JP2004533515A - シリコーン組成物及び熱伝導性硬化シリコーン製品 - Google Patents
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Abstract
(A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を特徴とする、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物。
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を特徴とする、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーン組成物、とりわけアルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物に関する。本発明はまた、前記シリコーン組成物から形成された、熱伝導性硬化シリコーン製品に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐水性、優れた可撓性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放射、及び各種の基体に対する良好な接着性を含む特性の独特の組み合わせのため、各種の応用に有用である。例えばシリコーンは、自動車業界、電気業界、建築業界、家電業界、及び航空産業において広く使用されている。
【0003】
アルケニル含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルミナフィラー、及びハイドロシリレーション触媒を含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、当該技術分野で知られている。そのような組成物を説明するものは、Matsushitaに対する米国特許第4,444,944号;Inomataに対する米国特許第5,008,307号;Yamakawa等に対する米国特許第6,025,435号;Nakano等に対する米国特許第6,169,142号;及びFujiki等に対する欧州特許出願公開第496419号である。
【特許文献1】
米国特許第4,444,944号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,008,307号明細書
【特許文献3】
米国特許第6,025,435号明細書
【特許文献4】
米国特許第6,169,142号明細書
【特許文献5】
欧州特許出願公開第496419号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、アルミナフィラーを含む従来のシリコーン組成物は、ほとんどまたは全くチキソトロピーを示さず、いくつかの用途、例えば基体の十分に規定された領域に対するシリコーン沈着物の形成を必要とするある種の電気的パッケージの組み立てに対して、前記シリコーン組成物を不適切なものとする。適用の間で典型的に遭遇する剪断条件の下で、粘性のシリコーンPSA組成物は、ディスペンサーまたはコーティング装置の表面に接着し、装置と沈着物の間で連続的な接着帯を形成するという著しい傾向を示す。この条件は、基体の汚染を引き起こし得る。さらに、粘性のシリコーン組成物は典型的に、中程度のまたは低い粘度を有する組成物と比較してより低い吐出速度を有する。他方で、低粘度のシリコーン組成物は、沈着物の当初の境界で垂下または流動する傾向を有する。さらに比較的厚いフィルムは、低粘度のシリコーン組成物からの一回の適用では容易に調製できない。
【0005】
大きい表面積を有するシリカ、例えばフュームドまたは沈降シリカが、チキソトロピーを増大するためにシリコーン組成物に典型的に添加されているが、アルミナフィラーを含むシリコーン組成物に対すしては少量のシリカの添加でさえ、粘度の有意な増大とそれに伴う吐出速度の減少を引き起こし得る。
【0006】
従って、熱伝導性シリコーン製品を形成するために硬化する、チキソトロピー性であり付加硬化可能なシリコーン組成物へのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、アルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、予測できない高いチキソトロピーを有することを発見した。特に本発明は、以下のもの:
(A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【0008】
本発明はまた、蒸気の組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン製品に関する。
【0009】
本発明はさらに、成分(A)、(B)及び(E)が同じパーツに存在しないことを条件に、二以上のパーツで成分(A)から(E)を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのマルチパーツシリコーン組成物に関する。
【0010】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いVOC(volatile organic compound;揮発性有機化合物)含量、及び調節可能な硬化を含む数多くの利点を有する。さらに前記シリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【0011】
本発明のシリコーン組成物は特に、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるために、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【0012】
本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の記載と添付された特許請求の範囲を参照して、より理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明のシリコーン組成物は、「チキソトロピー性」であり、または「チキソトロピー」を有し、それは前記組成物が、剪断作用を受けた場合に粘度の減少を示し、その後の作用の停止の際に粘度の増大を示すことを意味する。
【0014】
ここで使用される用語、「チキソトロピー指数」は、0.1rad/sの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度に対する、0.01rad/sの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度の比として定義され、各粘度は23±2℃で測定される。
【0015】
本発明は、以下のもの:
(A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【0016】
ここで「ポリマー」とも称される成分(A)は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも一つのオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分枝状、または樹脂状構造を有することができる。前記オルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記アルケニル基は典型的に、2から約10の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル基によって例示されるがこれらに制限されない。前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は、末端に、ペンダント状位置に、または末端とペンダント位置の両者で存在してもよい。前記オルガノポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらの一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子を有し、好ましくは1から10の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基によって例示されるがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和を含まない有機基の少なくとも50パーセント、より好ましくは少なくとも80%がメチルである。
【0017】
各種の分子量と構造を有する25℃でのオルガノポリシロキサンの粘度は、典型的に0.005から100Pa.s、好ましくは0.05から50Pa.s、より好ましくは0.05から5Pa.sである。
【0018】
本発明に係る好ましいオルガノポリシロキサンは、式R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2[式中、各R1は前記記載のような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され;R2は前記記載のようなアルケニルであり;下付文字のaは、25℃でのポリジオルガノシロキサンの粘度が0.005から100Pa.sとなるような値を有する]を有するポリジオルガノシロキサンである。好ましくはR1はメチルであり、R2はビニルである。
【0019】
前記シリコーン組成物において有用なオルガノポリシロキサンの例は、以下の式を有するポリジオルガノシロキサンを含むがこれらに制限されない:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、
Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3、及び
PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi
[式中、Me、Vi及びPhは、それぞれメチル、ビニル、及びフェニルを表し、下付文字のaは前述の通りである]。
【0020】
対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化のような、シリコーン組成物において好適に使用されるポリジオルガノシロキサンの調製方法が、当該技術分野で周知である。
【0021】
前記シリコーン組成物で有用なオルガノポリシロキサンはまた、R3 3SiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)[式中、各R3は一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され、樹脂中のSiO4/2単位に対するR3 3SiO1/2単位のモル比は0.6から1.9である]から本質的になるオルガノポリシロキサン樹脂を含む。R3によって表される一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子、好ましくは1から約10の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも3分の1、より好ましくは実質的に全てのR3基はメチルである。
【0022】
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂は、平均して約3から30モルパーセントのアルケニル基を含む。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のシロキサン単位の全部のモル数に対する、樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に100を掛けた値としてここで定義される。
【0023】
オルガノポリシロキサン樹脂の特定の例は、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位[式中、SiO4/2単位に対するCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と、(CH3)3SiO1/2単位とのモル比は約0.7である]から本質的になるMQ樹脂である。
【0024】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は、当該技術分野で周知の方法によって調製できる。好ましくは前記樹脂は、Daudt等のシリカヒドロゾルキャッピング法によって生産された樹脂コポリマーを、少なくとも一つのアルケニル含有末端ブロック化試で処理することによって調製される。Daudt等の方法は、米国特許第2,676,182号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適したオルガノポリシロキサン樹脂を作製する方法を教示するため参考としてここに取り込まれる。
【0025】
略記すると、Daudt等の方法は、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、またはそれらの混合物と、酸性条件下でシリカヒドロゾルを反応させる工程、並びにM及びQ単位を有するコポリマーを回収する工程を含む。生成したコポリマーは一般的に、約2から約5重量パーセントのヒドロキシル基を含む。
【0026】
典型的に2重量パーセント未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂は、最終生成物中に3から30モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル含有末端ブロック化試薬、またはアルケニル含有末端ブロック化試薬と脂肪族不飽和を含まない末端ブロック化試薬の混合物と、Daudt等の方法による生成物を反応させることによって調製できる。末端ブロック化試薬の例は、シラザン、シロキサン、及びシランを含むがこれらに制限されない。適切な末端ブロック化試薬は当該技術分野で既知であり、Blizzard等に対する米国特許第4,584,355号;Blizzard等に対する米国特許第4,591,622号;Homan等に対する米国特許第4,585,836号に例示されており、これらの特許は参考としてここに取り込まれる。単一の末端ブロック化試薬またはそのような試薬の混合物を、前記オルガノポリシロキサン樹脂を調製するために使用できる。
【0027】
成分(A)は、単一のオルガノポリシロキサンであることができ、または以下の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つにおいて異なる二つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることもできる。
【0028】
ここで「架橋剤」とも称される成分(B)は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含む少なくとも一つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分(A)中の分子当たりのアルケニル基の平均数と、成分(B)中の分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数の合計が4より大きい場合に架橋が生ずると一般的に解されている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両方で存在できる。
【0029】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在してよいシロキサン単位の例は、HR4 2SiO1/2、R4 3SiO1/2、HR4SiO2/2、R4 2SiO2/2、R4SiO3/2、及びSiO4/2単位を含むがこれらに制限されない。前述の式において、各R4は、成分(A)について前記定義され例示されたような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。好ましくは、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の少なくとも50パーセントの有機基はメチルである。
【0030】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例は、トリメチルシロキシ−末端化ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ−末端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリジメチルシロキサン、及びH(CH3)2SiO1/2単位とSiO4/2単位から本質的になる樹脂を含むがこれらに制限されない。
【0031】
成分(B)は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることができ、または以下の特性:構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つで異なる二つ以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物であることもできる。
【0032】
前記シリコーン組成物中の成分(B)の濃度は、組成物を硬化(架橋)するのに十分なものである。成分(B)の正確な量は所望の硬化度に依存し、成分(A)中のアルケニル基のモル数に対する、成分(B)中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大すると、前記濃度は一般的に増大する。典型的に、成分(B)の濃度は、成分(A)中のアルケニル基当たり0.3から5のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。好ましくは成分(B)の濃度は、成分(A)中のアルケニル基当たり0.3から2のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。
【0033】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合のような、直鎖状、分枝状、及び環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製方法は、当該技術分野で周知である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法もまた、米国特許第5,310,843号;米国特許第4,370,358号;及び米国特許第4,707,531号に例示されているように周知である。
【0034】
成分(A)及び(B)の相溶性を確保するために、各成分中の主要な有機基は好ましくは同じものである。好ましくはこの基はメチルである。
【0035】
成分(C)はアルミナ(アルミニウムオキシド)フィラーである。前記アルミナフィラーは、典型的に0.2から150μm、好ましくは0.2から20μmの平均径を有するアルミナ粒子を含む。好ましくは前記アルミナフィラーは、か焼アルミナ、α−Al2O3を含む。前記アルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製された処理済みアルミナフィラーであることができる。有機ケイ素化合物は、シリカフィラーを処理するために典型的に使用される有機ケイ素化合物のいずれであってもよい。有機ケイ素化合物の例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン;ヒドロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン;並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランを含むがこれらに制限されない。
【0036】
アルミナ粒子の形状は重要ではないが、一般的に球形を有する粒子は、他の形状を有する粒子よりも前記シリコーン組成物により小さい粘度の増大を与えるため、球形を有する粒子が好ましい。
【0037】
成分(C)は、前述のような単一のアルミナフィラーであることができ、または以下の特性:表面積、表面処理、粒径、密度、及び粒子形状の少なくとも一つで異なる二つ以上のそのようなフィラーの混合物であることもできる。
【0038】
本発明のシリコーン組成物中の成分(C)の濃度は、前記組成物を硬化することによって形成されるシリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分なものである。成分(C)の濃度は、硬化シリコーン製品が、後述する実施例の方法を使用して測定すると、典型的に少なくとも0.8W/mK、好ましくは少なくとも1.5W/mKの熱伝導性を有するようなものである。成分(C)の正確な濃度は、所望の熱特性、フィラーの表面積、フィラーの密度、フィラー粒子の形状、フィラーの表面処理、及び前記シリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。成分(C)の濃度は典型的に、前記シリコーン組成物の全重量に基づいて、約60から約90重量パーセント、好ましくは約70から約85重量パーセントである。成分(C)の濃度が約60重量パーセント未満である場合、前記硬化シリコーン製品は、有意な熱伝導性を有さない。成分(C)の濃度が約90重量パーセントより高いと、前記シリコーン組成物は非常に高粘度を有し、硬化してもろい製品を形成する。
【0039】
本発明のシリコーン組成物における使用に適したアルミナフィラーの調製方法は、当該技術分野で周知である;これらのフィラーの多くは市場で入手可能である。
【0040】
前述のように、本発明のアルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を、少なくとも一つの有機ケイ素化合物で処理することによって調製されたアルミナフィラーであることができる。この場合、前記粒子は、前記シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理することができ、または前記シリコーン組成物の調製の間でin situで処理することもできる。
【0041】
成分(D)は、少なくとも一つのポリエーテルである。前記ポリエーテルは、オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマー、例えばブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーであることができる。さらに前記ポリエーテルの構造は、直鎖状、分枝状、または環状であることができる。好ましくは前記ポリエーテルは、ポリオキシアルキレン、またはポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
【0042】
ポリオキシアルキレンの例は、一般式R5O(CH2CH2O)bR5を有するポリ(オキシエチレン)、一般式R5O[CH2CH(CH3)O]bR5を有するポリ(オキシプロピレン)、一般式R5O(CH2CH(CH2CH3)O)bR5を有するポリ(オキシブチレン)、式R5O(CH2CH2O−)c[CH2CH(CH3)O]dR5を有するポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)コポリマー[式中、各R5は独立に水素原子、R6、または−C(=O)−R6であり、R6は一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、bはポリオキシアルキレンの平均分子量が約1000から約35,000となるような値を有し且つc+d=bである];並びに環状ポリオキシアルキレンを含むがこれらに制限されない。
【0043】
R6によって表される一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子、好ましくは1から約10の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。
【0044】
ポリオキシアルキレンの特定の例は、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(テトラヒドロフラン)、及びそれらのエーテルとエステル誘導体、例えばモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、及びジアセタート;I.C.I. America社により商標名Tween(登録商標)で市販されている、一連のポリ(オキシエチレン)ソルビタンエステル;並びにUnion Carbide社により商標名TERGITOL NP(登録商標)で市販されている、一連のノニルフェニルポリ(エチレングリコール)エーテルを含むがこれらの制限されない。
【0045】
当該技術分野で「シリコーンポリエーテル」とも称される、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは典型的に、ポリシロキサン骨格と、ペンダント状及び/または末端ポリエーテル基を有する。しかしながら前記シリコーンポリエーテルコポリマーは、「逆の」構造を有することができ、その場合前記コポリマーは、ポリエーテル骨格と、ペンダント状及び/または末端ポリシロキサン基を有する。前記シリコーンポリエーテル中のポリシロキサン基とポリエーテル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。
【0046】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、「加水分解可能」であることができ、または「加水分解不可能」であることもできる。加水分解可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に不安定なケイ素−酸素−炭素(Si−OC)結合を介して前記シリコーンに結合している。加水分解不可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に安定なケイ素−炭素(Si−C)結合を介して前記シリコーンに結合している。
【0047】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン中のポリオキシアルキレン基は典型的に、オキシアルキレン単位、例えばオキシエチレン単位(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン単位(−CH2CH(CH3)O−)、及びオキシブチレン単位(−CH2CH(CH2CH3)O−)を含む。前記ポリオキシアルキレン基は、単一のタイプのオキシアルキレン単位であることができ、または二つ以上の異なる単位、例えばオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の組み合わせを含むこともできる。
【0048】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、以下の式を有する:
R8R7 2SiO(R7 2SiO)e(R9R7SiO)fSiR7 2R8
[式中、各R7は一価炭化水素基であり、R8はR7またはR9であり、R9は以下の式:
−R10(OCH2CH2)gOR11、及び
−R10(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))iOR11
から選択される一般式を有するポリオキシアルキレン基である
(式中、R10は、2から20の炭素原子を有する二価炭化水素基であり;R11は水素原子、1から4の炭素原子を有するアルキル基、及び2から6の炭素原子を有するアシル基から選択され;eは8から250の値を有し、fは4から50の値を有し、gは5から60の値を有し、h+i=gであり、且つh/i=0.5:1から2:1である)]。
【0049】
好ましくは、R7によって表される一価炭化水素基は、1から12の炭素原子を有する。R7によって表される一価炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びオクチルのようなアルキル;シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、ナフチル、ベンジル、及びトリルのようなアリールを含むがこれらに制限されない。好ましくは、R7によって表される一価炭化水素基は、開始材料の入手可能性に基づいて全てメチルである。
【0050】
好ましくは、R10によって表される二価炭化水素基は、3から6の炭素原子を有する。R10によって表される二価炭化水素基の例は、以下の式:−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、CH2CH(CH3)CH2−、及び−CH2CH2CH2CH2CH2−を有する基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、R10によって表される二価炭化水素基は、式−CH2CH2CH2−を有する。
【0051】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの特定の例は、後述する実施例の部分で挙げられている。
【0052】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの調製方法は、米国特許第4,122,029号に例示されている通り、当該技術分野で周知である。例えば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、ケイ素結合水素原子を含むポリジオルガノシロキサンを、白金族の触媒の存在下で、脂肪族不飽和を含むポリオキシアルキレンと反応させることによるハイドロシリレーション反応を使用して調製できる。
【0053】
別法として、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば−CH2Clのようなケイ素結合ハロアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンを、ハロゲン化水素スカベンジャーの存在下で、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、求核置換反応を使用して調製できる。
【0054】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーはまた、例えばケイ素に結合した加水分解可能な基を含むポリジオルガノシロキサンを、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、縮合反応を使用して調製できる。加水分解可能な基の例は、水素原子;ヒドロキシル;メトキシ、エトキシ、及びイソプロポキシのようなアルコキシ;フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードのようなハロ;N−メチルアセタミドのようなアミド;メチルエチルケトキシモのようなオキシモ;ジエチルアミノキシのようなアミノキシ;並びにアセトキシ及びプロピオンオキシのようなアシルオキシを含むがこれらに制限されない。
【0055】
成分(D)は、前記シリコーン組成物に有効量で存在する。ここで使用される用語、「有効量」は、前記シリコーン組成物が、ポリエーテルのみを欠いた同様なシリコーン組成物と比較して改良されたチキソトロピーを有するような成分(D)の濃度を意味する。典型的に成分(D)の濃度は、後述する実施例における方法を使用して測定すると、前記シリコーン組成物がチキソトロピー指数の少なくとも約25%の改良を示すようなものである。成分(D)の濃度は典型的に、前記組成物の全重量に基づいて、約0.05から約2重量パーセント、好ましくは約0.1から約1重量パーセントである。成分(D)の濃度が約0.05重量パーセント未満であると、前記シリコーン組成物は典型的に、改良されたチキソトロピーを示さない。成分(D)の濃度が約2重量パーセントを超えると、チキソトロピーのさらなる改良はほとんど存在しない。成分(D)の有効量は、後述する実施例の方法を使用してルーチンの実験により決定できる。
【0056】
成分(E)は、成分(A)の成分(B)との付加反応を促進するハイドロシリレーション触媒である。ハイドロシリレーション触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒を含む、周知のハイドロシリレーション触媒のいずれかであることができる。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む。好ましくは白金族金属は、ハイドロシリレーション反応における高い活性に基づいて白金である。
【0057】
好ましいハイドロシリレーション触媒は、米国特許第3,419,593号においてWillingによって開示されたクロロ白金酸とあるビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を含み、この文献は参考としてここに取り込まれる。好ましいこのタイプの触媒は、クロロ白金酸と1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【0058】
ハイドロシリレーション触媒はまた、熱可塑性樹脂にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒であることができる。マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含む組成物は、環境温度下で、典型的に数ヶ月以上といった長期間に亘り安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高温で、比較的迅速に硬化する。
【0059】
マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒、及びそれらの調製方法は、米国特許第4,766,176号、及びそこに引用されている参考文献;並びに米国特許第5,017,654号に例示されているように、当該技術分野で周知である。
【0060】
成分(E)の濃度は、成分(A)及び(B)の付加反応を触媒するのに十分なものである。典型的に、成分(E)の濃度は、成分(A)、(B)及び(C)の併せた重量に基づいて、0.1から1000ppmの白金族金属、好ましくは1から500ppmの白金族金属、より好ましくは5から150ppmの白金族金属を提供するのに十分なものである。0.1ppm未満の白金族金属では、硬化速度は非常に遅い。1000ppmを超える白金族金属の使用は、硬化速度の明白な増大を生ぜず、それ故非経済的である。
【0061】
前記シリコーン組成物はさらに、少なくとも一つのハイドロシリレーション触媒インヒビターを含むことができる。(A),(B),(C),(D)及び(E)の混合物は、環境温度で硬化を開始するであろう。室温でのより長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、環境温度での触媒の活性を、前記シリコーン組成物に対する適切なインヒビターの添加により遅延または抑制することができる。適切なインヒビターは、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、及び3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インのような各種の「エン−イン」システム;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び2−フェニル−3−ブチン−2−オールのようなアセチレン性アルコール;周知のジアルキル、ジアルケニル、及びジアルコキシアルキルフマラート及びマレアートのようなマレアート及びフマラート;及びシクロビニルシロキサンを含む。アセチレン性アルコールは、前記シリコーン組成物における好ましいクラスのインヒビターを構成する。
【0062】
典型的に、本発明のシリコーン組成物中のインヒビターの濃度は、室温で少なくとも1時間の「ポットライフ」を提供するのに十分なものである。この濃度は、使用される特定のインヒビター、ハイドロシリレーション触媒の性質と濃度、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に依存して広範に変化するであろう。
【0063】
白金族金属のモル当たり1モルのインヒビターと同程度の低いインヒビター濃度は、ある場合では、満足な貯蔵安定性と硬化速度を生ずるであろう。他の場合では、白金族金属のモル当たり500モルまでまたはそれ以上のインヒビターのインヒビター濃度が必要とされてもよい。所定のシリコーン組成物における特定のインヒビターについての至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【0064】
前記シリコーン組成物はさらに、電子デバイスの構築において通常使用される基体;例えばケイ素;二酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような不活性化コーティング;硝子;銅及び金のような金属;セラミックス;並びにポリイミド及びエポキシのような有機樹脂、に対するシリコーン組成物の強力な下塗り無しの接着に作用する、少なくとも一つの接着促進物質を含むことができる。接着促進物質は、付加硬化可能なシリコーン組成物で典型的に使用されるいずれの接着促進物質であってもよい。
【0065】
好ましい接着促進物質は、分子当たり少なくとも一つのケイ素結合アルケニル基と少なくとも一つのケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのポリシロキサンと、少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシランとを混合することによって調製される接着促進物質を含む。前記ポリシロキサンは典型的に、分子当たり約15未満のケイ素原子を有し、好ましくは分子当たり3から約15のケイ素原子を有する。前記ポリシロキサン中のアルケニル基は典型的に、2から約6の炭素原子を有する。アルケニル基の例は、ビニル、アリル、及びヘキセニルを含むがこれらに制限されない。好ましくは、アルケニル基はビニルである。前記ポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、アルキル及びフェニルから独立に選択される。アルキル基は典型的に、約7未満の炭素原子を有する。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示されるがこれらに制限されない。好ましくはアルキル基はメチルである。
【0066】
前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基及びケイ素結合アルケニル基は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両者で配置できる。前記ポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記ポリシロキサンの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。前記ポリシロキサン中のシロキサン単位は、HOR12 2SiO1/2、R12(CH2=CH)SiO2/2、R12 2SiO2/2、C6H5SiO3/2、R12(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)(CH2=CH)SiO2/2、(CH2=CH)R12 2SiO1/2、及び(HO)(C6H5)R12SiO1/2[式中、R12は前記例示されているような約7未満の炭素原子を有するアルキル基である]を含んでよい。好ましくは前記ポリシロキサンは、メチルビニルシロキサン単位を含む、ヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサンである。そのようなポリシロキサン及びそれらの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【0067】
エポキシ官能性アルコキシシランは、少なくとも一つのエポキシ官能性有機基と、少なくとも一つのケイ素結合アルコキシ基を含む。エポキシ官能性アルコキシシランの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。エポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基は典型的に、約5未満の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシによって例示され、ここではメトキシが好ましいアルコキシ基である。好ましくは、エポキシ官能性有機基は、以下のものから選択される式を有する:
【0068】
【化1】
[式中、各Yは独立に、1または2の炭素原子を有するアルキル基であり;jは0、1または2であり;k及びmはそれぞれ0または1であり;及びR13は12以下の炭素原子を有する二価炭化水素基である]。好ましくはR13は、飽和脂肪族炭化水素、アリーレン基、式−R14(OR14)nOR14−[式中R14は1から6の炭素原子を有する二価の飽和脂肪族炭化水素基であり、nは0から8の値を有する]を有する二価の基から選択される。
【0069】
エポキシ官能性アルコキシシラン中の残余のケイ素結合有機基は、7未満の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び約7未満の炭素原子を有するフッ素化アルキル基から独立に選択される。一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、及びヘキシルのようなアルキル;ビニル及びアリルのようアルケニル;並びにフェニルのようなアリールによって例示されるがこれらに制限されない。適切なフッ素化アルキル基の例は、3,3,3−トリフルオロプロピル、β−(パーフルオロエチル)エチル、及びβ−(パーフルオロプロピル)エチルを含むがこれらに制限されない。
【0070】
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランは、モノエポキシトリアルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランの例は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2−エポキシ−4−(2−トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサン、及び1,2−エポキシ−2−メチル−4−(1−メチル−2−トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサンを含む。そのようなシランの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【0071】
前述の接着促進物質の二つの成分は、直接共に混合して前記シリコーン組成物に添加しても、前記組成物に別個に添加してもいずれも可能である。典型的に、ポリシロキサンとシランの相対量は、ポリシロキサン中のシラノール基のモル当たり約1モルのシランを提供するように調節される。
【0072】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第4,087,585号に開示されており、この文献は、前記シリコーン組成物における使用に適した接着促進物質を教示するために、参考としてここに取り込まれる。
【0073】
好ましくは、前記ポリシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランは、初めに混合され、次いで前記組成物に添加される。より好ましくは、前記ポリシロキサンとシランは、高温で反応させられる。前記オルガノポリシロキサンとシランは、シラノール含有オルガノシロキサンをアルコキシシランと反応させる周知の方法を使用して反応させることができる。前記反応は典型的に、塩基性触媒の存在下で実施される。適切な触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属シラノアートを含むがこれらに制限されない。好ましくは前記反応は、約1:1の前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基に対するエポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基のモル比を使用して実施される。前記ポリシロキサンとシランは、希釈液の不存在下か、トルエンのような不活性な有機溶媒の存在下のいずれかで反応させることができる。前記反応は好ましくは、例えば約80から約150℃といった高温で実施される。
【0074】
好ましい接着促進物質はまた、以下の式:AMe2Si(OMe2Si)3OSiR15 4−p(OR15)p−1[式中、Aは水素原子、または脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基であり、R15はアルキルであり、pは2から4の整数である]を有する少なくとも一つのオルガノペンタシロキサンを含む。
【0075】
Aによって表される脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、及びイソプロペニルを含むがこれらに制限されない。好ましいAは、開始材料の入手可能性とコストに基づいて水素原子またはビニル基である。R15によって表されるアルキル基は、典型的に1から約6の炭素原子を有し、好ましくは1から3の炭素原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルを含むがこれらに制限されない。少なくとも3の炭素原子を含むアルキル基は、分枝状構造または非分枝状構造を有することができる。好ましくはR15は、開始材料の入手可能性とコストに基づいてメチルまたはエチルである。
【0076】
オルガノペンタシロキサンは、最初にヘキサメチルシクロトリシロキサンを式AMe2SiXを有するオルガノシランと反応させて、式AMe2Si(OMe2Si)3X[式中、Aは前述の通りであり、Xはハロゲンである]を有するテトラシロキサンを生産することによって調製できる。次いで前記テトラシロキサンを加水分解し、式AMe2Si(OMe2Si)3OH[式中、Aは前述の通りである]を有するアルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを生産する。前記アルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを、式R15 4−pSi(OR15)p[式中、R15及びpは前述の通りである]を有するオルガノシロキサンと反応させる。
【0077】
オルガノペンタシロキサンの特定の例は、式ViMe2SiO(Me2SiO)3Si(OMe)3[式中、Vはビニルであり、Mはメチルである]を有する1−ビニル−9,9,9−トリメトキシオクタメチルペンタシロキサンである。このオルガノペンタシロキサンは、マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含むシリコーン組成物において特に好ましい。重要なことに、前記オルガノペンタシロキサンは、環境条件下でマイクロカプセル化触媒中のシリコーン樹脂の溶解を生じない。さらに前述のオルガノペンタシロキサンは、電子デバイスの組み立てに一般的に使用される金属に対して優れた接着性を示す。
【0078】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第5,194,649号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適した接着促進物質を教示するために参考としてここに取り込まれる。
【0079】
前記シリコーン組成物中の接着促進物質の濃度は、前記引用されたもののような基体に対する前記組成物の接着に作用するのに十分なものである。前記濃度は、接着促進物質の性質、基体のタイプ、及び所望の接着性結合強度に依存して、広範囲にわたり変化できる。接着促進物質の濃度は一般的に、組成物の全重量に基づいて、0.01から約10重量パーセントである。しかしながら、接着促進物質の至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【0080】
シリコーン組成物は、単一のパーツに成分(A)から(E)を含むワンパーツ組成物で存在でき、または別法として、成分(A)、(B)及び(E)が同じパーツに存在しないことを条件に、二つ以上のパーツに成分(A)から(E)を含むマルチパーツ組成物でも存在できる、例えば、マルチパーツシリコーン組成物は、成分(A)の一部、成分(C)の一部、成分(D)の一部、及び成分(E)の全部を含む第一のパーツと、成分(A)、(C)及び(D)の残余の部分、及び成分(B)の全部を含む第二のパーツとを含むことができる。
【0081】
ワンパーツシリコーン組成物は典型的に、有機溶媒の補助有りまたは無しで、環境温度で上記の割合で、成分(A)から(E)及びいずれかの任意成分を組合せることによって調製される。前記シリコーン組成物が迅速に使用されるのであれば、各種の成分の添加順序は重要ではないが、前記組成物の成熟前の硬化を妨げるために、ハイドロシリレーション触媒は好ましくは、約30℃未満の温度で最後に添加される。さらに、マルチパーツシリコーン組成物は、各パーツについて設定された特定の成分を併せることによって調製できる。
【0082】
混合は、バッチ法または連続法のいずれかで、ミリング、ブレンディング、及び攪拌のような当該技術分野で知られた技術のいずれかにより達成できる。具体的な装置は、前記成分の粘度、及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。
【0083】
前記シリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、スズ−鉛、ニッケル、銅、及び鉄、並びにそれらの合金のような金属;ケイ素;ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリドのようなフルオロカーボンポリマー;ナイロン(登録商標)のようなポリアミド;ポリイミド;エポキシ;ポリエステル;セラミックス;並びにガラスを含むがこれらに制限されない、広範囲の固体の基体に適用できる。さらに、本発明のシリコーン組成物は、スプレー処理、シリンジ分散処理、スクリーン若しくはステンシルプリンティング、またはインクジェットプリンティングのようないずれかの適切な手段により基体に適用できる。
【0084】
本発明に係る硬化シリコーン製品は、前述の成分(A)から(E)を含むシリコーン組成物の反応生成物を含む。前記シリコーン組成物は、適切な長さの時間、約室温から約200℃、好ましくは約80から約180℃、より好ましくは約100から約150℃の温度で硬化できる。例えば前記シリコーン組成物は、室温で約24時間未満、100℃で約1時間未満で硬化する。
【0085】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いVOC(揮発性有機化合物)含量、及び調節可能な硬度を含む数多くの利点を有する。さらに、本発明にシリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【0086】
本発明のシリコーン組成物のチキソトロピーは、ポリエーテルのタイプ及び量の正確な選択によって簡便に調節可能である。そのチキソトロピーのため、前記シリコーン組成物は、従来の装置を使用して各種の基体に適用可能である。特に、本発明のシリコーン組成物は、ステンシルプリンティングの方法を使用して適用できる。さらに、一度適用されると、前記シリコーン組成物は、優れた寸法安定性を示し、垂下または流動しない傾向を有する。
【0087】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、多くの応用のための有機溶媒を必要とせず、非常に低いVOC含量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶媒含有シリコーン組成物に関連する、健康状態、安全性、及び環境に対する危険性を避けるものである。さらに、本発明の無溶媒組成物は典型的に、溶媒含有シリコーン組成物よりも硬化の間で縮む率が低い。
【0088】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副産物の形成なく、室温から穏やかな高温までの温度で迅速に硬化する。実際、前記シリコーン組成物の硬化速度は、触媒及び/または任意のインヒビターの濃度を調節することによって簡便に調節できる。
【0089】
本発明のシリコーン組成物は、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるため、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために特に有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【実施例】
【0090】
以下の実施例は、本発明のシリコーン組成物をさらに説明するために提供されるが、添付された特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものとは考慮されるべきではない。他に記載がなければ、実施例で報告された全ての部及びパーセンテージは重量ベースである。以下の方法及び材料が、実施例で使用された:
【0091】
シリコーン組成物のチキソトロピー指数及び粘度は、25mmのプレートを備えたRheometrics ARES SLCIIパラレルプレートレオメーターを使用して測定された。事前にプログラムされたチキソトロピーループ試験を、23±2℃で0.0から10.0rad/sまで増大する剪断速度でひずみ制御モードで操作した。報告されたチキソトロピー指数は、0.1rad/sの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度に対する、0.01rad/sの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度の比である。報告された粘度は、1.0rad/sの剪断速度でのものである。
【0092】
熱伝導性及びデュロメーター測定のための硬化シリコーン試験サンプルは、以下のように調製された:前記シリコーン組成物を、アルミニウム検量皿に注ぎ、100℃で1時間硬化させた。約2.5cmの直径と約1.6cmの厚みを有するディスク形状のサンプルを、パンチを使用してサンプルから取り出した。
【0093】
硬化シリコーン製品の熱伝導性は、Mathis Hot Disk Thermal Analyzerを使用して測定した。この測定は、60Hzの直線周波数、5秒間で0.25ワットの電力、及び3.3mmのプローブでの過渡平面法に基づく。熱伝導性について報告された値は、メートルケルヴィン当たりのワットの単位(W/mK)で報告されている。
【0094】
硬化シリコーン製品のデュロメーターは、Shore 00装置を使用して測定された。デュロメーターについて報告された値は、同じサンプル上の異なる位置でなされた5回の測定の平均値である。
【0095】
ポリマーA:25℃で約0.45Pa.sの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【0096】
ポリマーB:25℃で約0.065Pa.sの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【0097】
架橋剤:分子当たり平均して3のジメチルシロキサン単位と5のメチルハイドロジェンシロキサン単位を有し、約0.8%のケイ素結合水素原子を含む、トリメチルシロキシ末端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)。
【0098】
フィラーA:Alcan Chemicals Europe (Fife, Scotland)社によりRMA325の名称で市販されている、14μmの平均粒径を有するか焼粉砕アルミナ。
【0099】
フィラーB:Alcoa (Bauxite, Arkansas)社によりA-1000 SGDの名称で市販されている、0.4μmの平均粒径を有する分散可能なか焼アルミナ。
【0100】
インヒビター:3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール。
【0101】
触媒:1%の1,1−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの白金(IV)錯体、92%のポリマーA、及び7%のテトラメチルジビニルジシロキサンからなる混合物。
【0102】
顔料:6%カーボンブラック、82%のポリマーA、及び12%の酸化亜鉛からなる混合物。
【0103】
シリコーンベースA:最初に5分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、0.98部のメチルトリメトキシシラン、7.59部のポリマーA、及び7.59部のポリマーBを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーA(50.08部)及び33.28部のフィラーBを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空(10kPa)下で150℃で1から2時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、0.35部の触媒及び0.13部の顔料を混合物に添加した。
【0104】
シリコーンベースB:最初に5分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、0.98部のメチルトリメトキシシラン、7.59部のポリマーA、及び7.59部のポリマーBを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーA(50.07部)及び33.28部のフィラーBを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空(10kPa)下で150℃で1から2時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、0.35部の触媒、0.13部の顔料、及び0.01部のインヒビターを混合物に添加した。
【0105】
界面活性剤A:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC198 Surfactant及びDABCO DC198 Surfactantの名称で市販されている、25℃で1700mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、26,786の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化2】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ108、10、18、及び18である]。
【0106】
界面活性剤B:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5247 Surfactant及びDABCO DC5247 Surfactantの名称で市販されている、25℃で2000mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、26,347の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化3】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ108、10、18、及び18である]。
【0107】
界面活性剤C:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5125 Surfactant及びDABCO DC5125 Surfactantの名称で市販されている、25℃で875mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、43,402の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化4】
[式中、各Rは独立に以下の式:
−(CH2)3(OCH2CH2)m[OCH2CH(CH3)]nOCOCH3 (a)または
−(CH2)3(OCH2CH2)oOCOCH3 (b)
を有するポリエーテル基であり、x、y、m、n、及びoの平均数は、それぞれ169、23、18、18、及び12である]。
【0108】
界面活性剤D:Air Products (Allentown, PA)社により、DABCO DC5950 Surfactantの名称で市販されている、25℃で1845mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化5】
[式中、各Rは独立に以下の式:
−(CH2)3(OCH2CH2)m[OCH2CH(CH3)]nOCOCH3 (a)または
−(CH2)3(OCH2CH2)o[OCH2CH(CH3)]pOCOCH3 (b)
を有するポリエーテル基であり、x、y、m、n、o、及びpの平均数は、それぞれ60.4、7.6、30、30、12、及び12である]。
【0109】
界面活性剤E:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5188 Surfactant及びDABCO DC5188 Surfactantの名称で市販されている、25℃で650mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化6】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ93、6、21、及び21である]。
【0110】
界面活性剤F:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC193 Surfactant及びDABCO DC193 Surfactantの名称で市販されている、25℃で425mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、3,129の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化7】
[式中、x、y、及びmの平均数は、それぞれ8.7、3.7、及び12である]。
【0111】
比較例1
最初に99.98部のシリコーンベースA、及び0.02部のインヒビターを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0112】
実施例1a−i
実施例1a−iでは、比較例1のシリコーン組成物に界面活性剤Aを段階的に添加し、表1に示された界面活性剤濃度を有する一連の組成物を生産した。各添加の後、前記混合物を、高速にセットされたAM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0113】
実施例2
最初に99.84部のシリコーンベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.15部の界面活性剤Bを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0114】
実施例3a−b
実施例3aでは、最初に99.87部のベースA、0.01部のインヒビター、及び0.11部の界面活性剤Cを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。
【0115】
実施例3bでは、実施例3aのシリコーン組成物に、0.14部の界面活性剤Cを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0116】
実施例4
最初に99.83部のベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.16部の界面活性剤Dを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0117】
実施例5a−b
実施例5aでは、最初に99.75部のベースA、0.01部のインヒビター、及び0.23部の界面活性剤Eを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。
【0118】
実施例5bでは、実施例3aのシリコーン組成物に、0.21部の界面活性剤Eを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0119】
実施例6
最初に99.85部のベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.14部の界面活性剤Fを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0120】
比較例2
最初に99.42部のシリコーンベースB、及び0.28部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0121】
実施例7
99.42部のシリコーンベースB、及び0.28部の架橋剤、及び0.30部の界面活性剤Aを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0122】
【表1】
【0123】
比較例3
99.71部のシリコーンベースB、及び0.29部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0124】
実施例8
99.71部のシリコーンベースB、及び0.29部の架橋剤、及び0.01部の界面活性剤Aを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0125】
実施例9
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のシリコーンベースB、0.29部の架橋剤、及び0.06部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0126】
実施例10
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.11部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0127】
実施例11
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.15部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0128】
実施例12
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.30部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0129】
実施例13
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.61部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0130】
実施例14
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.91部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0131】
実施例15
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び1.20部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0132】
実施例16
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び1.53部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0133】
【表2】
【0001】
本発明は、シリコーン組成物、とりわけアルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物に関する。本発明はまた、前記シリコーン組成物から形成された、熱伝導性硬化シリコーン製品に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐水性、優れた可撓性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放射、及び各種の基体に対する良好な接着性を含む特性の独特の組み合わせのため、各種の応用に有用である。例えばシリコーンは、自動車業界、電気業界、建築業界、家電業界、及び航空産業において広く使用されている。
【0003】
アルケニル含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルミナフィラー、及びハイドロシリレーション触媒を含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、当該技術分野で知られている。そのような組成物を説明するものは、Matsushitaに対する米国特許第4,444,944号;Inomataに対する米国特許第5,008,307号;Yamakawa等に対する米国特許第6,025,435号;Nakano等に対する米国特許第6,169,142号;及びFujiki等に対する欧州特許出願公開第496419号である。
【特許文献1】
米国特許第4,444,944号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,008,307号明細書
【特許文献3】
米国特許第6,025,435号明細書
【特許文献4】
米国特許第6,169,142号明細書
【特許文献5】
欧州特許出願公開第496419号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、アルミナフィラーを含む従来のシリコーン組成物は、ほとんどまたは全くチキソトロピーを示さず、いくつかの用途、例えば基体の十分に規定された領域に対するシリコーン沈着物の形成を必要とするある種の電気的パッケージの組み立てに対して、前記シリコーン組成物を不適切なものとする。適用の間で典型的に遭遇する剪断条件の下で、粘性のシリコーンPSA組成物は、ディスペンサーまたはコーティング装置の表面に接着し、装置と沈着物の間で連続的な接着帯を形成するという著しい傾向を示す。この条件は、基体の汚染を引き起こし得る。さらに、粘性のシリコーン組成物は典型的に、中程度のまたは低い粘度を有する組成物と比較してより低い吐出速度を有する。他方で、低粘度のシリコーン組成物は、沈着物の当初の境界で垂下または流動する傾向を有する。さらに比較的厚いフィルムは、低粘度のシリコーン組成物からの一回の適用では容易に調製できない。
【0005】
大きい表面積を有するシリカ、例えばフュームドまたは沈降シリカが、チキソトロピーを増大するためにシリコーン組成物に典型的に添加されているが、アルミナフィラーを含むシリコーン組成物に対すしては少量のシリカの添加でさえ、粘度の有意な増大とそれに伴う吐出速度の減少を引き起こし得る。
【0006】
従って、熱伝導性シリコーン製品を形成するために硬化する、チキソトロピー性であり付加硬化可能なシリコーン組成物へのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、アルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、予測できない高いチキソトロピーを有することを発見した。特に本発明は、以下のもの:
(A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【0008】
本発明はまた、蒸気の組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン製品に関する。
【0009】
本発明はさらに、成分(A)、(B)及び(E)が同じパーツに存在しないことを条件に、二以上のパーツで成分(A)から(E)を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのマルチパーツシリコーン組成物に関する。
【0010】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いVOC(volatile organic compound;揮発性有機化合物)含量、及び調節可能な硬化を含む数多くの利点を有する。さらに前記シリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【0011】
本発明のシリコーン組成物は特に、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるために、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【0012】
本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の記載と添付された特許請求の範囲を参照して、より理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明のシリコーン組成物は、「チキソトロピー性」であり、または「チキソトロピー」を有し、それは前記組成物が、剪断作用を受けた場合に粘度の減少を示し、その後の作用の停止の際に粘度の増大を示すことを意味する。
【0014】
ここで使用される用語、「チキソトロピー指数」は、0.1rad/sの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度に対する、0.01rad/sの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度の比として定義され、各粘度は23±2℃で測定される。
【0015】
本発明は、以下のもの:
(A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【0016】
ここで「ポリマー」とも称される成分(A)は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも一つのオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分枝状、または樹脂状構造を有することができる。前記オルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記アルケニル基は典型的に、2から約10の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル基によって例示されるがこれらに制限されない。前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は、末端に、ペンダント状位置に、または末端とペンダント位置の両者で存在してもよい。前記オルガノポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらの一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子を有し、好ましくは1から10の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基によって例示されるがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和を含まない有機基の少なくとも50パーセント、より好ましくは少なくとも80%がメチルである。
【0017】
各種の分子量と構造を有する25℃でのオルガノポリシロキサンの粘度は、典型的に0.005から100Pa.s、好ましくは0.05から50Pa.s、より好ましくは0.05から5Pa.sである。
【0018】
本発明に係る好ましいオルガノポリシロキサンは、式R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2[式中、各R1は前記記載のような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され;R2は前記記載のようなアルケニルであり;下付文字のaは、25℃でのポリジオルガノシロキサンの粘度が0.005から100Pa.sとなるような値を有する]を有するポリジオルガノシロキサンである。好ましくはR1はメチルであり、R2はビニルである。
【0019】
前記シリコーン組成物において有用なオルガノポリシロキサンの例は、以下の式を有するポリジオルガノシロキサンを含むがこれらに制限されない:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、
Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3、及び
PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi
[式中、Me、Vi及びPhは、それぞれメチル、ビニル、及びフェニルを表し、下付文字のaは前述の通りである]。
【0020】
対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化のような、シリコーン組成物において好適に使用されるポリジオルガノシロキサンの調製方法が、当該技術分野で周知である。
【0021】
前記シリコーン組成物で有用なオルガノポリシロキサンはまた、R3 3SiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)[式中、各R3は一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され、樹脂中のSiO4/2単位に対するR3 3SiO1/2単位のモル比は0.6から1.9である]から本質的になるオルガノポリシロキサン樹脂を含む。R3によって表される一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子、好ましくは1から約10の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも3分の1、より好ましくは実質的に全てのR3基はメチルである。
【0022】
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂は、平均して約3から30モルパーセントのアルケニル基を含む。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のシロキサン単位の全部のモル数に対する、樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に100を掛けた値としてここで定義される。
【0023】
オルガノポリシロキサン樹脂の特定の例は、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位[式中、SiO4/2単位に対するCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と、(CH3)3SiO1/2単位とのモル比は約0.7である]から本質的になるMQ樹脂である。
【0024】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は、当該技術分野で周知の方法によって調製できる。好ましくは前記樹脂は、Daudt等のシリカヒドロゾルキャッピング法によって生産された樹脂コポリマーを、少なくとも一つのアルケニル含有末端ブロック化試で処理することによって調製される。Daudt等の方法は、米国特許第2,676,182号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適したオルガノポリシロキサン樹脂を作製する方法を教示するため参考としてここに取り込まれる。
【0025】
略記すると、Daudt等の方法は、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、またはそれらの混合物と、酸性条件下でシリカヒドロゾルを反応させる工程、並びにM及びQ単位を有するコポリマーを回収する工程を含む。生成したコポリマーは一般的に、約2から約5重量パーセントのヒドロキシル基を含む。
【0026】
典型的に2重量パーセント未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂は、最終生成物中に3から30モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル含有末端ブロック化試薬、またはアルケニル含有末端ブロック化試薬と脂肪族不飽和を含まない末端ブロック化試薬の混合物と、Daudt等の方法による生成物を反応させることによって調製できる。末端ブロック化試薬の例は、シラザン、シロキサン、及びシランを含むがこれらに制限されない。適切な末端ブロック化試薬は当該技術分野で既知であり、Blizzard等に対する米国特許第4,584,355号;Blizzard等に対する米国特許第4,591,622号;Homan等に対する米国特許第4,585,836号に例示されており、これらの特許は参考としてここに取り込まれる。単一の末端ブロック化試薬またはそのような試薬の混合物を、前記オルガノポリシロキサン樹脂を調製するために使用できる。
【0027】
成分(A)は、単一のオルガノポリシロキサンであることができ、または以下の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つにおいて異なる二つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることもできる。
【0028】
ここで「架橋剤」とも称される成分(B)は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含む少なくとも一つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分(A)中の分子当たりのアルケニル基の平均数と、成分(B)中の分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数の合計が4より大きい場合に架橋が生ずると一般的に解されている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両方で存在できる。
【0029】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在してよいシロキサン単位の例は、HR4 2SiO1/2、R4 3SiO1/2、HR4SiO2/2、R4 2SiO2/2、R4SiO3/2、及びSiO4/2単位を含むがこれらに制限されない。前述の式において、各R4は、成分(A)について前記定義され例示されたような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。好ましくは、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の少なくとも50パーセントの有機基はメチルである。
【0030】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例は、トリメチルシロキシ−末端化ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ−末端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリジメチルシロキサン、及びH(CH3)2SiO1/2単位とSiO4/2単位から本質的になる樹脂を含むがこれらに制限されない。
【0031】
成分(B)は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることができ、または以下の特性:構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つで異なる二つ以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物であることもできる。
【0032】
前記シリコーン組成物中の成分(B)の濃度は、組成物を硬化(架橋)するのに十分なものである。成分(B)の正確な量は所望の硬化度に依存し、成分(A)中のアルケニル基のモル数に対する、成分(B)中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大すると、前記濃度は一般的に増大する。典型的に、成分(B)の濃度は、成分(A)中のアルケニル基当たり0.3から5のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。好ましくは成分(B)の濃度は、成分(A)中のアルケニル基当たり0.3から2のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。
【0033】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合のような、直鎖状、分枝状、及び環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製方法は、当該技術分野で周知である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法もまた、米国特許第5,310,843号;米国特許第4,370,358号;及び米国特許第4,707,531号に例示されているように周知である。
【0034】
成分(A)及び(B)の相溶性を確保するために、各成分中の主要な有機基は好ましくは同じものである。好ましくはこの基はメチルである。
【0035】
成分(C)はアルミナ(アルミニウムオキシド)フィラーである。前記アルミナフィラーは、典型的に0.2から150μm、好ましくは0.2から20μmの平均径を有するアルミナ粒子を含む。好ましくは前記アルミナフィラーは、か焼アルミナ、α−Al2O3を含む。前記アルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製された処理済みアルミナフィラーであることができる。有機ケイ素化合物は、シリカフィラーを処理するために典型的に使用される有機ケイ素化合物のいずれであってもよい。有機ケイ素化合物の例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン;ヒドロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン;並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランを含むがこれらに制限されない。
【0036】
アルミナ粒子の形状は重要ではないが、一般的に球形を有する粒子は、他の形状を有する粒子よりも前記シリコーン組成物により小さい粘度の増大を与えるため、球形を有する粒子が好ましい。
【0037】
成分(C)は、前述のような単一のアルミナフィラーであることができ、または以下の特性:表面積、表面処理、粒径、密度、及び粒子形状の少なくとも一つで異なる二つ以上のそのようなフィラーの混合物であることもできる。
【0038】
本発明のシリコーン組成物中の成分(C)の濃度は、前記組成物を硬化することによって形成されるシリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分なものである。成分(C)の濃度は、硬化シリコーン製品が、後述する実施例の方法を使用して測定すると、典型的に少なくとも0.8W/mK、好ましくは少なくとも1.5W/mKの熱伝導性を有するようなものである。成分(C)の正確な濃度は、所望の熱特性、フィラーの表面積、フィラーの密度、フィラー粒子の形状、フィラーの表面処理、及び前記シリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。成分(C)の濃度は典型的に、前記シリコーン組成物の全重量に基づいて、約60から約90重量パーセント、好ましくは約70から約85重量パーセントである。成分(C)の濃度が約60重量パーセント未満である場合、前記硬化シリコーン製品は、有意な熱伝導性を有さない。成分(C)の濃度が約90重量パーセントより高いと、前記シリコーン組成物は非常に高粘度を有し、硬化してもろい製品を形成する。
【0039】
本発明のシリコーン組成物における使用に適したアルミナフィラーの調製方法は、当該技術分野で周知である;これらのフィラーの多くは市場で入手可能である。
【0040】
前述のように、本発明のアルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を、少なくとも一つの有機ケイ素化合物で処理することによって調製されたアルミナフィラーであることができる。この場合、前記粒子は、前記シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理することができ、または前記シリコーン組成物の調製の間でin situで処理することもできる。
【0041】
成分(D)は、少なくとも一つのポリエーテルである。前記ポリエーテルは、オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマー、例えばブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーであることができる。さらに前記ポリエーテルの構造は、直鎖状、分枝状、または環状であることができる。好ましくは前記ポリエーテルは、ポリオキシアルキレン、またはポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
【0042】
ポリオキシアルキレンの例は、一般式R5O(CH2CH2O)bR5を有するポリ(オキシエチレン)、一般式R5O[CH2CH(CH3)O]bR5を有するポリ(オキシプロピレン)、一般式R5O(CH2CH(CH2CH3)O)bR5を有するポリ(オキシブチレン)、式R5O(CH2CH2O−)c[CH2CH(CH3)O]dR5を有するポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)コポリマー[式中、各R5は独立に水素原子、R6、または−C(=O)−R6であり、R6は一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、bはポリオキシアルキレンの平均分子量が約1000から約35,000となるような値を有し且つc+d=bである];並びに環状ポリオキシアルキレンを含むがこれらに制限されない。
【0043】
R6によって表される一価の基は典型的に、1から約20の炭素原子、好ましくは1から約10の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリール;及び3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。
【0044】
ポリオキシアルキレンの特定の例は、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(テトラヒドロフラン)、及びそれらのエーテルとエステル誘導体、例えばモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、及びジアセタート;I.C.I. America社により商標名Tween(登録商標)で市販されている、一連のポリ(オキシエチレン)ソルビタンエステル;並びにUnion Carbide社により商標名TERGITOL NP(登録商標)で市販されている、一連のノニルフェニルポリ(エチレングリコール)エーテルを含むがこれらの制限されない。
【0045】
当該技術分野で「シリコーンポリエーテル」とも称される、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは典型的に、ポリシロキサン骨格と、ペンダント状及び/または末端ポリエーテル基を有する。しかしながら前記シリコーンポリエーテルコポリマーは、「逆の」構造を有することができ、その場合前記コポリマーは、ポリエーテル骨格と、ペンダント状及び/または末端ポリシロキサン基を有する。前記シリコーンポリエーテル中のポリシロキサン基とポリエーテル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。
【0046】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、「加水分解可能」であることができ、または「加水分解不可能」であることもできる。加水分解可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に不安定なケイ素−酸素−炭素(Si−OC)結合を介して前記シリコーンに結合している。加水分解不可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に安定なケイ素−炭素(Si−C)結合を介して前記シリコーンに結合している。
【0047】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン中のポリオキシアルキレン基は典型的に、オキシアルキレン単位、例えばオキシエチレン単位(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン単位(−CH2CH(CH3)O−)、及びオキシブチレン単位(−CH2CH(CH2CH3)O−)を含む。前記ポリオキシアルキレン基は、単一のタイプのオキシアルキレン単位であることができ、または二つ以上の異なる単位、例えばオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の組み合わせを含むこともできる。
【0048】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、以下の式を有する:
R8R7 2SiO(R7 2SiO)e(R9R7SiO)fSiR7 2R8
[式中、各R7は一価炭化水素基であり、R8はR7またはR9であり、R9は以下の式:
−R10(OCH2CH2)gOR11、及び
−R10(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))iOR11
から選択される一般式を有するポリオキシアルキレン基である
(式中、R10は、2から20の炭素原子を有する二価炭化水素基であり;R11は水素原子、1から4の炭素原子を有するアルキル基、及び2から6の炭素原子を有するアシル基から選択され;eは8から250の値を有し、fは4から50の値を有し、gは5から60の値を有し、h+i=gであり、且つh/i=0.5:1から2:1である)]。
【0049】
好ましくは、R7によって表される一価炭化水素基は、1から12の炭素原子を有する。R7によって表される一価炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びオクチルのようなアルキル;シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル;ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル;フェニル、ナフチル、ベンジル、及びトリルのようなアリールを含むがこれらに制限されない。好ましくは、R7によって表される一価炭化水素基は、開始材料の入手可能性に基づいて全てメチルである。
【0050】
好ましくは、R10によって表される二価炭化水素基は、3から6の炭素原子を有する。R10によって表される二価炭化水素基の例は、以下の式:−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、CH2CH(CH3)CH2−、及び−CH2CH2CH2CH2CH2−を有する基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、R10によって表される二価炭化水素基は、式−CH2CH2CH2−を有する。
【0051】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの特定の例は、後述する実施例の部分で挙げられている。
【0052】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの調製方法は、米国特許第4,122,029号に例示されている通り、当該技術分野で周知である。例えば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、ケイ素結合水素原子を含むポリジオルガノシロキサンを、白金族の触媒の存在下で、脂肪族不飽和を含むポリオキシアルキレンと反応させることによるハイドロシリレーション反応を使用して調製できる。
【0053】
別法として、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば−CH2Clのようなケイ素結合ハロアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンを、ハロゲン化水素スカベンジャーの存在下で、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、求核置換反応を使用して調製できる。
【0054】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーはまた、例えばケイ素に結合した加水分解可能な基を含むポリジオルガノシロキサンを、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、縮合反応を使用して調製できる。加水分解可能な基の例は、水素原子;ヒドロキシル;メトキシ、エトキシ、及びイソプロポキシのようなアルコキシ;フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードのようなハロ;N−メチルアセタミドのようなアミド;メチルエチルケトキシモのようなオキシモ;ジエチルアミノキシのようなアミノキシ;並びにアセトキシ及びプロピオンオキシのようなアシルオキシを含むがこれらに制限されない。
【0055】
成分(D)は、前記シリコーン組成物に有効量で存在する。ここで使用される用語、「有効量」は、前記シリコーン組成物が、ポリエーテルのみを欠いた同様なシリコーン組成物と比較して改良されたチキソトロピーを有するような成分(D)の濃度を意味する。典型的に成分(D)の濃度は、後述する実施例における方法を使用して測定すると、前記シリコーン組成物がチキソトロピー指数の少なくとも約25%の改良を示すようなものである。成分(D)の濃度は典型的に、前記組成物の全重量に基づいて、約0.05から約2重量パーセント、好ましくは約0.1から約1重量パーセントである。成分(D)の濃度が約0.05重量パーセント未満であると、前記シリコーン組成物は典型的に、改良されたチキソトロピーを示さない。成分(D)の濃度が約2重量パーセントを超えると、チキソトロピーのさらなる改良はほとんど存在しない。成分(D)の有効量は、後述する実施例の方法を使用してルーチンの実験により決定できる。
【0056】
成分(E)は、成分(A)の成分(B)との付加反応を促進するハイドロシリレーション触媒である。ハイドロシリレーション触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒を含む、周知のハイドロシリレーション触媒のいずれかであることができる。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む。好ましくは白金族金属は、ハイドロシリレーション反応における高い活性に基づいて白金である。
【0057】
好ましいハイドロシリレーション触媒は、米国特許第3,419,593号においてWillingによって開示されたクロロ白金酸とあるビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を含み、この文献は参考としてここに取り込まれる。好ましいこのタイプの触媒は、クロロ白金酸と1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【0058】
ハイドロシリレーション触媒はまた、熱可塑性樹脂にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒であることができる。マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含む組成物は、環境温度下で、典型的に数ヶ月以上といった長期間に亘り安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高温で、比較的迅速に硬化する。
【0059】
マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒、及びそれらの調製方法は、米国特許第4,766,176号、及びそこに引用されている参考文献;並びに米国特許第5,017,654号に例示されているように、当該技術分野で周知である。
【0060】
成分(E)の濃度は、成分(A)及び(B)の付加反応を触媒するのに十分なものである。典型的に、成分(E)の濃度は、成分(A)、(B)及び(C)の併せた重量に基づいて、0.1から1000ppmの白金族金属、好ましくは1から500ppmの白金族金属、より好ましくは5から150ppmの白金族金属を提供するのに十分なものである。0.1ppm未満の白金族金属では、硬化速度は非常に遅い。1000ppmを超える白金族金属の使用は、硬化速度の明白な増大を生ぜず、それ故非経済的である。
【0061】
前記シリコーン組成物はさらに、少なくとも一つのハイドロシリレーション触媒インヒビターを含むことができる。(A),(B),(C),(D)及び(E)の混合物は、環境温度で硬化を開始するであろう。室温でのより長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、環境温度での触媒の活性を、前記シリコーン組成物に対する適切なインヒビターの添加により遅延または抑制することができる。適切なインヒビターは、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、及び3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インのような各種の「エン−イン」システム;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び2−フェニル−3−ブチン−2−オールのようなアセチレン性アルコール;周知のジアルキル、ジアルケニル、及びジアルコキシアルキルフマラート及びマレアートのようなマレアート及びフマラート;及びシクロビニルシロキサンを含む。アセチレン性アルコールは、前記シリコーン組成物における好ましいクラスのインヒビターを構成する。
【0062】
典型的に、本発明のシリコーン組成物中のインヒビターの濃度は、室温で少なくとも1時間の「ポットライフ」を提供するのに十分なものである。この濃度は、使用される特定のインヒビター、ハイドロシリレーション触媒の性質と濃度、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に依存して広範に変化するであろう。
【0063】
白金族金属のモル当たり1モルのインヒビターと同程度の低いインヒビター濃度は、ある場合では、満足な貯蔵安定性と硬化速度を生ずるであろう。他の場合では、白金族金属のモル当たり500モルまでまたはそれ以上のインヒビターのインヒビター濃度が必要とされてもよい。所定のシリコーン組成物における特定のインヒビターについての至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【0064】
前記シリコーン組成物はさらに、電子デバイスの構築において通常使用される基体;例えばケイ素;二酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような不活性化コーティング;硝子;銅及び金のような金属;セラミックス;並びにポリイミド及びエポキシのような有機樹脂、に対するシリコーン組成物の強力な下塗り無しの接着に作用する、少なくとも一つの接着促進物質を含むことができる。接着促進物質は、付加硬化可能なシリコーン組成物で典型的に使用されるいずれの接着促進物質であってもよい。
【0065】
好ましい接着促進物質は、分子当たり少なくとも一つのケイ素結合アルケニル基と少なくとも一つのケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのポリシロキサンと、少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシランとを混合することによって調製される接着促進物質を含む。前記ポリシロキサンは典型的に、分子当たり約15未満のケイ素原子を有し、好ましくは分子当たり3から約15のケイ素原子を有する。前記ポリシロキサン中のアルケニル基は典型的に、2から約6の炭素原子を有する。アルケニル基の例は、ビニル、アリル、及びヘキセニルを含むがこれらに制限されない。好ましくは、アルケニル基はビニルである。前記ポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、アルキル及びフェニルから独立に選択される。アルキル基は典型的に、約7未満の炭素原子を有する。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示されるがこれらに制限されない。好ましくはアルキル基はメチルである。
【0066】
前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基及びケイ素結合アルケニル基は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両者で配置できる。前記ポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記ポリシロキサンの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。前記ポリシロキサン中のシロキサン単位は、HOR12 2SiO1/2、R12(CH2=CH)SiO2/2、R12 2SiO2/2、C6H5SiO3/2、R12(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)(CH2=CH)SiO2/2、(CH2=CH)R12 2SiO1/2、及び(HO)(C6H5)R12SiO1/2[式中、R12は前記例示されているような約7未満の炭素原子を有するアルキル基である]を含んでよい。好ましくは前記ポリシロキサンは、メチルビニルシロキサン単位を含む、ヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサンである。そのようなポリシロキサン及びそれらの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【0067】
エポキシ官能性アルコキシシランは、少なくとも一つのエポキシ官能性有機基と、少なくとも一つのケイ素結合アルコキシ基を含む。エポキシ官能性アルコキシシランの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。エポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基は典型的に、約5未満の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシによって例示され、ここではメトキシが好ましいアルコキシ基である。好ましくは、エポキシ官能性有機基は、以下のものから選択される式を有する:
【0068】
【化1】
[式中、各Yは独立に、1または2の炭素原子を有するアルキル基であり;jは0、1または2であり;k及びmはそれぞれ0または1であり;及びR13は12以下の炭素原子を有する二価炭化水素基である]。好ましくはR13は、飽和脂肪族炭化水素、アリーレン基、式−R14(OR14)nOR14−[式中R14は1から6の炭素原子を有する二価の飽和脂肪族炭化水素基であり、nは0から8の値を有する]を有する二価の基から選択される。
【0069】
エポキシ官能性アルコキシシラン中の残余のケイ素結合有機基は、7未満の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び約7未満の炭素原子を有するフッ素化アルキル基から独立に選択される。一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、及びヘキシルのようなアルキル;ビニル及びアリルのようアルケニル;並びにフェニルのようなアリールによって例示されるがこれらに制限されない。適切なフッ素化アルキル基の例は、3,3,3−トリフルオロプロピル、β−(パーフルオロエチル)エチル、及びβ−(パーフルオロプロピル)エチルを含むがこれらに制限されない。
【0070】
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランは、モノエポキシトリアルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランの例は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2−エポキシ−4−(2−トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサン、及び1,2−エポキシ−2−メチル−4−(1−メチル−2−トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサンを含む。そのようなシランの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【0071】
前述の接着促進物質の二つの成分は、直接共に混合して前記シリコーン組成物に添加しても、前記組成物に別個に添加してもいずれも可能である。典型的に、ポリシロキサンとシランの相対量は、ポリシロキサン中のシラノール基のモル当たり約1モルのシランを提供するように調節される。
【0072】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第4,087,585号に開示されており、この文献は、前記シリコーン組成物における使用に適した接着促進物質を教示するために、参考としてここに取り込まれる。
【0073】
好ましくは、前記ポリシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランは、初めに混合され、次いで前記組成物に添加される。より好ましくは、前記ポリシロキサンとシランは、高温で反応させられる。前記オルガノポリシロキサンとシランは、シラノール含有オルガノシロキサンをアルコキシシランと反応させる周知の方法を使用して反応させることができる。前記反応は典型的に、塩基性触媒の存在下で実施される。適切な触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属シラノアートを含むがこれらに制限されない。好ましくは前記反応は、約1:1の前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基に対するエポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基のモル比を使用して実施される。前記ポリシロキサンとシランは、希釈液の不存在下か、トルエンのような不活性な有機溶媒の存在下のいずれかで反応させることができる。前記反応は好ましくは、例えば約80から約150℃といった高温で実施される。
【0074】
好ましい接着促進物質はまた、以下の式:AMe2Si(OMe2Si)3OSiR15 4−p(OR15)p−1[式中、Aは水素原子、または脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基であり、R15はアルキルであり、pは2から4の整数である]を有する少なくとも一つのオルガノペンタシロキサンを含む。
【0075】
Aによって表される脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、及びイソプロペニルを含むがこれらに制限されない。好ましいAは、開始材料の入手可能性とコストに基づいて水素原子またはビニル基である。R15によって表されるアルキル基は、典型的に1から約6の炭素原子を有し、好ましくは1から3の炭素原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルを含むがこれらに制限されない。少なくとも3の炭素原子を含むアルキル基は、分枝状構造または非分枝状構造を有することができる。好ましくはR15は、開始材料の入手可能性とコストに基づいてメチルまたはエチルである。
【0076】
オルガノペンタシロキサンは、最初にヘキサメチルシクロトリシロキサンを式AMe2SiXを有するオルガノシランと反応させて、式AMe2Si(OMe2Si)3X[式中、Aは前述の通りであり、Xはハロゲンである]を有するテトラシロキサンを生産することによって調製できる。次いで前記テトラシロキサンを加水分解し、式AMe2Si(OMe2Si)3OH[式中、Aは前述の通りである]を有するアルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを生産する。前記アルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを、式R15 4−pSi(OR15)p[式中、R15及びpは前述の通りである]を有するオルガノシロキサンと反応させる。
【0077】
オルガノペンタシロキサンの特定の例は、式ViMe2SiO(Me2SiO)3Si(OMe)3[式中、Vはビニルであり、Mはメチルである]を有する1−ビニル−9,9,9−トリメトキシオクタメチルペンタシロキサンである。このオルガノペンタシロキサンは、マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含むシリコーン組成物において特に好ましい。重要なことに、前記オルガノペンタシロキサンは、環境条件下でマイクロカプセル化触媒中のシリコーン樹脂の溶解を生じない。さらに前述のオルガノペンタシロキサンは、電子デバイスの組み立てに一般的に使用される金属に対して優れた接着性を示す。
【0078】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第5,194,649号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適した接着促進物質を教示するために参考としてここに取り込まれる。
【0079】
前記シリコーン組成物中の接着促進物質の濃度は、前記引用されたもののような基体に対する前記組成物の接着に作用するのに十分なものである。前記濃度は、接着促進物質の性質、基体のタイプ、及び所望の接着性結合強度に依存して、広範囲にわたり変化できる。接着促進物質の濃度は一般的に、組成物の全重量に基づいて、0.01から約10重量パーセントである。しかしながら、接着促進物質の至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【0080】
シリコーン組成物は、単一のパーツに成分(A)から(E)を含むワンパーツ組成物で存在でき、または別法として、成分(A)、(B)及び(E)が同じパーツに存在しないことを条件に、二つ以上のパーツに成分(A)から(E)を含むマルチパーツ組成物でも存在できる、例えば、マルチパーツシリコーン組成物は、成分(A)の一部、成分(C)の一部、成分(D)の一部、及び成分(E)の全部を含む第一のパーツと、成分(A)、(C)及び(D)の残余の部分、及び成分(B)の全部を含む第二のパーツとを含むことができる。
【0081】
ワンパーツシリコーン組成物は典型的に、有機溶媒の補助有りまたは無しで、環境温度で上記の割合で、成分(A)から(E)及びいずれかの任意成分を組合せることによって調製される。前記シリコーン組成物が迅速に使用されるのであれば、各種の成分の添加順序は重要ではないが、前記組成物の成熟前の硬化を妨げるために、ハイドロシリレーション触媒は好ましくは、約30℃未満の温度で最後に添加される。さらに、マルチパーツシリコーン組成物は、各パーツについて設定された特定の成分を併せることによって調製できる。
【0082】
混合は、バッチ法または連続法のいずれかで、ミリング、ブレンディング、及び攪拌のような当該技術分野で知られた技術のいずれかにより達成できる。具体的な装置は、前記成分の粘度、及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。
【0083】
前記シリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、スズ−鉛、ニッケル、銅、及び鉄、並びにそれらの合金のような金属;ケイ素;ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリドのようなフルオロカーボンポリマー;ナイロン(登録商標)のようなポリアミド;ポリイミド;エポキシ;ポリエステル;セラミックス;並びにガラスを含むがこれらに制限されない、広範囲の固体の基体に適用できる。さらに、本発明のシリコーン組成物は、スプレー処理、シリンジ分散処理、スクリーン若しくはステンシルプリンティング、またはインクジェットプリンティングのようないずれかの適切な手段により基体に適用できる。
【0084】
本発明に係る硬化シリコーン製品は、前述の成分(A)から(E)を含むシリコーン組成物の反応生成物を含む。前記シリコーン組成物は、適切な長さの時間、約室温から約200℃、好ましくは約80から約180℃、より好ましくは約100から約150℃の温度で硬化できる。例えば前記シリコーン組成物は、室温で約24時間未満、100℃で約1時間未満で硬化する。
【0085】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いVOC(揮発性有機化合物)含量、及び調節可能な硬度を含む数多くの利点を有する。さらに、本発明にシリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【0086】
本発明のシリコーン組成物のチキソトロピーは、ポリエーテルのタイプ及び量の正確な選択によって簡便に調節可能である。そのチキソトロピーのため、前記シリコーン組成物は、従来の装置を使用して各種の基体に適用可能である。特に、本発明のシリコーン組成物は、ステンシルプリンティングの方法を使用して適用できる。さらに、一度適用されると、前記シリコーン組成物は、優れた寸法安定性を示し、垂下または流動しない傾向を有する。
【0087】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、多くの応用のための有機溶媒を必要とせず、非常に低いVOC含量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶媒含有シリコーン組成物に関連する、健康状態、安全性、及び環境に対する危険性を避けるものである。さらに、本発明の無溶媒組成物は典型的に、溶媒含有シリコーン組成物よりも硬化の間で縮む率が低い。
【0088】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副産物の形成なく、室温から穏やかな高温までの温度で迅速に硬化する。実際、前記シリコーン組成物の硬化速度は、触媒及び/または任意のインヒビターの濃度を調節することによって簡便に調節できる。
【0089】
本発明のシリコーン組成物は、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるため、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために特に有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【実施例】
【0090】
以下の実施例は、本発明のシリコーン組成物をさらに説明するために提供されるが、添付された特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものとは考慮されるべきではない。他に記載がなければ、実施例で報告された全ての部及びパーセンテージは重量ベースである。以下の方法及び材料が、実施例で使用された:
【0091】
シリコーン組成物のチキソトロピー指数及び粘度は、25mmのプレートを備えたRheometrics ARES SLCIIパラレルプレートレオメーターを使用して測定された。事前にプログラムされたチキソトロピーループ試験を、23±2℃で0.0から10.0rad/sまで増大する剪断速度でひずみ制御モードで操作した。報告されたチキソトロピー指数は、0.1rad/sの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度に対する、0.01rad/sの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度の比である。報告された粘度は、1.0rad/sの剪断速度でのものである。
【0092】
熱伝導性及びデュロメーター測定のための硬化シリコーン試験サンプルは、以下のように調製された:前記シリコーン組成物を、アルミニウム検量皿に注ぎ、100℃で1時間硬化させた。約2.5cmの直径と約1.6cmの厚みを有するディスク形状のサンプルを、パンチを使用してサンプルから取り出した。
【0093】
硬化シリコーン製品の熱伝導性は、Mathis Hot Disk Thermal Analyzerを使用して測定した。この測定は、60Hzの直線周波数、5秒間で0.25ワットの電力、及び3.3mmのプローブでの過渡平面法に基づく。熱伝導性について報告された値は、メートルケルヴィン当たりのワットの単位(W/mK)で報告されている。
【0094】
硬化シリコーン製品のデュロメーターは、Shore 00装置を使用して測定された。デュロメーターについて報告された値は、同じサンプル上の異なる位置でなされた5回の測定の平均値である。
【0095】
ポリマーA:25℃で約0.45Pa.sの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【0096】
ポリマーB:25℃で約0.065Pa.sの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【0097】
架橋剤:分子当たり平均して3のジメチルシロキサン単位と5のメチルハイドロジェンシロキサン単位を有し、約0.8%のケイ素結合水素原子を含む、トリメチルシロキシ末端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)。
【0098】
フィラーA:Alcan Chemicals Europe (Fife, Scotland)社によりRMA325の名称で市販されている、14μmの平均粒径を有するか焼粉砕アルミナ。
【0099】
フィラーB:Alcoa (Bauxite, Arkansas)社によりA-1000 SGDの名称で市販されている、0.4μmの平均粒径を有する分散可能なか焼アルミナ。
【0100】
インヒビター:3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール。
【0101】
触媒:1%の1,1−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの白金(IV)錯体、92%のポリマーA、及び7%のテトラメチルジビニルジシロキサンからなる混合物。
【0102】
顔料:6%カーボンブラック、82%のポリマーA、及び12%の酸化亜鉛からなる混合物。
【0103】
シリコーンベースA:最初に5分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、0.98部のメチルトリメトキシシラン、7.59部のポリマーA、及び7.59部のポリマーBを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーA(50.08部)及び33.28部のフィラーBを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空(10kPa)下で150℃で1から2時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、0.35部の触媒及び0.13部の顔料を混合物に添加した。
【0104】
シリコーンベースB:最初に5分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、0.98部のメチルトリメトキシシラン、7.59部のポリマーA、及び7.59部のポリマーBを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーA(50.07部)及び33.28部のフィラーBを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空(10kPa)下で150℃で1から2時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、0.35部の触媒、0.13部の顔料、及び0.01部のインヒビターを混合物に添加した。
【0105】
界面活性剤A:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC198 Surfactant及びDABCO DC198 Surfactantの名称で市販されている、25℃で1700mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、26,786の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化2】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ108、10、18、及び18である]。
【0106】
界面活性剤B:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5247 Surfactant及びDABCO DC5247 Surfactantの名称で市販されている、25℃で2000mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、26,347の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化3】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ108、10、18、及び18である]。
【0107】
界面活性剤C:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5125 Surfactant及びDABCO DC5125 Surfactantの名称で市販されている、25℃で875mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、43,402の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化4】
[式中、各Rは独立に以下の式:
−(CH2)3(OCH2CH2)m[OCH2CH(CH3)]nOCOCH3 (a)または
−(CH2)3(OCH2CH2)oOCOCH3 (b)
を有するポリエーテル基であり、x、y、m、n、及びoの平均数は、それぞれ169、23、18、18、及び12である]。
【0108】
界面活性剤D:Air Products (Allentown, PA)社により、DABCO DC5950 Surfactantの名称で市販されている、25℃で1845mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化5】
[式中、各Rは独立に以下の式:
−(CH2)3(OCH2CH2)m[OCH2CH(CH3)]nOCOCH3 (a)または
−(CH2)3(OCH2CH2)o[OCH2CH(CH3)]pOCOCH3 (b)
を有するポリエーテル基であり、x、y、m、n、o、及びpの平均数は、それぞれ60.4、7.6、30、30、12、及び12である]。
【0109】
界面活性剤E:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5188 Surfactant及びDABCO DC5188 Surfactantの名称で市販されている、25℃で650mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化6】
[式中、x、y、m、及びnの平均数は、それぞれ93、6、21、及び21である]。
【0110】
界面活性剤F:Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC193 Surfactant及びDABCO DC193 Surfactantの名称で市販されている、25℃で425mm2/sの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、3,129の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む:
【化7】
[式中、x、y、及びmの平均数は、それぞれ8.7、3.7、及び12である]。
【0111】
比較例1
最初に99.98部のシリコーンベースA、及び0.02部のインヒビターを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0112】
実施例1a−i
実施例1a−iでは、比較例1のシリコーン組成物に界面活性剤Aを段階的に添加し、表1に示された界面活性剤濃度を有する一連の組成物を生産した。各添加の後、前記混合物を、高速にセットされたAM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0113】
実施例2
最初に99.84部のシリコーンベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.15部の界面活性剤Bを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0114】
実施例3a−b
実施例3aでは、最初に99.87部のベースA、0.01部のインヒビター、及び0.11部の界面活性剤Cを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。
【0115】
実施例3bでは、実施例3aのシリコーン組成物に、0.14部の界面活性剤Cを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0116】
実施例4
最初に99.83部のベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.16部の界面活性剤Dを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0117】
実施例5a−b
実施例5aでは、最初に99.75部のベースA、0.01部のインヒビター、及び0.23部の界面活性剤Eを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。
【0118】
実施例5bでは、実施例3aのシリコーン組成物に、0.21部の界面活性剤Eを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0119】
実施例6
最初に99.85部のベースA、及び0.01部のインヒビター、及び0.14部の界面活性剤Fを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0120】
比較例2
最初に99.42部のシリコーンベースB、及び0.28部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0121】
実施例7
99.42部のシリコーンベースB、及び0.28部の架橋剤、及び0.30部の界面活性剤Aを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表1に示されている。
【0122】
【表1】
【0123】
比較例3
99.71部のシリコーンベースB、及び0.29部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0124】
実施例8
99.71部のシリコーンベースB、及び0.29部の架橋剤、及び0.01部の界面活性剤Aを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して25秒間、次いでへらを使用して手で60秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0125】
実施例9
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のシリコーンベースB、0.29部の架橋剤、及び0.06部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0126】
実施例10
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.11部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0127】
実施例11
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.15部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0128】
実施例12
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.30部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0129】
実施例13
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.61部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0130】
実施例14
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び0.91部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0131】
実施例15
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び1.20部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0132】
実施例16
実施例8の方法と、以下の濃度の成分:99.71部のベースB、0.29部の架橋剤、及び1.53部の界面活性剤Aを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表2に示されている。
【0133】
【表2】
Claims (10)
- (A)分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン;
(B)組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン;
(C)硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー;
(D)有効量のポリエーテル;及び
(E)触媒量のハイドロシリレーション触媒;
を特徴とする、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物。 - 前記アルミナフィラーが、0.2から20μmの平均径を有するアルミナ粒子を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記アルミナフィラーが、か焼アルミナを含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記アルミナフィラーが、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- 成分(C)の濃度が、組成物の全重量に基づいて70から85重量パーセントである、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリエーテルが、ポリオキシアルキレン、及びポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンが、R5O(CH2CH2O)bR5、R5O[CH2CH(CH3)O]bR5、R5O(CH2CH(CH2CH3)O)bR5、及びR5O(CH2CH2O−)c[CH2CH(CH3)O]dR5[式中、各R5は独立に水素原子、R6、または−C(=O)−R6であり、R6は一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、bはポリオキシアルキレンの平均分子量が約1000から約35,000となるような値を有し且つc+d=bである]から選択された式を有する、請求項6に記載の組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが、一般式:
R8R7 2SiO(R7 2SiO)e(R9R7SiO)fSiR7 2R8
[式中、各R7は一価炭化水素基であり、R8はR7またはR9であり、R9は以下の式:
−R10(OCH2CH2)gOR11、及び
−R10(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))iOR11
から選択される一般式を有するポリオキシアルキレン基である
(式中、R10は、2から20の炭素原子を有する二価炭化水素基であり;R11は水素原子、1から4の炭素原子を有するアルキル基、及び2から6の炭素原子を有するアシル基から選択され;eは8から250の値を有し、fは4から50の値を有し、gは5から60の値を有し、h+i=gであり、且つh/i=0.5:1から2:1である)]
を有する、請求項6に記載の組成物。 - 請求項1から8のいずれか一項記載の組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン製品。
- 複数のパーツに貯蔵されており、且つ成分(A)、(B)及び(E)が同じパーツに存在しない、硬化シリコーン製品を調製するための請求項1から8のいずれか一項記載の組成物。
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