、編物およびガラス繊維の織物や編物との接着性に優れる。
【００１８】
以上のような本発明組成物を合成繊維織物上やガラス繊維織物上にコーティングするには、コーティング後熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させる。この際のコーティング量は、通常、200ｇ／m2以下である。そして加熱硬化後は、柔軟性に優れ、かつシリコーンゴムコーティング膜と合成繊維織物やガラス繊維織物などとが強固に結合し一体化している。このようにして得られたシリコーンゴムコーティング布は電気絶縁材料、ダイヤフラム、シール材、テント幕材、車両用エアーバッグ、ダクトホース類、医療用具、衣料用材料などとして有用である。また、本発明組成物をコーティングしてなるコーティング布、例えば車両用エアーバッグ用コーティング布は、コーティング膜表面の粘着性がないため、コーティング膜表面へのタルク、炭酸カルシウムなどを打粉しなくても縫製などの際の加工性に優れ、折り畳み収納時にコーティング膜同士が癒着する問題もない。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基，Ｖｉ基はビニル基を示す。
【００２０】
［実施例１］
粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は１．９重量％であり、室温で固体）３０部をロスミキサーに入れた。次いで、これに比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ１２部、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部と水２部を加えて均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
【００２１】
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.５部（白金濃度０.４重量％）と３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、エチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣ2Ｈ5）(2n+2) （式中のｎは平均で５）、ＳｉＯ2含有量４０重量％、粘度５ｍPa・ｓ]１部、およびテトラブチルチタネート０.５部を加えて均一に混合した後、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）6（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3
で示される粘度５mPa・ｓのオルガノポリシロキサンを８部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が２：１となる量）を加え均一に混合して液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の粘度は２６Ｐａ・ｓであった。この組成物を２枚のナイロン６６繊維織物（210デニール）の間に挟み、平板の上に乗せ、コーティング剤の厚みが５０〜１００μｍとなるように間隙を調整したコーターで厚みを調整した後、１８０℃のオーブン中で３０秒または１分間、あるいは１５０℃のオーブン中で1分間または２分間加熱することにより硬化させたものから、幅２.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状の試験体を切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行った。また、スコットもみ試験として、１枚のナイロン６６織物（210デニール）上へコーターを用いてこの組成物のコーティングを行い、１５０?オーブン中で1分間加熱硬化させてシリコーンゴムコーティング布を作り、スコットもみ試験機を使用して、押圧力１９.６Ｎで１,０００回もみ試験後、シリコーンゴムコーティング薄膜の布面からの剥離状況を肉眼で確認した。さらに、コーティング膜表面の粘着性を指触により確認した。
これら特性の測定結果を後記する表１に示した。
【００２２】
［比較例１］
実施例１において、エチルポリシリケートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】
［実施例２］
粘度１２００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，予めヘキサメチルジシラザン処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０部、Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は５重量％であり、粘度２３０ｍPa・s）１５部をロスミキサーに入れて均一になるまで混合して、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
【００２５】
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金濃度０.４重量％）０.３部、テトラブチルチタネート１部、エチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣ2Ｈ5）(2n+2) （式中のｎは平均５）、ＳｉＯ2含有量４０重量％、粘度５ｍPa・ｓ]５部、オクタメチルテトラシクロシロキサン０．５部、ベンゾトリアゾール０．２部を加えた後、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）25ＳｉＭｅ3
で示される粘度２１mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサンの３．５部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が１.７：１となる量）を添加して均一になるまで混合して液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を得た。
【００２６】
次いで、未処理のガラス繊維編組電線（シリコーンゴム被覆電線上にガラス繊維が編組されたもの）を上記組成物を満たした容器中に導入し、次いでコーティング用治具の電線通過孔（この電線通過孔の直径はガラス編組電線の直径より僅かに大きい）を通過させて上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の塗布量が一定になるよう均一に塗布した後、加熱オーブン中に導入して１８０℃で所定の時間加熱硬化させてシリコーンゴムコーティングガラス繊維編組電線を得た。
【００２７】
そして、この電線をはさみで切断し、切断面のガラス繊維の解れ具合を目視してガラス繊維の収束性を評価することにより、上記組成物のガラス繊維に対する接着性の評価を行った。また、粘着性の判定は指触にて行った。
これら特性の測定結果を後記する表２に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例2において、エチルポリシリケートを添加しなかった以外は上記と同様にして液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。この組成物の特性を実施例２と同様にして測定した。これら特性の測定結果を表２に併記した。
【００２９】
【表２】
［実施例３］
粘度１２,０００mPa・sの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部，予めヘキサメチルジシラザン処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０部をロスミキサーに入れ均一になるまで混合し、次いでＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位と（Ｍｅ）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン（Ｖｉ基含有量は１．９重量％であり、室温で固体）２０部をロスミキサーに徐々に加え、均一になるまで混合処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、平均式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）25ＳｉＭｅ3
で示される粘度２１mPa・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５部（本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が２：１となる量），塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.３部（白金濃度０.４重量％）、メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン０.０５部、平均式
【化５】
で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物１部、メチルポリシリケート[平均分子式ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣＨ3）(2n+2)（式中のｎは平均で４）、ＳｉＯ2含有量５２重量％、粘度７ｍPa・ｓ]１部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン０.５部を加えて均一に混合した。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は１８Ｐａ・ｓあった。この組成物を実施例１と同様にナイロン６６繊維織物にコーティングし、接着性，薄膜コーティング性および粘着性を測定した。これら特性の測定結果を後記する表３に示した。
【００３１】
［比較例３］
実施例3において、メチルポリシリケートを添加しなかった以外は同様にしてシリコーンゴムコーティング剤組成物を調製した。これら特性の測定結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、(Ａ)成分〜（Ｇ）成分あるいは(Ａ)成分〜（Ｈ）成分からなり、特に(Ｂ)オルガノポリシロキサンレジンおよび（F）有機チタン化合物に加えて（Ｇ）アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケートを含有しており、あるいは、さらに（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を含有しているので、合成繊維織物やガラス繊維織物のような基材への薄膜コーティング性に優れ、さらに短時間の加熱処理で良好な接着性を示すという特徴を有する。
Claims (3)
- （A）25℃における粘度が100から100,000mPa・sであり、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
（B）オルガノポリシロキサンレジン 5〜100重量部、
（C）無機質充填剤 1〜100重量部、
（D）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン［本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中全体に含まれるアルケニル基のモル数の比率が（0.6：1）〜（20：1）となる量］、
（E）白金系触媒 ［（A）成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部となる量］、
（F）有機チタン酸エステルまたはチタンキレート 0.1〜5重量部
および
（G）平均式
ＳｉnＯ(n-1)（ＯＲ）2(n+1)
（式中ｎ＝１〜２０の整数、式中のＲはアルキル基）で表される、アルキルシリケートあるいはアルキルポリシリケート 0.1〜20重量部
から成る合成繊維織物用またはガラス繊維織物用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物 - オルガノポリシロキサンレジンがビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンである請求項１記載の合成繊維織物用またはガラス繊維織物用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
- 請求項１記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に、さらに（Ｈ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物を0.1〜20重量部配合した合成繊維織物用またはガラス繊維織物用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
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