KR20170117125A - 탄도학적 방법에 의한 고도로 투명한 성형품의 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄도학적 생성 방법(3D 프린팅)에 의하여 고도로 투명한 성형물의 제조를 허용하는 본 발명에 따른 특성을 갖는 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

탄도학적 방법에 의한 고도로 투명한 성형품의 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물
본 발명은 탄도학적 생성 방법(ballistic generative method)(3D 프린팅)에 의한 고도로 투명한 성형체의 제조를 허용하는 본 발명에 따른 특성을 갖는 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
가교성 실리콘 조성물로부터 출발하여 성형물을 제조하기 위한 다수의 방법이 이용 가능하다. 실리콘 조성물의 점조도 및 가교 메카니즘에 의존하여, 성형물의 제조는 예를 들면 사출 성형에 의하여, 압축 성형법에 의하여, 압출법에 의하여, 캘린더링, 주조 등에 의하여 실시될 수 있다. 그러나, 이들 통상의 가공 방법은 상이한 물질 조성 및/또는 가변 특성 프로파일을 갖는, 더 복잡한 기하구조의 실리콘 성형물이 요구될 경우 그의 한계에 점점 도달된다. 소비재의 개별화 및 개별적인 주문생산에 대한 일반적인 경향은 부가적으로 더 작은 수의 부품 수, 급속한 이용 가능성에 대한 필요성 및 신제품 계열에 대한 단순한 변형을 필요로 하므로, 통상의 방법은 더 이상 효율적이지 않다.
점차로 중요해지는 성형물의 제조 방법은 다수의 상이한 기술을 포함할 수 있는 생성 가공 방법(적층 가공(additive manufacturing); 3D 프린팅 방법)이고, 그들 모두는 공동으로 성형물의 자동화 적층 빌드-업을 갖는다(A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, Carl Hanser Verlag, Munich 2013). 그 생성 가공 방법은 통상의 가공 방법의 전술한 단점을 피할 가능성을 제공할 뿐만 아니라, 성형 물품의 근본적인 새로운 디자인도 허용한다.
성형물의 적층식 빌드-업은 가교성 물질의 적용된 층의 국소 선택적 가교(locally selective crosslinking)에 의하여 실시될 수 있다. 국소 선택적 가교는 예를 들면 UV 또는 IR 레이저에 의하여 실시될 수 있다. 국소 선택적 가교는 또한 WO 2015/059502 A1에서 실리콘 엘라스토머 부품의 제조에 대하여 기술된 바와 같이 특정한 위치에서 사출, 분사, 분무 등에 의하여 가교를 개시하는 물질(예, 촉매)을 적용함으로써 실시될 수 있다.
국소 선택적 가교는 추후 성형된 물품을 형성하는 층의 물질만이 가교된다는 것을 의미하며; 비가교된 물질은 궁극적으로 제거되며, 임의로 재사용될 수 있다. 그러나, 성형물의 적층식 빌드-업은 가교성 물질을 국소 선택적 방식으로 (예를 들면 불연속적 액정 형태로 프린트 헤드에 의하여), 즉 형성하고자 하는 성형물의 부분으로 되는 부위에서만 적용함으로써 실시될 수 있다. 그러한 방식으로 적용된 층은 일반적으로 폐쇄되는 것이 아니라, 원하는 성형체의 단면을 직접적으로 나타낸다. 이어서, 국소 선택적으로 적용된 조성물이 (예를 들면 표면 상에서의 조사에 의하여) 가교되고, 그 다음 층이 국소 선택적 방식 등으로 적용된다. (예를 들면 돌출되어 있는 구조, 공동 등의 경우에서) 프린팅하고자 하는 부분의 형상에 의하여 요구될 경우, 가교성 실리콘 물질 이외에도, 프린팅 조작이 완료될 때 (예를 들면 용융에 의하여 또는 용매를 사용한 용해에 의하여) 지지 물질이 다시 제거될 수 있는 적절한 지지 물질이 적용될 수 있다. 가교성 조성물의 국소 선택적 적용은 예를 들면 액적의 단속적(불연속) 분사(이른바 탄도학적 방법)에 의하여 또는 얇은 스트랜드의 연속 분배에 의하여 실시될 수 있다. 원칙적으로, 분사는, 분배와 비교시, 더 미세한 구조적 디테일 뿐만 아니라, 더 복잡한 구조의 프린팅을 허용한다. 분배의 이점은 단위 시간당 보다 많은 양의 물질을 적용할 수 있다는 점이다. 게다가, 분배는 또한 보다 높은 점도 물질이 적용되는 것을 가능하게 하므로, 분사 프린트 노즐(들) 이외에도 3D 프린터에서 하나 또는 임의로 더 많은 분배 노즐의 장착에 의하여 두 기술을 조합하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면 분사 노즐에 의한 성형체의 정교한 부분을 빌드-업하고, 분배에 의하여 더 큰 부피의 성형체의 부분을 프린팅하는 것이 가능하다. 프린팅하고자 하는 물질에 대한 분사 또는 분배에 의하여 이루어지는 유동학적 요구사항에 관하여, 분사가 상당히 더 크게 요구되는 것으로 밝혀졌다.
WO 2015/107333 A1에는 혼합기 노즐로부터 가교성 실리콘 고무 조성물의 (연속) 압출에 의하여 실리콘 엘라스토머로부터 보철물을 제조하기 위한 3D 프린팅 방법이 기재되어 있다. 그 3D 프린팅은 프린팅하고자 하는 실리콘 고무 조성물에 대한 지지 물질로서 작용하는 열가소성 물질을 압출시키기 위한 제2의 혼합기 노즐에 의하여 임의로 보조된다. 실리콘 고무 조성물의 가교는 실온에서의 백금-촉매화된 첨가 반응(히드로실릴화)에 의하여 수행된다. 이러한 방법의 단점은 미세한 디테일을 프린팅하기 위하여 매우 소량의 실리콘 고무 조성물을 국소적으로 정확하게 위치시키는 것이 불가능하다는 점이다. 게다가, 가교의 시간은 일단 2종의 고무 성분이 혼합된 후에는 더 이상 영향을 받지 않을 수 있는데, 이는 그 중에서도 매우 상이한 정도로 가교되는 실리콘 고무 조성물의 부위들이 프린팅 조작의 과정에서 접촉하게 되거나(고무 조성물의 가공 시간이 프린팅 시간보다 더 짧은 경우), 또는 프린팅된 구조의 보유 용량이 주어지지 않는(가공 시간이 프린팅 시간보다 긴 경우) 단점을 갖는다.
생성 가공 방법의 특수한 형태는 가교성 조성물의 국소 선택적 적용이 프린트 헤드에 의하여 개개의 액적(복셀: voxel)의 형태로 수행된다는 점에서 구별되는 탄도학적 방법(분사; 잉크젯 프린팅)이다. 후속적으로, 그 적용된 조성물은 예를 들면 전자기 방사선에 의하여 가교될 수 있으며, 그리하여 성형물의 박층이 형성된다. 이러한 층상 빌드-업의 조작은 완전한 성형체가 형성될 때까지 반복된다.
탄도학적 방법(분사)의 경우, 원칙적으로 연속 잉크젯(CIJ: continuous lnkjet) 프린팅과 드롭-온-디맨드형(DOD: drop-on-demand) 잉크젯 프린팅의 사이에는 원칙적으로 구분된다. 두 방법 모두가 10 ㎛ 내지 수백 ㎛의 직경을 갖는 액적을 생성할 수 있다.
CIJ 방법에서는, 고압 하에 노즐로부터 물질을 분출시킴으로써 연속 스트림의 액적이 생성되고, 이 생성된 액체 분출물이 레일리(Rayleigh) 불안정성의 결과로서 개별 액적으로 분해한다. 그 정전기적으로 하전된 액적은 이것이 국소적으로 특정한 방식으로 작업면(기판)에 도달되거나 또는 (프린팅이 실시되지 않을 경우) 리턴 채널로 떨어지도록 전기 편향판에 의하여 유도되며, 그 채널을 통과하는 액적은 재사용을 위하여 다시 가이드될 수 있다. 가교성 실리콘 고무 조성물의 경우, 오염의 위험 이외에도, 프린팅하고자 하는 물질의 이러한 재순환은 가교 개시의 결과로서 유동학적 특성에서의 실질적인 변화의 심각한 위험을 수반하므로, 실현 가능하지 않다.
이와 대조적으로, DOD 방법에서는 액적이 필요할 경우에만 생성되고, 모든 액적이 성형물을 빌드-업하기 위해서, x,y,z 방향으로 분사 노즐을 정확하게 포지셔닝하는 포지셔닝 로봇에 의하여 또는 x,y,z 방향으로 상응하게 변위되는 작업면에 의하여, 국소 선택적 방식으로 부착되며; 원칙적으로 2가지 가능성이 또한 동시에 수행될 수 있다.
DE 10 2011 012 412 A1 및 DE 10 2011 012 480 A1에는 상이한 감광성을 지닌 복수의 광가교성 물질의 국소 선택적 적용을 임의로 허용하는 적어도 2개, 바람직하게는 50 내지 200개의 프린트 헤드 노즐을 지닌 프린트 헤드 정렬을 갖고 있는, 3D 구조의 단계적 생성을 위한 디바이스 및 방법이 기재되어 있으며, 여기서 광가교성 물질은 후속적으로 전자기 방사선에 의하여, 특히 레이저의 초점 범위 내에서 2-광자 또는 멀티-광자 공정에 의하여 국소 선택적 방식으로 경화된다. 잉크젯 프린팅에 의한 광가교성 물질의 적용은 광가교성 물질의 점도를 특수하게 요구한다. 그래서, 광가교성 물질은 200 mPa·s 미만, 특히 80 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 40 mPa·s 미만의 점도에 의하여 구별된다. 2-광자 또는 멀티-광자 중합에 의하여 그 적용된 물질의 충분한 가교를 달성하기 위해서, 레이저 파장에 대하여 적합하게 된 광개시제 및 광가교성 기를 포함하는 중합체 가교제 성분이 요구되며, 여기서 광가교성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 우레아 아크릴레이트 및 우레아 메타크릴레이트의 부류에 속한다. 그러나, 그 기재된 방법은 가교된 실리콘으로 이루어진 고도로 투명한 성형물의 제조에는 적절하지 않다. 다른 한편으로, 사용되는 광개시제, 감광제, 보조개시제 등은 (비극성) 실리콘 조성물 중에 단지 불량한 가용성을 나타내는데, 이는 혼탁도, 마이크로상(microphase) 분리 및 불균일성을 초래한다. 전술한 광가교성 기에 의하여 작용화된 실리콘의 라디칼 경화는 산소에 의하여 야기된 억제의 문제를 갖는 것으로 공지되어 있는데, 이는 가교 속도의 상당한 저하를 초래하며, 결과적으로 끈적이는 표면을 초래한다. 그러한 작용이 예를 들면 아크릴레이트 기의 작용기 밀도를 증가시킴으로써 상쇄되는 경우, 비탄성의 취성 가황물이 결과적으로 초래된다. 마지막으로, 멀티광자 중합에 요구되는 펄스화 펨토초 레이저에 의하여 발생된(특히 광중합성 기의 낮은 작용기 밀도에 의하여 야기된) 극히 높은 국소 광자 밀도는 그 실리콘에서 분해 반응(탄화)을 개시하는데, 이는 허용 불가한 변색 및 물질 손상을 초래한다.
DOD 방법에서는, 형성하고자 하는 성형체의 구조적 디테일의 분해능은 특히 분사된 액적(복셀)의 크기 및 그 액적의 국소적 정확한 적용에 의존한다. 일반적으로, 더 미세한 구조적 디테일은 더 작은 액적에 의하여 생성될 수 있다. 그러나, 프린트 헤드가 액적을 생성하는 빈도가 제한되어 있기 때문에, 더 작은 액적의 사용은 성형물의 더 긴 제조 시간을 반드시 초래하므로, 개별적인 경우에서 성형 정확도와 제조 시간 사이에는 절충이 이루어져야만 한다. 그러나, 프린트 헤드를 적절하게 디자인함으로써 넓은 한계 내에서 변동될 수 있는 액적의 크기는 가교성 조성물의 유동학적 특성에 상당히 의존한다. 일반적으로, 저 점도 조성물은 더 높은 빈도에서 더 작은 액적의 분사를 허용하고, 반면에 더 높은 점도 조성물은 프린트 헤드가 현재 그의 한계로 신속하게 이용 가능하게 한다.
DOD 방법의 보다 세밀한 검토에 의하면, 프린트 헤드의 기술적 매개변수가 특히 프린팅하고자 하는 물질의 유동학적 특성과 상용성을 갖는 경우에만 만족스러운 프린팅된 화상(즉 치수적으로 정확한 성형물)이 얻어지는 것으로 나타난다. 프린트 헤드의 중요한 기술적 매개변수는 물질 저장소와 노즐 출구 사이의 압력차, 노즐 직경 및 액적의 총량이 노즐에서 배출되는 시간(분출 시간)이다. 적절한 프린트 헤드는 특히 (열적) 버블-젯 및 피에조 프린트 헤드이며, 이에 의하여 또한 더 높은 점도 물질도 분사할 수 있는 피에조 프린트 헤드는 실리콘 성형물의 프린팅에 특히 바람직하다. 이러한 프린트 헤드는 상업적으로 입수 가능하다(예를 들면, "NORDSON CORP)/미국 소재" 및 VERMES MICRODISPENSING GMBH)/독일 소재"로부터의 프린트 헤드). 그러한 피에조 프린트 헤드는 kbar 범위 내의 압력을 빌드-업할 수 있으며, 그리하여 pl 내지 nl 범위 내에 있는 액체의 양이 50 내지 500 ㎛의 직경을 갖는 노즐을 통하여 1 내지 100 m/s의 속력으로 1 내지 100 ㎲ 이내에 분출될 수 있다. 그러한 조작은 수백 Hz 이하의 주파수로 반복된다(그 수백 Hz는 개개의 경우에서 크게 변동될 수 있는 통상의 크기 범위이다). 그러한 프린트 밸브의 기술적 매개변수 이외에도, 프린팅하고자 하는 물질의 유동학적 특성이 또한 중요한 것으로 밝혀졌다. 프린트 밸브의 제조업자가 (낮은 전단율에서) 약 2백만 mPa·s 이하의 가공 가능한 점도를 명시하기는 하였으나, 그런 고도한 점성 물질은 일반적으로 극도의 전단-감소 거동(shear-thinning behavior)을 갖는 경우에만 분사될 수 있다. 전단-감소 거동은 전단율이 증가됨에 따라 물질의 점도가 감소된다는 것을 의미한다. 105 내지 106 s-1의 대단히 높은 전단율이 피에조 프린트 헤드를 사용한 분사 중에 노즐에서 발생되기 때문에, 전단-감소 거동은 분사 중에 수 자릿수 크기 정도로의 급격한 점도 감소를 일으킬 수 있으므로, 분사가 가능하게 된다. 고도한 점성 물질의 전단-감소 거동이 너무 낮을 경우, 피에조 프린트 밸브의 에너지가 노즐을 통하여 물질을 강제로 통과시키에 충분하지 않게 되고, 프린트 헤드가 폐색된다. 그러한 물질이 최종 액적으로서 노즐에서 배출되지 않고, 하지만 액적-형성 조작이 실시된다는 점을 유의하는 것이 중요하다. 그 물질이 초기에 분출물로서 라미나 형태로 노즐에서 배출되며, 그에 의하여 난형 벌지(oval bulge)(주요 액적의 전구체)가 신속하게 전단부에서 형성되지만, 더 얇은 물질의 스레드(thread)를 경유하여 노즐 출구에 연결 유지된다. 이어서, 다수의 상이한 시나리오가 가능하다. 상기 물질의 스레드가 노즐 출구에서 분리된 후 주요 액적과 조합될 경우, 단일 액적이 형성되며, 그의 속도가 탄성 조합 과정으로 인하여 상당히 지연된다. 다른 한편으로는, 상기 물질의 스레드가 노즐 출구 및 주요 액적 둘 다에서 분리될 경우, 제2 액적(위성)이 탄성 수축에 의하여 형성될 수 있다. 그 위성 및 액적이 기판 표면(작업면)에 차례로 충돌될 수 있으나, 그들이 또한 비행 단계 중에 조합되어 단일 액적을 형성할 수도 있다. 그러나, 그 분리된 물질의 스레드가 또한 복수의 지점에서 점점 가늘어질 수 있으며, 궁극적으로 복수의 위성 액적을 형성하며, 그 각각의 위성 액적이 기판에 연속적으로 충돌될 수 있거나 또는 비행 단계 중에 주요 액적과 조합될 수 있다. 후자를 허용하도록 하기 위해서, 작업면으로부터 노즐 출구의 특정한 최소 거리가 필수적이다. 다른 한편으로는, 액적의 국소 정확한 부착이 비행 시간이 증가함에 따라 불리하게 영향을 받으므로, 실제로는 노즐과 기판 사이의 최적의 거리가 추구되어야만 하는데, 이는 통상적으로 수 밀리미터의 부위에서 존재한다.
상기 물질의 스레드가 노즐 출구에서 즉시 분리되지 않을 경우(이는 노즐 소재와 프린팅 소재 사이의 계면 장력에 의하여 실질적으로 측정됨), 노즐 출구에서 잔존하는 물질의 스레드의 일부는 수축하고, 그에 따라 노즐을 폐색하게 되는데, 이는 프린트 헤드의 고장을 초래한다. x,y 평면에서 프린트 헤드를 포지셔닝하는 포지셔닝 로봇이 x,y 평면 상에서 연속적으로(즉 개개의 지점(x,y)에서 중지 없이) 이동하는 것으로 추가로 간주되는 경우, 물질의 스레드가 노즐 출구에서 분리되는 시간까지 프린트 노즐이 다음 (x,y) 지점을 향하여 추가로 이미 이동되어 있기 때문에(포지셔닝 유닛의 통상적인 속도가 0.1 내지 1 m/s임), 위성의 형성이 흐릿한 프린팅된 화상을 불가피하게 초래하는 것으로 이해된다.
고속으로 작업면과 접촉하는 액적은 마찬가지로 상이한 방식으로 거동할 수 있다. 그것은 예를 들면 구상 분절형-, 원추형- 또는 도넛형-구조로 변형될 수 있으며, 그리하여 그러한 구조의 주로 원형인 기부면은 액적의 퍼짐의 결과로서 노즐 또는 액적보다 더 큰 직경을 갖는다. 그 액적은 또한 표면에 접하자마자 크라운형 구조를 형성할 수 있으며, 이어서 그 구조는 방사상 방향으로 매우 작은 액적을 즉시 스플래싱하게 된다. 그러한 스플래싱(splashing)은 또한 선명하지 않은 프린팅된 화상을 결과적으로 초래한다. 그 위치하게 된 액적은 느린 이완의 결과로서 노즐에서 극히 높은 전단율로 인하여 매우 낮은 점도를 여전히 가질 수 있으며, 지나치게 많이 퍼질 수 있다. 다른 한편으로는, 흐름 한계가 존재하는 경우, 높은 출발 점도에 대한 급속 이완은 뾰족한 모자를 닮은 액적 구조를 초래할 수 있는데, 이는 적절한 레벨링에도 불구하고 거친 표면을 형성한다. 액적의 유동학적 팽창성 거동은 심지어는 분출된 액적의 반동을 초래할 수 있다. 프린트 헤드의 기술적 매개변수를 프린팅 소재의 유동학적 특성 및 계면 특성에 정확하게 부합시켜서만 고-품질 성형된 물품의 제조가 가능하다는 것은 상기로부터 당업자에게 명백할 것이다. 탄도 3D 프린팅 방법에 의하여 실리콘 조성물로부터 출발한 성형물 제조의 경우, 일부 복잡한 주변적인 조건(marginal condition)이 부가적으로 존재한다. 우수한 기계적 특성(인열 강도, 신장성, 인열 전파 저항 등)을 갖는 실리콘 엘라스토머의 제조는 a) 충분히 긴 실리콘 중합체(즉 충분히 높은 중합도 또는 분자량을 지닌 것)가 사용되고, b) 능동적 보강 충전제(발열형 또는 침전형 실리카, 카본 블랙 등)가 조성물 중에 동시에 존재할 경우에만 가능하다. 이들 둘 다는 높은 점도를 갖는 실리콘 조성물을 불가피하게 결과로 초래하는데, 이는 분사 중에 선명한 액적 형성을 방해한다. 표현 "능동적 보강 충전제" 또는 동의적으로 "보강 충전제"는 본원에서 그것이 사용되는 엘라스토머의 기계적 특성을 개선하는 충전제를 의미하는 것으로 이해한다. 이와 대조적으로, 불활성 충전제는 증량제로서 작용하며, 엘라스토머를 희석시킨다. 점도가 증가함에 따라, 노즐 출구에서의 물질의 스레드의 급속 분리가 더욱 곤란해지며, 즉 주요 액적이 비교적 긴 시간 동안 그 물질의 스레드를 경유하여 노즐에 연결 유지되고, 한편 프린트 헤드가 영구적으로 계속 이동한다. 다른 한편으로, 가능한 한 그 물질의 높은 표면 장력이 분사 중에 불연속 액적의 급속 형성에 필요하다. 표면 장력은 항상 구조의 표면적 최소화를 일으키는데, 즉 그것은 구체 형상을 추구하는데, 그 형상은 예를 들면 위성의 형성 및 스플래싱을 방지할 수 있다. 그러나, 특히 실리콘의 표면 장력이 중합체 영역 내에서 최저이다(퍼플루오르화 탄화수소만이 더 낮은 표면 장력을 갖는다). 수성 프린팅 잉크는 약 70 mN/m의 높은 표면 장력을 갖지만, 실리콘계 프린팅 소재의 경우 표면 장력은 단지 약 20 내지 25 mN/m이다. 고도로 투명한 실리콘 성형물의 제조에서의 추가 난점은 충전제를 포함하는 실리콘 조성물이 일반적으로 반투명하며, 이것이 광학 응용(예를 들면 렌즈)에서의 그 사용을 불가능하게 한다는 점이다. 충전제-보강된 실리콘 조성물의 이러한 단점은 실리콘 수지를 보강제로서 사용함으로써 피할 수 있다. 이러한 방식으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 고도로 투명한 실리콘 성형물을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 충전제를 포함하는 실리콘 조성물이 현저한 전단-감소 거동을 나타내므로 그의 분사가 가능하게 되지만, 실리콘 수지로 보강된 실리콘 조성물은 사실상 전단-감소 거동을 갖지 않는다. 이러한 난점 때문에, DOD 분사 방법에 의한 고도로 투명한 실리콘 성형물의 제조는 현재까지 실현 불가한 것으로 여겨져 왔다.
그러므로, 본 발명의 목적은 탄도학적 생성 방법(3D 프린팅)에서 사용하기 위한 가공 특성 및 가공 시간에 관한 관점에서의 요건을 충족하며, 그리고 고도로 투명한 성형체의 제조를 허용하는 가교성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
광범위한 테스트에서, 놀랍게도 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 특정한 유동학적 및 계면 특성을 갖고 있어서 탄도 DOD 방법(분사)에 의한 3D 프린팅에 의하여 고도로 투명한 성형물의 제조를 허용하기 때문에 상기 목적을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물
탄도학적 생성 DOD 방법에 의한 실리콘 성형물의 3D 프린팅을 위한 본 발명에 따른 가교성 실리콘 조성물은
(A) 하기 화학식 (I) 내지 (IV)의 단위로 이루어지는 오르가노실리콘 수지 5 내지 99 중량%;
화학식 (I)
R3SiO1 /2
화학식 (II)
R2SiO2 /2
화학식 (III)
RSiO3 /2
화학식 (IV)
SiO4 /2
(상기 식에서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, HO, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 원하는 임의로 치환된 라디칼을 나타내지만, 단 실리콘 수지에서 화학식 (III) 및 (IV)의 단위의 함유량은 적어도 5 몰%이어야 함)
(B) 평균적으로 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 0 내지 95 중량%;
(C) 평균적으로 분자당 적어도 2개의 SiH 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 0 내지 50 중량%;
또는 (B) 및/또는 (C) 대신에 또는 (B) 및 (C) 이외에
(D) 평균적으로 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 기 및 적어도 2개의 SiH 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 0 내지 95 중량%;
(E) 전체 실리콘 조성물에 대한 금속의 함유량을 기준으로 하여 1종 이상의 히드로실릴화 촉매 0.1 내지 500 중량 ppm;
(F) 극성 기를 함유하며, 하기 (F1), (F2) 및 (F3), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제 0.01 내지 5 중량%;
(F1) 에폭시 기 작용성 화합물,
(F2) (폴리)에테르 기 작용성 화합물,
(F3) (폴리)에스테르 기 작용성 화합물
(여기서, 에폭시 및 에테르 및 에스테르 기는 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있음)
(G) (A) 내지 (F)를 제외한 보조 물질 0 내지 30 중량%
를 포함하며, 여기서
성분 (B), (C) 또는 (D)의 양은 평균적으로 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 기를 함유하는 1종 이상의 성분이 항상 존재하도록, 그리고 동시에 평균적으로 분자당 적어도 2개의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 성분이 존재하도록 선택되고;
상기 실리콘 조성물의 이완 시간 τ가 하기 범위 내에 있는 것을 특징으로 하며,
0.01 초 < τ ≤ 15 초
여기서, τ는 하기 수학식 (V)에 의하여 제시되고,
수학식 (V)
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ)
상기 식에서,
- η(t)는 시간 t에서의 점도이며,
- ηmax는 전단 제거 후 주어진 시간 내에 달성된 최대 점도를 나타내고,
- η0는 강력한 전단 직후 (즉 시간 t=0에서) 측정된 점도이며,
- EXP는 e-함수를 나타내고;
실리콘 조성물의 전단-감소 거동의 정도를 정량화하는 공칭 흐름 거동 지수 n이 하기 범위 내에 있는 것을 특징으로 하며,
-1.00 < n < -0.10
여기서, n은 하기 수학식 (VI)에 의하여 제시되고,
수학식 (VI)
log η = log K + n * log v
상기 식에서,
η은 전단율 v에서의 점도를 나타내며,
K는 공칭 흐름 점조도 지수를 나타내고,
v는 전단율을 나타내며,
log는 상용 로그를 나타내고;
수학식 (V)에 따른 이완 시간 τ, 수학식 (VI)에 따른 공칭 흐름 거동 지수 n 및 공칭 흐름 점조도 지수 K의 측정이 본 명세서에 개시된 유동학적 측정 방법에 따라 실시된다.
실리콘의 4종의 구조 단위는 오랫동안 당업자에게 공지되어 있다. M 단위는 쇄 말단에서의 1작용성 구조 단위이다. D 단위는 쇄에서 2작용성의 선형 구조 단위이다. T 단위는 3개의 공간 방향으로 분지를 형성하는 3작용성 구조 단위이다. Q 단위는 4개의 공간 방향으로 분지를 형성하는 4작용성 구조 단위이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물의 이완 시간 τ는 바람직하게는 0.1 초 < τ ≤ 12 초 범위 내에 있고, 특히 바람직하게는 1 초 < τ ≤ 9 초 범위 내에 있다.
바람직하게는, 공칭 흐름 거동 지수 n은 -0.90 < n < -0.30 범위 내에 있고, 특히 바람직하게는 -0.80 < n < -0.40 범위 내에 있다.
전단-감소 거동의 성질 및 범주를 특징으로 하는 공칭 흐름 거동 지수 n은 n<0의 경우 전단-감소 흐름 거동, n>0의 경우 전단-증가(shear-thickening) (팽창성) 흐름 거동 및, n=0의 경우 뉴튼(Newtonian) 흐름 거동을 기재한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물의 성분 (A)는 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 단위로 이루어진 1종 (또는 1종 초과의) 오르가노실리콘 수지(들)이다:
화학식 (I)
R3SiO1 /2
화학식 (II)
R2SiO2 /2
화학식 (III)
RSiO3 /2
화학식 (IV)
SiO4 /2
상기 식에서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, HO, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 원하는 임의로 치환된 라디칼을 나타내지만, 단 실리콘 수지 (A) 중의 화학식 (III) 및 (IV)의 단위의 함유량은 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%, 특히 적어도 30 몰%, 바람직하게는 80 몰% 이하, 특히 70 몰% 이하이다.
당업자에게 명칭 MQ 수지로 공지되어 있는 화학식 (I) 및 (IV)의 단위로 이루어진 오르가노실리콘 수지 (A)가 특히 바람직하다.
Si-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노실리콘 수지 (A)는 1.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 H 함유량을 갖는다.
오르가노실리콘 수지 (A) 중의 Si-결합된 OH 기의 함유량은 7 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하이다. 저-OH 오르가노실리콘 수지의 사용이 바람직하다.
오르가노실리콘 수지 (A)의 평균 수평균 분자량은 바람직하게는 적어도 200 g/mol, 특히 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol 이하, 특히 20,000 g/mol 이하이다.
라디칼 R은 1가 또는 다가 라디칼일 수 있으며, 여기서 다가 라디칼, 예컨대 2가, 3가 및 4가 라디칼은 화학식 (I) 내지 (IV)의 복수개의 실록시 단위, 예컨대 화학식 (I) 내지 (IV)의 2, 3 또는 4개의 실록시 단위를 함께 결합시킨다.
바람직하게는, 라디칼 R은 탄소 원자 또는 산소 원자를 경유하여 규소에 결합된다. SiC-결합된 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, 옥틸 및 옥타데실 라디칼), 시클로알킬 라디칼(예, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 라디칼), 아릴 라디칼(예, 페닐 및 나프틸 라디칼), 알크아릴 라디칼(예, 톨릴 및 크실릴 라디칼) 및 아르알킬 라디칼(예, 벤질 및 베타-페닐에틸 라디칼)이다. 치환된 라디칼 R의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, p-클로로페닐, 클로로메틸, 글리시독시프로필 및 -(CH2)n*-(OCH2CH2)m*-OCH3이며, 여기서 n* 및 m*는 0 내지 10의 동일하거나 또는 상이한 정수이다.
특히 바람직한 라디칼 R은 메틸 및 페닐 라디칼이다. SiO-결합된 라디칼 R의 예는 알콕시 기(예, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시 라디칼) 및 p-니트로페녹시 라디칼이다.
라디칼 R은 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 임의의 원하는 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 운데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 노르보르네닐 및 스티릴 라디칼일 수 있으며, 여기서 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R은 치환된 지방족 불포화 기, 예를 들면 알릴옥시프로필, 이소프로페닐옥시, 3-아크릴옥시프로필, 2-아크릴옥시에톡시, 아크릴옥시메틸, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 메타크릴옥시에톡시 및 메타크릴옥시프로필 라디칼일 수 있다.
오르가노실리콘 수지 (A)는 Si-결합된 H 원자 및 지방족 불포화 기를 동시에 함유할 수 있으며, 그리하여 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 요구되는 추가의 첨가제, 예컨대 (B) 및 (C) 또는 (D) 없이 가교 반응이 가능하다. 이는 H 원자를 함유하는 Si-결합된 오르가노실리콘 수지 (A) 및 지방족 불포화 기를 함유하는 오르가노실리콘 수지 (A)로 이루어진 혼합물을 사용할 경우에도 마찬가지로 해당한다. 그러한 실리콘 수지 조성물은 매우 경질인, 고도로 투명한 성형물의 제조에 적합하다.
성형물이 실리콘 엘라스토머의 특성 프로파일을 갖게 될 경우, 성분 (B) 및 (C)의 추가의 사용이 권장된다. 그러한 경우에서, 오르가노실리콘 수지 (A)는, 능동적 보강 충전제를 사용할 경우 발생하는 높은 점도 및 혼탁도를 용인할 필요 없이 가교된 실리콘 조성물의 충분한 기계적 강도를 달성하기 위해서, 보강제로서 작용한다. 그리하여 기계적 강도는 가교된 실리콘을 대표하는 특성, 특히 경도, 파단시 연신율, 인열 강도 및 인열 전파 내성의 총체성을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (A)의 함유량은 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물의 성분 (B)는 적어도 2개의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기규소 화합물이며, 그의 T 및 Q 단위의 총 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다. (B)는 하기 화학식 (VII)의 단위로 이루어진다:
화학식 (VII)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없으며, O, N, S 또는 P 원자를 임의로 함유하는 임의로 할로-치환된 C1-C20 라디칼을 나타내거나 또는 OH 라디칼을 나타내며,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가, 임의로 치환된 유기 라디칼을 나타내며,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1 또는 2이지만,
단 a+b는 <4이며, 분자당 적어도 2개의 라디칼 R1이 존재하며, T 및 Q 단위, 즉 a=0 및 b=0, a=1 및 b=0, a=0 및 b=1인 화학식 (VII)의 단위의 총 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다.
바람직하게는, 라디칼 R1은 탄소 원자 또는 산소 원자를 경유하여 규소에 결합된다. SiC-결합된 라디칼 R1의 예는 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, 옥틸 및 옥타데실 라디칼), 시클로알킬 라디칼(예, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 라디칼), 아릴 라디칼(예, 페닐 및 나프틸 라디칼), 알크아릴 라디칼(예, 톨릴 및 크실릴 라디칼) 및 아르알킬 라디칼(예, 벤질 및 베타-페닐에틸 라디칼)이다. 치환된 라디칼 R1의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, p-클로로페닐, 클로로메틸, 글리시독시프로필 및 -(CH2)n**-(OCH2CH2)m**-OCH3이며, 여기서 n** 및 m**는 0 내지 10의 동일하거나 또는 상이한 정수이다. SiO-결합된 라디칼 R1의 예는 알콕시 기 (예, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시 라디칼) 및 p-니트로페녹시 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R1은 메틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R2는 SiH-작용성 화합물과의 첨가 반응(히드로실릴화)으로 처리 가능한 임의의 원하는 기가 될 수 있다. 라디칼 R2는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 운데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 노르보르네닐 및 스티릴 라디칼인 것이 바람직하며, 여기서 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R2는 또한 치환된 불포화 라디칼, 예를 들면 알릴옥시프로필, 이소프로펜일옥시, 3-아크릴옥시프로필, 2-아크릴옥시에톡시, 아크릴옥시메틸, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 메타크릴옥시에톡시 및 메타크릴옥시프로필 라디칼일 수 있다.
라디칼 R1 및 R2는 1가 또는 다가 라디칼일 수 있으며, 여기서 다가 라디칼, 예컨대 2가, 3가 및 4가 라디칼은 화학식 (VII)의 복수개의 실록시 단위, 예를 들면 화학식 (VII)의 2, 3 또는 4개의 실록시 단위를 함께 결합시킨다.
성분 (B)로서 바람직하게는 10 내지 500,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s(25℃ 및 0.8 sec-1에서)의 점도를 갖는 비닐-작용성, 선형 또는 환형 폴리오르가노실록산이 사용된다. 비닐-작용성, 실질적인 선형 폴리디오르가노실록산이 특히 바람직하다. 성분 (B)는 상기 기재된 유형의 상이한 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.
성분 (C)는 평균적으로 분자당 적어도 2개의 SiH 기를 가지며, 지방족 불포화 기가 없는 임의의 원하는 SiH-작용성 유기규소 화합물이다. T 및 Q 단위의 총 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다. 성분 (C)는 실리콘 조성물에 대한 가교제로서 작용한다. 성분 (C)는 또한 상이한 SiH-작용성 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 성분 (C)는 하기 화학식 (VIII)의 단위로 이루어지는, Si-결합된 수소 원자를 갖는 선형 또는 환형 폴리오르가노실록산이다:
화학식 (VIII)
R1 cHdSiO(4-c-d)/2
상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 제시된 의미를 가지며,
c는 1, 2 또는 3이며,
d는 0, 1 또는 2이지만,
단 (c+d)의 합은 3 이하이며, 평균적으로 분자당 적어도 2개의 Si-결합된 수소 원자가 존재하며, T 및 Q 단위, 즉 c=0 및 d=0, c=1 및 d=0, c=0 및 d=1인 화학식 (VIII)의 단위의 총 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다.
바람직하게는, 성분 (C)는 오르가노폴리실록산 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.04 내지 1.7 중량% 범위 내로 Si-결합된 수소를 함유한다. 성분 (C)의 수평균 분자량은 넓은 한계, 예를 들면 102 내지 106 g/mol 내에서 변동될 수 있다. 그래서, 성분 (C)는 예를 들면 비교적 낮은 분자량 SiH-작용성 올리고실록산, 예컨대 테트라메틸디실록산일 수 있으나, 또한 쇄 중에서 SiH 기 및/또는 말단 SiH 기를 갖는 고-중합체 폴리디메틸실록산일 수 있다. 10 내지 1,000 mPa·s의 점도 (25℃ 및 0.8 sec-1에서)를 갖는 저 분자량 SiH-작용성 화합물, 예컨대 테트라메틸시클로테트라실록산, SiH-함유 실록산, 예컨대 폴리(히드로겐메틸)실록산 및 폴리(디메틸히드로겐메틸)실록산의 사용이 바람직하다. 성분 (A) 및 (B)와 상용성(균일한 혼화성이거나 또는 적어도 유화성)을 갖는 성분 (C)가 바람직하다. 그러므로, 성분 (A) 및 (B)의 성질에 의존하여, 적절한 방식으로, 예를 들면 메틸 기의 일부를 3,3,3-트리플루오로프로필 기 또는 페닐 기로 대체하여 성분 (C)를 치환시키는 것이 필요할 수 있다.
성분 (C)는 그 자체로서 또는 적어도 2종의 상이한 성분 (C)의 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 중에서 SiH 기 대 지방족 불포화 기의 몰비가 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 2가 되도록 하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (C)의 함유량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다.
(B) 및/또는 (C) 대신에 또는 (B) 및 (C) 이외에 성분 (D)가 사용될 수 있다. 그래서, 본 발명에 따른 첨가-가교성 조성물 중에서 (B)+(C) 또는 (B)+(D) 또는 (C)+(D) 또는 (B)+(C)+(D) 또는 (D) 그 자체의 조합이 가능하다. (D)는 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 기 및 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 유기규소 화합물이며, 그래서 그 자신과 가교될 수 있으나, 단 T 및 Q 단위의 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다. 화합물 (D)는 일반적으로 종래 기술의 당업자에게 공지되어 있다. 화합물 (D)를 사용할 경우, 이것은 하기 화학식 (IX), (X) 및 (XI)의 단위로 이루어지는 것이 바람직하다:
화학식 (IX)
R1 kSiO(4-k)/2
화학식 (X)
R1 mR2SiO(3-m)/2
화학식 (XI)
R1 oHSiO(3-o)/2
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 가지며,
k는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며,
m은 0, 1 또는 2를 나타내며,
o는 0, 1 또는 2를 나타내지만,
단 평균적으로 적어도 2개의 라디칼 R1 및 평균적으로 적어도 2개의 Si-결합된 수소 원자가 존재하며, T 및 Q 단위, 즉 k=0, k=1, m=0, o=0인 화학식 (IX), (X) 및 (XI)의 단위의 총 함유량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다.
화합물 (D)는 바람직하게는 선형 또는 환형이다. 단일 화합물 (D) 또는 적어도 2종의 화합물 (D)의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (D)의 함유량은 0 내지 95 중량%이다.
성분 (E)는 성분 (A), (B) 및 (D) (존재할 경우)의 지방족 불포화 기와 성분 (A), (C) 및 (D) (존재할 경우)의 규소-결합된 수소 원자 사이의 첨가 반응(히드로실릴화)을 위한 촉매로서 작용한다. 원칙적으로, 실리콘 조성물을 첨가-가교시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 히드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다. 지방족 다중 결합에의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매 (E)는 예를 들면 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합이다. 상기 촉매 (E)의 예는 지지체, 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄 상에 존재할 수 있는 금속 및 미분 백금, 백금의 화합물 또는 착체, 예컨대 백금 할로겐화물, 예를 들면 PtCl4, H2PtCl6·6H2O, Na2PtCl4·4H2O, 백금 아세틸아세토네이트, 및 매트릭스 또는 코어/쉘-유사 구조 중에 캡슐화된 상기 화합물의 착체이다. 백금-올레핀 착체, 백금-포스파이트 착체, 백금-알콜 착체, 백금-알콜레이트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, H2PtCl6·6H2O와 시클로헥사논의 반응 생성물을 포함한 백금-케톤 착체, 소정 함유량의 검출 가능한 무기 결합된 할로겐을 지니거나 지니지 않은 백금-비닐-실록산 착체, 예컨대 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착체, 비스-(감마-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸술폭시드-에틸렌-백금(II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 노르보르나디엔-백금 디클로라이드, 감마-피콜린-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드,및 또한 사염화백금과 올레핀 및 1급 아민 또는 2급 아민 또는 1급 및 2급 아민과의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐 중에 용해된 사염화백금과 sec-부틸아민의 반응 생성물 또는 암모늄-백금 착체, 트리메틸-시클로펜타디에닐-백금(IV), 트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필-시클로펜타디에닐]-백금(IV).
제시된 히드로실릴화 촉매는 일반적으로 실온에서조차 실리콘 조성물의 급속 가교를 허용한다. 히드로실릴화 반응은 모든 성분이 혼합되자마자 개시되므로, 첨가-가교 조성물은 주로 적어도 2종의 성분의 형태로 배합되며, 여기서 성분 A는 백금 촉매 (E)를 함유하며, 또 다른 성분 B는 Si-결합된 수소 원자를 갖는 성분, 예컨대 가교제 (C) (임의로 (A) 또는 (D))를 함유한다. 그러나, 특수한 히드로실릴화 촉매를 사용함으로써, 1-성분 실리콘 조성물을 제제화하는 것이 또한 가능하다. 2종의 성분이 혼합된 후조차 이용 가능한 충분한 가공 시간을 갖기 위해서, 대부분의 경우에서 가교 반응의 개시를 지연시키는 억제제가 첨가된다. 그 후, 급속 가교가 열 공급에 의해 일어날 수 있다. 그러나, 3D 프린팅 방법에서 첨가-가교 조성물을 사용하기 위해서, 열적으로 불량하게 활성화될 수 있지만 고-에너지 방사선(UV, UV-VIS)에 의하여 매우 용이하게 활성화될 수 있는 히드로실릴화 촉매가 바람직하며, 즉 부착된 실리콘 조성물의 가교가 열적으로는 개시되지 않지만 바람직하게는 UV 또는 UV-VIS 방사선에 의하여 개시된다. 이는 예를 들면 활성화 가능한 히드로실릴화 촉매 (E)를 경유하여 또는 추가로 존재하는 불활성화 가능한 억제제 (G)를 경유하여 실시된다. UV 또는 UV-VIS에 의하여 유도된 가교는 열적 가교보다 다수의 잇점을 갖는다. 한편으로는, UV 방사선의 강도, 작용 시간 및 작용 부위는 정확하게 측정될 수 있으면서 액적 방식으로 부착된 실리콘 조성물의 가열 (및 또한 그의 후속 냉각)은 항상 비교적 낮은 열전도율로 인하여 지연된 방식으로 실시된다. 실리콘의 고유하게 매우 높은 열적 팽창 계수로 인하여, 열적 가교 중에 반드시 존재하는 온도 구배는 형성되는 성형물의 치수 정확성에 불리하게 영향을 미치는 기계적 응력을 초래하는데, 이는 극한의 경우에서는 허용 불가한 형상 왜곡을 초래할 수 있다. UV/VIS-유도된 첨가 가교의 추가의 잇점은 다성분 성형물, 예컨대 실리콘 엘라스토머를 포함할 뿐만 아니라 또한 회피되어야 하는 열가소성, 열-관련된 뒤틀림(warping)도 포함하는 하드-소프트 복합체의 제조에서 그 자체로서 나타난다.
UV/VIS-유도된 첨가-가교 실리콘 조성물은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 DE 10 2008 000 156 A1, DE 10 2008 043 316 A1, DE 10 2009 002 231 A1, DE 10 2009 027 486 A1, DE 10 2010 043 149 A1 및 WO 2009/027133 A2에 기재되어 있다. 가교는 감광성 히드로실릴화 촉매 (E)의 UV/VIS-유도된 활성화에 의하여 발생하며, 그리하여 백금의 착체가 바람직하다. 다수의 광활성화 가능한 백금 촉매가 전문 문헌에 기재되어 있으며, 그 촉매는 광의 배제로 대체로 불활성이며, 250 내지 500 ㎚의 파장을 갖는 광으로 조사에 의하여 실온에서 활성인 백금 촉매로 전환될 수 있다. 당업자에게 오랫동안 공지되어 온 그 촉매의 예는 (η-디올레핀)(σ-아릴)-백금 착체(EP 0 122 008 A1; EP 0 561 919 B1), Pt(II)-β-디케토네이트 착체(EP 0 398 701 B1) 및 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착체 (EP 0 146 307 B1, EP 0 358 452 B1, EP 0 561 893 B1)이다. 예를 들면 EP 1 050 538 B1 및 EP 1 803 728 B1에 기재된 바와 같이, 백금 상에 위치하는 기의 치환에 의하여 MeCpPtMe3 및 이로부터 유도된 착체가 특히 바람직하다.
UV 또는 UV-VIS 유도로 가교되는 조성물은 1-성분 또는 다-성분 형태로 배합될 수 있다.
UV/VIS-유도된 첨가 가교의 속도는 다수의 인자, 특히 백금 촉매의 성질 및 농도에, UV/VIS 방사선의 강도, 파장 및 작용 시간에, 실리콘 조성물의 투명도, 반사율, 층 두께 및 조성에, 및 온도에 의존한다. 240 내지 500 ㎚, 바람직하게는 300 내지 450 ㎚, 특히 바람직하게는 350 내지 400 ㎚의 파장을 갖는 광은 UV/VIS-유도된 첨가-가교 실리콘 조성물을 활성화시키는데 사용된다. 20 분 미만, 바람직하게는 10 분 미만, 특히 바람직하게는 1 분 미만의 실온에서의 가교 시간을 의미하는 것으로 이해되는 급속 가교를 달성하기 위해서, 10 ㎽/㎠ 내지 15,000 ㎽/㎠의 전력 및 150 mJ/㎠ 내지 20,000 mJ/㎠, 바람직하게는 500 mJ/㎠ 내지 10,000 mJ/㎠의 방사선량을 갖는 UV/VIS 방사선 공급원을 사용하는 것이 권장된다. 상기 전력 및 방사선량 값의 문맥에서, 최대 2,000 s/㎠와 최소 8 ms/㎠ 사이의 면적-관련된 조사 시간이 달성될 수 있다. 복수의 방사선 공급원 및 또한 상이한 방사선 공급원이 사용될 수 있다.
히드로실릴화 촉매 (E)는 바람직하게는 촉매적 충분량으로 사용되어야 하므로, 실온에서 충분한 급속 가교가 가능하다. 통상적으로, 전체 실리콘 조성물에 대한 금속의 함유량을 기준으로 하여 0.1 내지 500 중량 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 중량 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량 ppm의 촉매가 사용된다. 상이한 히드로실릴화 촉매 (E)의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물의 성분 (F)는 유동화제이며, 이는 전단-감소 및 틱소트로피 거동을 조절하는 작용을 한다. 본 명세서에서 전단-감소 거동은 전단율이 증가함에 따라 점도가 감소된다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 틱소트로피 거동은 전단이 제거된 후 소재가 초기 점도 상태로 돌아가고자 하는 점도 회복의 정도 및 신속도이다. 전단-감소 거동은 전단력의 결과로서 소재에서 적어도 부분 가역적 구조 변화에 의하여 특히 야기된다. 예를 들면 물리적 입자-입자 망상조직은 전단력에 의하여 분해될 수 있으며, 그 결과로서 망상조직 중에서 이미 부동화된 중합체는 유동 가능하게 되며, 소재의 점도는 감소된다. 휴지 상태에서, 그러한 망상조직은 종종 재형성될 수 있다 (틱소트로피 거동).
성분 (F)는 고-품질 프린팅된 화상을 위한 실리콘 조성물의 탄도 부착에서 임계적 중요성을 갖는다.
성분 (F)는 부착된 액적의 충분히 급속한 점도 빌드-업에 영향을 미쳐서 과도한 퍼짐 및 스플래싱을 방지한다. 게다가, 성분 (F)는 흐름 한계를 생성하여 부착된 실리콘 조성물이 미세한 구조적 디테일의 프린팅을 허용하기에 충분한 그린 강도를 얻으며, 어느 정도로는 지지 구조의 추가의 부착을 불필요하게 만든다. 점도 증가가 성분 (F)에 의하여 영향을 받기는 하나, 성분 (F)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 곤란성 없이 분사되어 선명한 프린팅된 화상을 결과로 생성할 수 있다. 전자는 (F)의 전단-감소 작용으로 인한 것이며, 후자는 (F)로 인한 분사된 액적의 단축된 이완 시간으로 인한 것이다.
유동화제 (F)의 효율성은 실리콘 조성물 중의 실리콘 수지 (A)의 존재에 국한되는데, 이는 이들의 조합에 의하여서만 본 발명에 따른 조성물이 탄도학적 생성 DOD 방법에 의한 실리콘 성형물의 3D 프린팅에 대하여 그의 사용을 허용하는 특성을 얻기 때문이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (F)의 효과는 2종의 유동학적 매개변수, 이른바 이완 시간 τ (SI 단위: s) 및 공칭 흐름 거동 지수 n (무차원)에 의하여 특성화 및 정량화될 수 있다, 이완 시간 τ는 하기 수학식 (V)에 의하여 제시된다:
수학식 (V)
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ)
상기 식에서,
η(t)는 시간 t (SI 단위: s)에서의 점도 (SI 단위: Pa·s)이고,
ηmax (SI 단위: Pa·s)는 전단의 제거 후 주어진 시간 이내에 달성된 최대 점도를 나타내며,
η0 (SI 단위: Pa·s)은 강력한 전단 직후 (즉 시간 t=0에서) 측정된 점도이고,
EXP는 e-함수를 나타내며,
이완 시간 τ의 측정은 본 명세서에 개시된 유동학적 측정 방법에 의하여 실시된다.
그리하여 정의된 이완 시간 τ는 전단이 제거될 때 강력하게 전단 처리된 조성물의 점도가 얼마나 신속하게 회복되는지를 나타낸다. 커다란 τ는 느린 점도 회복를 의미하며, 작은 값은 급속한 이완을 의미한다. 상이한 실리콘 조성물에 대한 광범위한 테스트에서, 15 초 이하, 바람직하게는 최대 12 초, 특히 바람직하게는 최대 9 초의 이완 시간 τ를 갖는 실리콘 수지-보강된 조성물만이 선명하고 본 발명에 따른 프린팅된 화상을 결과로 생성하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르지 않은 이완 시간 τ>15 초를 갖는 실리콘 조성물은 항상 선명하지 않은 프린팅된 화상(예, 부적절한 엣지 선명도, 흐릿한 구조적 디테일 등)을 결과로 초래하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 실리콘 수지-보강된 (무-충전제) 실리콘 조성물의 경우에서, 이완 시간 단독은 DOD 방법에 의한 가공성에 대한 충분한 기준이 되지는 못하는데, 다시 말해 분사 후 관찰된 점도의 재구성은 (전단 하에) 이전의 점도에서의 충분한 감소가 존재하는 경우, 즉 충분한 전단-감소 거동이 존재하는 경우에만 발생하기 때문이다. 후자는 공칭 흐름 거동 지수 n에 의하여 기재된다. 그의 값이 너무 작을 경우, 전단 하에 점도에서의 감소가 불충분하며, 결과적으로 전단이 제거될 경우 구조 빌드-업은 또한 상당하지 않는데, 이는 상기 조성에 대한 이완 시간을 나타내는 것이 무의미하다는 결과를 갖는다. (F)가 없는 실리콘 조성물의 경우에서 관찰된 전단 후 점도 증가는 거의 즉시 발생하며, 그의 평형 형태로의 전단 하에 연신된 중합체 쇄의 이완에 의하여 야기된다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 (F) 함유 실리콘 조성물은 (F)에 의하여 부여된 더 강한 분자간 상호작용의 결과로서 구조 빌드-업을 통한 점도 증가, 즉 적어도 0.01 초, 바람직하게는 적어도 0.1 초, 특히 바람직하게는 적어도 1 초의 이완 시간 τ로 표현되는 충분한 전단-감소 거동을 나타낸다.
전단-감소 거동의 정도를 특성화하는 공칭 흐름 거동 지수 n은 하기 수학식 (VI)에 의하여 제시된다:
수학식 (VI)
log η = log K + n * log v
상기 식에서,
η는 전단율 v(SI 단위: s- 1)에서의 점도(SI 단위: Pa·s)를 나타내고,
K는 공칭 흐름 점조도 지수(SI 단위: Pa·sn+1)를 나타내며,
v는 전단율(SI 단위: s-1)을 나타내고,
log는 상용 로그를 나타내며,
n 및 K의 측정은 본 명세서에 개시된 유동학적 측정 방법에 의하여 실시된다.
상이한 실리콘 수지-보강된 실리콘 조성물에 대한 광범위한 테스트에서, 관계식 -1.00 < n < -0.10, 바람직하게는 -0.90 < n < -0.30, 특히 바람직하게는 -0.80 < n < -0.40를 충족하는 공칭 흐름 거동 지수를 갖는 조성물만이 선명한 프린팅된 화상을 생성하는 것으로 발견하였다. 본 발명에 따르지 않는 -1.00 미만 또는 -0.10 초과인 공칭 흐름 거동 지수 n을 갖는 실리콘 조성물은 선명하지 않은 프린팅된 화상 (예, 부적절한 엣지 선명도, 흐릿한 구조적 디테일 등)을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 수지-보강된 조성물의 공칭 흐름 거동 지수 n 및 이완 시간 τ 둘다가 본 발명에 따른 범위 내에 있는 경우에만 탄도 DOD 방법에 의한 고-품질 성형물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유동학적 첨가제 (F)는 바람직하게는
(F1) 에폭시 기 작용성 화합물,
(F2) (폴리)에테르 기 작용성 화합물 및
(F3) (폴리)에스테르 기 작용성 화합물의 군으로부터 선택되며, 여기서
에폭시 및 에테르 및 에스테르 기는 또한 단일 분자내에 존재할 수 있다. 표현 "작용성"은 (F)와 실리콘 성분 (B), (C) 및 (D)의 상호작용에 비하여 (F)로부터의 문제의 기와 특히 성분 (A)의 더 강한 상호작용을 지칭한다. 그러한 더 강한 상호작용은 특히 수소 가교 상호작용, 분산 상호작용, 및 디바이 앤 키솜(Debye and Keesom) 타입의 극성 상호작용을 포함한다. (F)와 (A)의 증가된 상호작용은 물리적 (A)-(F)-(A) 가교의 형성에 영향을 미치는데, 이는 실리콘 조성물의 망상조직-유사 구조화를 생성하며, 기타 실리콘 성분 (B), (C) 및 (D)의 유동성(흐름 한계, 높은 휴지 점도)을 감소시킨다. 전단 작용 하에, 그러한 망상조직은 탈구조화되는데, 이는 현저한 전단 감소에 의하여 인지 가능하다. 전단이 제거된 후, 유동화제 (F)와 (A)의 더 강한 상호작용은 점도 증가 및 흐름 한계의 형성에 의하여 수반되는 망상조직 구조의 급속한 (그러나 즉각적이지는 않은) 재구성에 영향을 미친다.
성분 (F1)은 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 임의의 원하는 유기 또는 유기규소 화합물일 수 있으며, 이를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 작용성 유기 화합물 (F1)이 특히 바람직하다. 유기 에폭시-작용성 화합물 (F1)의 예는 1,2-에폭시프로판올, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 도데칸올 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트이다. 성분 (F1)은 에폭시화 식물성유 또는 에폭시 기를 함유하는 식물성유, 예컨대 에폭시화 평지씨유, 해바라기유, 아마인유, 대두유, 팜유, 겨자유, 피마자유 및 베로니아유 또는, 에폭시화 지방산, 예컨대 에폭시화 올레산, 페트로셀린산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 칼렌드산, 베르놀산 및 산탈빈산일 수 있다.
바람직한 성분 (F1)은 하기 화학식 (XII)의 단위로 이루어진 유기규소 에폭시 작용성 화합물이다:
화학식 (XII)
ReR3 fSiO(4-e-f)/2
상기 식에서,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 화학식 (I) 내지 (IV)에 대하여 상기에 제시된 의미를 가지며,
R3은 적어도 1개의 에폭시 기 CH2(-O-)CH- 또는 -CH(-O-)CH-를 함유하며, O, N, S 또는 P 원자를 임의로 함유하는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로-치환된, 1가 탄화수소 라디칼이지만, 단
e는 0, 1, 2 또는 3이며,
f는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
(e+f)는 <5이다.
그의 예는 에폭시 작용성 실란, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 및 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란이다. 유기규소 화합물 (F1)의 추가의 예는 에폭시 작용성 실록산, 예컨대 비스(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)테트라메틸디실록산, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)실란, (3-글리시독시프로필)펜타메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 글리시독시프로필테트라메틸시클로테트라실록산, 글리시독시프로필-트리메톡시-실릴에틸-펜타메틸시클로펜타실록산, 글리시독시프로필-말단화 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸-말단화 폴리디메틸실록산, 공중합체 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸)실록산 및 공중합체 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸-폴리알킬렌옥시프로필메틸)실록산이다.
성분 (F2)는 폴리에테르-작용성 유기 또는 유기규소 화합물(또는 복수의 상기 화합물의 혼합물)이다. 하기 화학식 (XIII)의 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다:
화학식 (XIII)
R4-(O-CH2-CHR5)p-OR4
상기 식에서,
라디칼 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, O, S, N 또는 P 원자를 임의로 함유하는 임의로 할로-치환된, 1가, 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 라디칼, 수소 원자, 또는 화학식 (I) 내지 (IV)의 단위로 이루어진 1가 유기규소 라디칼을 나타내고,
라디칼 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 C1-C4-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,
p는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500, 특히 바람직하게는 5 내지 100의 정수이다.
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하며, 실온에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜의 수평균 분자량은 200 내지 10,000 g/mol이다.
200 g/mol(PEG 200), 약 400 g/mol(PEG 400), 약 600 g/mol(PEG 600), 약 1,000 g/mol(PEG 1000)의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
약 425 g/mol, 약 725 g/mol, 약 1,000 g/mol, 약 2,000 g/mol, 약 2,700 g/mol 및 3,500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
PEG-PPG 및 PEG-PPG-PEG 타입의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 블록 공중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 바람직하게는 >10 중량%의 PEG 함유량, 특히 바람직하게는 >30 중량%의 PEG 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜-작용성 실란 및 실록산이 바람직하다. 실란의 예는 비스((3-메틸디메톡시실릴)프로필)폴리프로필렌 옥시드, 1,3-(비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥시)-2-메틸렌프로판, 25-30 EO 단위를 갖는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌 옥시드, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6 - 9프로필)디메틸메톡시실란, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6 - 9프로필)트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시운데실트리메톡시실란 및 비스(3-(트리메톡시실릴프로필)-2-히드록시프로폭시)폴리에틸렌 옥시드이다. 폴리알킬렌-글리콜-작용성 실록산의 예는 디메틸실록산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 블록 및 그라프트 공중합체이다.
성분 (F3)은 액체, 무정질 또는 결정질일 수 있는 폴리에스테르 작용성 화합물(또는 복수의 상기 화합물의 혼합물) 또는 카본산 에스테르 작용성 화합물(또는 복수의 상기 화합물의 혼합물)이다. 그러한 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있다.
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스테르 작용성 또는 카본산 에스테르 작용성 화합물이 바람직하며, 실온에서 액체인 폴리에스테르 작용성 또는 카본산 에스테르 작용성 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 작용성 또는 카본산 에스테르 작용성 화합물의 수평균 분자량은 200 내지 2,500 g/mol이다.
액체 화합물이 바람직하다. 상기 화합물 부류 둘 다로부터의 복수의 화합물의 혼합물도 또한 가능하다.
적절한 폴리에스테르-작용성 화합물의 예는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 및 다가 알콜이다. OH-작용성 폴리에스테르는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이것은 상업적으로 입수 가능하다. 2 또는 3개의 말단 OH 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 특히 적합하다.
ω-히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산의 축합 생성물, 바람직하게는 락톤, 예를 들면 임의로 치환된 ω-카프로락톤의 중합 생성물이 추가로 또한 사용될 수 있다.
적절한 카본산 에스테르-작용성 화합물은 예를 들면 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르 폴리올이다.
언급된 화합물 부류 및 전술한 화합물의 혼합물의 블록 공중합체도 또한 사용될 수 있다.
다가 알콜의 예
다가 알콜의 예는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜이다.
원하는 특성에 의존하여 다가 알콜은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 임의로 또 다른 것과 혼합하여 사용될 수 있다.
디카르복실산의 예
디카르복실산으로서 예를 들면 하기의 것들이 고려된다:
지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산. 디카르복실산은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
카본산 유도체의 예
카본산과 전술한 다가 알콜/디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 에스테르가 적절하다.
폴리에스테르 디올의 예
폴리에스테르 디올로서 바람직하게는 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이 사용된다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 (F)의 함유량은 0.01 내지 5.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.10 내지 2.00 중량%이다.
바람직하게는 (A)는 (F1)과 조합하여 사용된다.
성분 (G)는 당업자에게 공지되어 있으며, 특수한 특성 프로파일을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 실리콘 조성물 중에 존재할 수 있는 모든 임의적인 첨가제를 포함한다. 이는 억제제, 열 안정화제, 용매, 가소제, 착색 안료, 증감제, 광개시제, 접착 증진제, 충전제, 도전성 첨가제 등을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 중의 성분 (G)의 함유량은 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.
하기에서는 DOD 3D 프린팅 방법에 의한 고도로 투명한 실리콘 조성물의 가공에 대하여 임계적 중요성을 갖는 이완 시간 τ 및 공칭 흐름 거동 지수 n이 목적에 따라 어떻게 조절될 수 있는 지를 설명할 것이다.
성분 (A)로서 제시된 실리콘 수지의 목적은 실리콘 성형물의 투명도에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 실리콘 성형물의 기계적 강도를 실질적으로 일으키는 것이다. 즉 실리콘 수지는 보강제로서 작용한다. 기타 통상의 보강제, 예를 들면 고도로 분산된 실리카 또는 기타 공지된 보강 충전제는 반투명 성형물을 결과로 생성하므로, 고도로 투명한 실리콘 성형물의 제조에 적절하지 않다. 통상적으로 사용되는 그러한 보강 충전제(예, 고도로 분산된 실리카)에 비하여, 실리콘 수지의 보강 작용은 비교적 낮지만, 가교성 기(예, 비닐 기)의 존재에 제한된다. 일반적으로, 적절한 기계적 특성을 달성하기 위하여서는 보다 많은 함유량의 실리콘 수지가 선택되어야만 한다.
잉크젯 프린팅 방법에 통상적으로 사용되는 물질은 매우 낮은 점도 (통상적으로 <<100 mPa·s)를 갖는 한편, 본원에서 청구된 실리콘 수지-함유 실리콘 조성물은 비교적 높은 점도 물질(통상적으로 >>1,000 mPa·s)을 나타낸다. 점도에서의 그러한 차이는 pl 범위(피코리터=10-12 리터)의 액적 크기가 매우 낮은 점도 물질에 의해 생성될 수 있기는 하나, 이는 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 사용하면 통상적으로 더 큰, 이른바 nl 범위(나노리터=10-9 ℓ) 내인 액적 부피에 의하여 가능하지 않다는 것을 의미한다.
그럼에도 불구하고, 그러한 비교적 커다란 액적을 사용한 미세한 디테일을 갖는 성형물을 구성하기 위하여, 실리콘 조성물은 실질적으로 2가지 주변적인 조건을 충족하여야만 한다: 첫번째, 충분히 급속한 점도 증가 및 분사 직후 흐름 한계의 형성이 존재하여야만 한다. 그러한 특성은 이완 시간 τ를 특징으로 한다. 두번째로, 실리콘 조성물은 미세한 액적의 분사를 허용하기에 충분히 강력한 전단-감소 거동을 가져야만 한다. 그러한 특성은 공칭 흐름 거동 지수 n을 특징으로 한다.
이완 시간 τ의 조절:
액체의 전단율이 증가될 경우, 3종의 상이한 거동이 원칙적으로 구별될 수 있다: 점도 증가 (팽창성 거동), 점도 감소 (전단-감소 거동) 및 불변하는 점도 (뉴튼 거동). 실리콘은 광범위한 전단율에 대한 뉴튼 거동을 나타내며; 점도 감소는 매우 높은 전단율에서만 발생한다.
실리콘 중합체 쇄 사이의 매우 약한 분자간 상호작용으로 인하여, 추가로 흐름 한계가 존재하지 않으며, 즉 매우 약한 전단력조차 실리콘을 흐르게 한다. 그러나, DOD 3D 프린팅 방법의 경우 분사된 액적은 부착된 후 지나치게 퍼지지 않는 것이 중요한데, 이는 생성하고자 하는 성형물의 미세한 구조적 디테일(예, 모서리, 지점 등)이 프린팅되는 것을 방해하기 때문이다. 그러므로, 실리콘 조성물은 액적이 부착된 직후 충분히 신속하게 빌드-업되는 흐름 한계를 지녀야 한다.
실리콘 수지계 실리콘 조성물은 흐름 한계를 나타내지 않거나 또는 약하게 뚜렷한 흐름 한계만을 나타낸다. 이는 분사 방법으로 부착된 액적이 지나치게 퍼지거나 또는 합쳐지는 것을 나타내는 결과를 갖는다. 바람직하지 않은 조건 하에서, 작업면에 충돌하는 액적은 전문 문헌에서 스플래시(splash)로서 공지된 효과인 스플래시를 형성할 수 있다. 그러므로, 실리콘 수지계 실리콘 조성물은 그 조성물이 분사 후 충분히 급속한 점도 회복 및 흐름 한계의 형성을 나타내도록 적층화(additivated)되어야 한다.
그러한 점도 증가 및 그에 따른 흐름 한계의 형성이 실시되는 속도는 이완 시간 τ에 의하여 특성화된다. 짧은 이완 시간은 급속한 점도 증가 및 급속한 구조 빌드-업에 해당한다. 그러한 구조 빌드-업은 실리콘 수지 (A)와 함께 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 성분 (F)에 의하여 일어난다. 실리콘 수지 (A)는 덜 극성이고 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 실리콘 성분 (B) 및 (C)보다 더 큰 극성 및 표면 에너지를 이미 갖고 있기는 하나, 실리콘 매트릭스와 실리콘 수지의 결과로 얻어지는 비상용성은 너무 낮아서 충분히 안정한 실리콘 수지 망상조직 구조를 빌드-업하지 못한다. 다른 한편으로, 유동화제 (F)는 성분 (A), (B) 및 (C)보다 충분히 더 높은 극성 및 표면 에너지를 갖는데, 이는 유동화제 (F)가 실리콘 수지 (A)와의 상호작용을 통하여 실리콘 수지 (A)의 극성 및 표면 에너지를 증가시키므로, 실리콘 수지 (A)가 기타 실리콘 성분 (B) 및 (C)와의 증가된 비상용성의 결과로서 물리적 상호작용 및 그에 따른 흐름 한계에 기초한 망상조직을 빌드-업하는 결과를 갖는다.
그러한 망상조직이 빌드-업되는 속도는 유동학적 첨가제에 의하여 변형된 실리콘 수지와 기타 실리콘 성분 사이의 비상용성 정도에 크게 의존하는데, 비상용성 정도가 크면 클수록 전체로서 조성물의 구조화가 더욱 신속하게 발생하며, 달성되는 이완 시간이 더 짧아진다.
그러나, 유동화제를 사용하여 달성된 비상용성 정도는 실리콘 조성물 성분의 상 분리가 일어나도록 너무 크지 않게 되는 점이 보장되어야 한다. 게다가, 유동화제는 백금-촉매화된 첨가 가교를 손상시키지 않는다는 점이 보장되어야 한다. 이들 조건은 (F1), (F2) 및 (F3) 하에 제시된 극성 화합물에 의하여 매우 잘 충족된다.
이로써, 이완 시간은 유동화제 (F)에 의하여 목적에 따라 조절될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 그 이완 시간은 (i) 유동화제의 함유량의 증가 또는 (ii) 더 높은 극성 및 표면 에너지를 갖는 유동화제 (F)의 선택에 의하여 단축될 수 있다 (그리하여 구조 빌드-업은 가속화될 수 있다). 그 이완 시간은 또한 (iii) 더 낮은 점도 실리콘 성분 또는 (iv) 더 높은 극성 실리콘 수지를 사용하여 단축될 수 있으나, 이는 실리콘 성형물의 원하는 기계적 특성의 관점에서 보다 덜 바람직하다. 그래서, 당업자는 실리콘 조성물에 대하여 부여되는 기타 주변적인 조건을 고려하여 가장 적절한 방법을 선택할 수 있다. 따라서, 이완 시간 τ의 정확한 조절은 기재된 바와 같이 단순한 일상 실험에 의하여 달성될 수 있다.
흐름 거동 지수 n의 조절:
실리콘 수지 (A)와 조합한 유동화제 (F)의 사용은 점도의 증가 및 흐름 한계의 형성을 결과로 유도하는, 물리적 상호작용에 기초한 실리콘 수지 망상조직 구조의 형성을 수반한다. DOD 3D 프린팅 방법에 의한 그러한 실리콘 조성물의 가공성은 미세한 액적의 형태로 프린트 밸브로부터 분사될 수 있게 하기 위해서 그 조성물이 전단 하에 점도의 충분한 감소를 경험하는 것이 중요하다. 전단율이 증가함에 따른 그러한 점도의 감소는 전단-감소 거동으로서 지칭되며, 공칭 흐름 거동 지수 n에 의하여 정량화될 수 있다. 공칭 흐름 거동 지수 n을 음의 값으로 가정할 때 전단-감소 거동이 존재한다.
실리콘 조성물은 일반적으로 전단-감소 거동을 나타내며, 즉 공칭 흐름 거동 지수 n은 음의 값이 된다. 그러나, 놀랍게도, 강력한 전단 하에 충분히 낮은 점도에서 분명히 가능한 실리콘 조성물의 가공성에도 불구하고, 공칭 흐름 거동 지수 n이 구체적인 범위 내에 있는 경우에만 DOD 3D 프린팅 방법에 의하여 만족스러운 프린팅된 화상이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 고 전단 하에 더 낮은 점도를 갖는 조성물은 동일한 고 전단 하에 매우 높은 점성을 갖는 조성물보다 더 불량한 프린팅된 화상을 산출한다는 것이 전적으로 가능하다. 그보다는, 그 임계적 인자는 전단-감소 거동의 정도, 즉 전단 속도가 증가하는 경우 발생하는 점도의 감소가 얼마나 현저한 지의 정도이다.
다시 말해서, 고 전단율에서 충분히 낮은 점도가 DOD 방법에 의한 가공성에 대한 필요 조건이기는 하나, 그것은 우수한 프린팅된 화상에 대하여서는 충분 조건은 아니다. 그에 대한 위한 필요 조건이면서 동시에 충분 조건은 (본 발명에 따른 범위 내의 이완 시간과 조합하여) 전술한 관계식 -1 < n < -0.10이다.
원칙적으로는, 공칭 흐름 거동 지수 n을 본 발명에 따른 범위 내로 유도하기 위한 하기의 가능성이 존재한다:
이완 시간의 조절의 경우에서와 같이, 전단-감소 거동을 조절하는 가장 효율적인 방식은 유동화제 (F)의 적절한 선택에 의한 것이다. 특히, 소수성, 비극성 실리콘 매트릭스 중의 실리콘 수지 입자가 물리적 상호작용에 기초하여 망상조직을 빌드-업하는 방식으로 (F)에 의하여 실리콘 수지 (A)의 표면 에너지를 조절할 수 있다. 그러한 망상조직은 실리콘 성분의 유동성을 휴지 상태에서 방해하지만, 실리콘 조성물이 더욱 강력한 전단으로 처리하자마자 붕괴되며, 즉 실리콘 성분의 유동성은 현저한 전단-감소 거동에 해당하는 강력한 전단 하에 상당히 증가된다.
분사 방법에서의 강력한 전단에 의하여 실시된 실리콘 수지 망상조직의 분해는 가역적이며, 즉 조성물은 전단이 제거 (이완)될 때 초기 평형 상태로 돌아간다.
따라서, 공칭 흐름 거동 지수 n이 너무 높은 것, 즉 > -0.10 (너무 낮은 전단 감소에 해당함)으로 밝혀질 경우, 이는 (i) 실리콘 수지의 소수성을 감소시킴으로써, (ii) 실리콘 수지 농도를 증가시킴으로써, 특히 (iii) 유동화제 (F)의 함유량을 증가시키고/시키거나 함으로써, (iv) 더 높은 극성 또는 표면 에너지를 갖는 유동화제 (F)를 선택함으로써, 상쇄될 수 있다.
그러나, 흐름 거동 지수의 매우 낮은 값(n < -1.00)으로서 표현되는, 실리콘 조성물 중의 너무 현저한 구조 형성은 회피되어야 하는데, 이는 미세한 액적의 분사를 방해하기 때문이다. 이에 따라, 당업자는 실리콘 조성물에 대하여 설정되는 기타 주변적인 조건을 고려하여 가장 적절한 방법을 선택할 수 있다. 그래서, 공칭 흐름 거동 지수 n의 정확한 조절은 기재된 바와 같이 단순한 일반적인 실험에 의하여 달성될 수 있다.
점도 측정
실리콘 조성물의 개별 성분의 점도는 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 "MCR 302" 유량계를 사용하여 DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN 53019에 따라 측정되며, 여기서 2°의 개방 각도를 갖는 원추형-판 시스템(CP50-2 원추체)이 사용된다. 그 기기는 독일 국립 계측연구소(Physikalisch-Technische Bundesanstalt)로부터의 노말 오일(normal oil) 10000으로 보정한다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이며, 측정 시간은 3 분이다. 점도는 3회의 독립적으로 실시한 개별적인 측정의 산술 평균으로서 제시된다. 동적 점도의 측정 부정확성은 1.5%이다. 전단 속도 구배는 점도에 의존하여 선택되고, 각각의 명시된 점도에 대하여 별도로 보고된다.
실리콘 조성물의 이완 시간 τ 및 공칭 흐름 거동 지수 n을 측정하기 위한 유동학적 측정 방법
모든 측정은 달리 언급되어 있는 않는 한 안톤 파르로부터의 공기 베어링을 갖는 MCR 302 유량계를 사용하여 25℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 실시한다. 300 ㎛의 갭 폭을 갖는 평판-평판 기하구조(직경 25 ㎜)로 측정한다. 과잉의 샘플 소재는 측정 갭의 설정 후 나무로 된 스파츌라에 의하여 제거한다(이른바 트리밍).
실제의 측정 프로파일의 출발 전에, 샘플을 적용하고 측정 위치를 설정하는 것으로부터 유동학적 이력을 제거하기 위해서, 그 샘플을 규정된 사전-전단으로 처리한다. 그러한 사전--전단 (측정 단계 1)은 V1 = 0.5 s-1의 전단율에서 60 s의 전단 단계를 포함하며, 여기서 일정한 점도 값 ηMP1은 (측정 단계 1의 말기에서) 매우 신속하게 달성된다. 직후에, v2 = 25 s-1의 전단율에서의 강력한 전단은 60 s 동안 실시하며(측정 단계 2), 이로써 점도는 (측정 단계 2의 말기에서) 전단-감소 거동의 결과로서 매우 낮은 일정한 값 ηMP2으로 갑자기 떨어진다.
실시한 직후, 60 s 동안 지속되는 측정 단계 3에서, v3 = 0.5 s-1에서의 약한 전단이 발생되며, 이로써 이완 속도에 따라, (측정 단계 1의 말기에서 달성하게 되는) 거의 출발 수준으로의 점도에서의 급속한 증가가 존재한다. 측정 단계 3 동안 시간에 따른 점도의 변화 η(t)는 하기 수학식 (V)에 따른 함수에 의하여 근사치가 구해진다:
수학식 (V)
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ)
상기 식에서, η(t)는 측정 단계 2의 말기에 즉시 t=0에서 출발하여 이른 시간 t에서의 점도이며, ηmax는 측정 단계 3에서 달성된 최대 점도를 나타내며, η0은 측정 단계 2의 말기(즉 시간 t=0에서)에 즉시 측정한 점도이며, EXP는 e-함수를 나타낸다. 이와 같이 정의된 이완 시간 τ는 전단이 (거의) 제거될 때 강하게 전단 처리된 조성물의 점도가 얼마나 신속하게 회복되는지를 기술한 것이다. 60개의 측정점 (η,t)을 측정 단계 3 (η1,1),(η2,2),…,(η60,60)으로 기록하고, (수치 쌍 (η0,0)과 함께) 엑셀(EXCEL)® 포맷으로 변환한다. 수학식 (V)에서 자유로이 선택될 수 있는 매개변수 τ의 측정은 실험적으로 측정한 점도 값과 매개변수 τ를 변경하여 수학식 (V)에 따라 계산한 점도 값 사이의 오차 제곱의 합을 최소화함으로써 실시하며, 즉 τ는 실험적으로 측정한 (η,t) 값이 함수 (V)에 의하여 최선의 가능한 방식으로 (오차 제곱의 최소 합의 의미에서) 기재되도록 계산된다. 그 근사법은 "GRG 비선형" 해법을 사용하여 엑셀®에서 이용 가능한 "솔버(Solver)" 프로그램에 의하여 실시된다. 실리콘 조성물의 점도 이완 거동은 수학식 (V)에 의하여, 특히 매개변수 τ(이완 시간)에 의하여 매우 우수하게 기재될 수 있는 것으로 나타났다.
하기 수학식 (VI)에 따른 공칭 흐름 거동 지수 n 및 공칭 흐름 점조도 지수 K의 측정은 수학식 (VI)(2개의 미지수를 지닌 2개의 수학식)에 대입함으로써 2개의 수치 쌍(v1; ηMP1) 및 (v2; ηMP2)에 의하여 실시된다:
수학식 (VI)
log η = log K + n * log v
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 1-성분, 2-성분 또는 다-성분의 형태로 제조될 수 있다. 가장 단순한 경우에서는 모든 성분을 균일하게 혼합하여 본 발명에 따른 1-성분 실리콘 조성물의 형태로 제조를 실시한다.
본 발명에 따른 수지-보강된 실리콘 조성물은 탄도학적 생성 DOD 방법(3D 프린팅)에 의한 성형체의 제조에 사용된다.
그러므로, 본 발명은 추가로 실리콘 성형체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 그 성형체가 탄도학적 생성 DOD 방법(3D 프린팅)에 의하여 본 발명에 따른 실리콘 조성물로부터 빌드-업되는 것을 특징으로 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하는 기능을 한다.
유동학적 측정 방법
실시예에서는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 실시하였다.
실리콘 조성물의 조건화(conditioning)
DOD 3D 프린팅에 사용되는 실리콘 조성물은 100 g의 조성물을 데시케이터 내의 개방된 PE 캔 내에서 3 시간 동안 10 mbar의 진공 하에 실온에서 보관함으로써 가공 전에 모두 액화하였다. 이어서, 그 조성물을 무-공기 방식으로 베이오넷 클로져(bayonet closure)를 갖는 30 ㎖ 카트리지에 충전하고, 적절한 분출 플런저(플라스틱 플런저)에 의하여 닫았다.
이어서, 그 루어 록(Luer lock) 카트리지는 하향 루어 록 커넥터를 갖는 버메스 분배 밸브의 수직 카트리지 마운트에 액밀 방식으로 조이고, 3 내지 8 bar의 압축 공기를 카트리지의 상면 상에 있는 프린트 플런지에 인가하였는데; 카트리지에 위치한 분출 플런저는 압축된 공기가 사전에 진공 처리된 실리콘 조성물에 유입되는 것을 방지한다.
모든 UV-민감성 실리콘 조성물을 황색광(700 ㎚ 미만의 광이 배제된 것) 하에서 생성하고, 동일한 방식으로 액화하며, 루어 록 베이오넷 클로져를 갖는 광-불투과성 30 ㎖ 카트리지에 충전하였다.
실리콘 조성물이 저장 중에 공기를 흡수하는 것을 방지하기 위해서, 알루미늄-코팅된 PE 인라이너를 갖는 카트리지 컨테이너는 진공 하에 진공 밀봉 장치(독일 D-88348 바트 자울가우 발렌틴슈트라쎄 35-1 소재, Landig + Lava GmbH & Co. KG의 제품)를 사용하여 포장하였다.
사용된 원료 및 실리콘 조성물
성분 (A)에 따른 오르가노실리콘 수지:
A1: 분자량: Mw = 5,300 g/mol, Mn = 2,400 g/mol, 70 mmol 비닐/100 g의 비닐 함유량 및 M비닐:M:Q = 0.09:0.72:1.00의 비를 갖는 M, M비닐 및 Q 구조 단위의 비닐-작용화된 MQ 실리콘 수지 분말.
성분 (B)에 따른 비닐-작용성 폴리오르가노실록산 :
B1: 1,000 cSt.의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단화 폴리디메틸실록산, 독일 카를스루에에 소재하는 에이비씨알 게엠베하(ABCR GmbH)로부터 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단화; 점도 1,000 cSt." 하에 입수 가능한 것, 주문 번호 AB109358, CAS No. [68083-19-2].
B2: 20,000 cSt.의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단화 폴리디메틸실록산, 독일 카를스루에에 소재하는 에이비씨알 게엠베하로부터 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단화; 점도 20,000 cSt." 하에 입수 가능한 것, 주문 번호 AB128873, CAS No. [68083-19-2] (ABCR 카탈로그).
B3: 100,000 cSt.의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단화 폴리디메틸실록산, 독일 카를스루에에 소재하는 에이비씨알 게엠베하로부터 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단화; 점도 100,000 cSt." 하에 입수 가능한 것, DMS-V51, CAS No. [68083-19-2] (ABCR 카탈로그).
성분 (C)에 따른 SiH -작용성 실록산 :
C1: Mn = 28,000 g/mol의 분자량, 1,000 mPa·s의 점도 및 0.007 중량%의 수소 함유량 (Si-결합된 것)을 갖는 SiH-말단 폴리디메틸실록산, 젤레스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc.)(독일 65933 프랑크푸르트 암 마인 소재)로부터 제품명 DMS-H31 하에 입수 가능한 것.
C2: Mn = 1,900-2,000 g/mol의 분자량 및 25-30 몰%의 메틸히드로겐-실록시 함유량을 갖는 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 젤레스트, 인코포레이티드 (독일 65933 프랑크푸르트 암 마인 소재)로부터 제품명 HMS-301 하에 입수 가능한 것.
C3: Mn = 900-1,200 g/mol의 분자량 및 50-55 몰%의 메틸히드로겐-실록시 함유량을 갖는 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 젤레스트, 인코포레이티드 (독일 65933 프랑크푸르트 암 마인 소재)로부터 제품명 HMS-501 하에 입수 가능한 것.
성분 (E)에 따른 히드로실릴화 촉매:
E1: UV-활성화 가능한 백금 촉매: 트리메틸-(메틸시클로펜타디에닐)-백금(IV), 독일 타우프키르젠에 소재하는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)®로부터 입수 가능한 것.
성분 (F)에 따른 유동화제:
F1: (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 98%, 독일 76187 카를스루에에 소재하는 에이비씨알 게엠베하로부터 CAS No. [2530-83-8], 물품 번호/제품명 AB111152 하에 입수 가능한 것.
F2: 에폭시화 아마인유, CAS No. 67746-08-1, "에데놀(Edenol)® B 316 스페지알(Spezial)"; 에머리 올레오케미칼즈 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH), 독일 40589 뒤셀도르프 헨켈슈트라세 67 소재,
F3: 드라펙스(DRAPEX) 39, 독일 68623 람퍼다임 케미슈트라세 22에 소재하는 갈라타 케미칼즈 게엠베하(Galata Chemicals GmbH)로부터 입수 가능한 에폭시화 대두유 CAS No. [801307-8].
임의적인 성분 (G):
G1: 안정화제(억제제) 1-에티닐시클로헥산올; 99%, CAS No. 78-27-3, ≥99%, 독일 76187 카를스루에에 소재하는 에이비씨알 게엠베하로부터 입수 가능한 것.
본 발명에 따른 것 및 본 발명에 따르지 않는 것인 실시예 1-24:
실리콘 조성물은 독일 59075 함 워터캄프 1에 소재하는 하우스차일드 운트 콤파니 카게(Hauschild & Co. KG)로부터의 스크류 클로져를 갖는 스피드믹서(Speedmixer)® 혼합 비이커 내에서 하기 표에 제시된 중량비에 따라 모든 성분을 충분히 혼합하여 (황색광 하에 또는 광의 배제 하에) 제조하였다. 이를 위하여, 성분들을 해당 혼합 비이커 내에서 연속적으로 계량하고, 수동으로 혼합하였다. 그 후, 비이커를 적절한 스크류 캡으로 닫고, 독일 59075 함 워터캄프 1에 소재하는 하우스차일드 운트 콤파니 카게로부터의 진공 스피드믹서® DAC 400.2 VAC-P 내에서 적어도 5 분 동안 1,500 rpm에서 100 mbar의 진공 하에 혼합하여 탈기시켰다.
혼합 비이커로부터 공기가 빠져나가는 것을 허용하기 위해서, 진공 스피드믹서® 내에서 진공 혼합 조작 전에 스크류 캡에 작은 구멍을 천공하였다.
이어서, 혼합 비이커로부터의 조성물을 무-공기 방식으로 광 차단된 30 ㎖ 루어 록 카트리지에 (적절한 스피드 디스크 및 레버 프레스로 이루어진, 하우스차일드로부터의 충전계에 의하여) 충전하였다. 그 후, 카트리지를 적절한 분출 플런저 (플라스틱 플런저)로 닫았다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물의 조성은 하기 표 1 내지 4에 제시하였다.
Figure pct00001
본 발명에 따르지 않는 실시예 2에서, 구조 빌드-업 또는 점도 증가가 너무 신속하게 발생하므로, 이완 시간 τ는 너무 짧다. 구조가 F1의 사용에 의하여 휴지 상태로 존재하더라도 (전단 감소, n = -0.31에 의하여 나타난 바와 같음), 실시예 2의 조성물의 휴지 점도는 낮은 함유량의 A1 및 높은 함유량의 B1 및 B2로 인하여 실시예 1에서보다 훨씬 더 낮으므로, 그러한 낮은 점도는 전단 제거시다(이완 시간이 너무 짧음) 거의 즉시 다시 달성된다. 예를 들면 실리콘 성분 B1 및 B2의 함유량을 감소시키고/시키거나, 그러한 성분의 점도를 증가시킴으로써 이완 시간은 이것이 청구된 범위 내에 있도록 조절될 수 있다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 3 내지 6은 유동화제 (F)를 함유하지 않으므로, 흐름 거동 지수 n은 너무 높게 되며, 즉 전단-감소 거동은 존재하지 않거나 또는 불충분하게 된다. 유동화제 (F)를 충분한 양으로 사용함으로써, 흐름 거동 지수는 청구된 범위 내에 있도록 조절될 수 있다.
Figure pct00002
본 발명에 따르지 않는 실시예 7은 n = 0의 흐름 거동 지수를 가지며(뉴튼 거동), 즉 전단-감소 거동이 존재하지 않는다. 실시예 7에서, 구조(망상조직)는 수지 입자 및 F1의 존재에도 불구하고 휴지 상태로 빌드-업되지 않는다. 실시예 7이 뉴튼 거동을 나타내기 때문에, 이완 시간은 또한 대단히 높다(그것이 변하지 않기 때문에, 출발 점도가 즉시 도달된다). F1의 함유량이 증가될 경우(실시예 8 및 9 참조), 구조 빌드-업은 휴지 상태에서 일어나고, 이어서 조성물은 전단-감소 거동을 나타낸다(n은 음의 수가 된다). 전단 후, 증가된 양의 F1으로 변형된 수지 입자는 이제 구조를 다시 형성하는데 특정한 시간(이완 시간)을 필요로 한다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 10 내지 12는 유동화제 (F)를 함유하지 않으므로 단지 0의 흐름 거동 지수 n만이 각각의 경우에서 얻어지고, 즉 전단-감소 거동이 존재하지 않는다. 유동화제 (F)를 충분한 양으로 사용함으로써, 흐름 거동 지수는 이것이 청구된 범위 내에 있도록 조절될 수 있다 (실시예 8 및 9 참조).
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 따르지 않는 실시예 19, 21 및 24는 유동화제 (F)를 함유하지 않으므로, 흐름 거동 지수 n은 너무 높게 되며, 즉 전단-감소 거동이 불충분하게 된다. 유동화제 (F)를 충분한 양으로 사용함으로써, 흐름 거동 지수는 이것이 청구된 범위 내에 있도록 조절될 수 있다 (본 발명에 따르는 실시예 20, 22 및 23 참조)
DOD 3D 프린터:
제조된 실리콘 조성물은 "저먼 렙랩 게엠베하(German RepRap GmbH)"으로부터의 "네오 3D 프린터" 제조 시스템에서 DOD 방법에 의하여 실리콘 엘라스토머 부품으로 가공하였다. 이를 위하여, 전술한 3D 프린터를 변환 및 조정하였다. 고 점도 내지 자가-지지/페이스티(pasty) 조성물, 예컨대 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 DOD 방법에 의하여 부착할 수 있도록 하기 위해서, "네오 3D 프린터" 내에 본래 설치된 열가소성 필라멘트 분배 유닛을 "독일 오테르핑에 소재하는 버메스 마이크로디스펜싱 게엠베하"로부터의 분사 노즐로 대체하였다.
"네오" 프린터가 분사 노즐의 장착에 대한 표준으로서 구비되어 있지 않았으기 때문에, 그것을 변경하였다. 버메스 분사 노즐은 버메스 분사 노즐의 출발-정지 신호(트리거 신호)가 그 프린터의 G-코드 제어기에 의하여 작동되는 방식으로 프린터 제어계에 통합하였다. 이를 위하여, 특수 신호를 G-코드 제어기에 저장하였다. 그래서, 컴퓨터의 G-코드 제어기는 분사 노즐을 온 및 오프(분배의 출발 및 정지)로 스위칭하였다.
출발-정지 신호의 신호 전송을 위하여, "네오" 프린터에 본래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 분리하고, 릴레이를 경유하여 버메스 노즐에 연결하였다.
버메스 분사 노즐의 기타 분배 매개변수(분배 빈도, 상승, 감소 등)는 MDC 3200+ 마이크로분배 제어 유닛에 의하여 조절하였다.
3D 프린터는 컴퓨터에 의하여 제어되었다. 3D 프린터의 소프트웨어 제어 및 제어 신호 연결(소프트웨어: "레피타이어-호스트(Repitier-Host)")은 3개의 공간 방향으로의 분배 노즐의 이동 및 액적 부착을 위한 신호 둘 다를 제어할 수 있도록 변경되었다. "네오" 3D 프린터의 최대 변위 속도는 0.3 m/s이었다.
분배계 :
사용된 실리콘 조성물에 사용되는 분배계는, 다음의 구성요소들: a) MDV 3200 A - 루어 록 카트리지의 상면에서 3-8 bar에서의 압축 공기로 처리되어 있는 루어 록 카트리지를 위한 커넥터를 갖는 분배 유닛, b) 나머지(left) 버메스 관련된 노즐 가열 시스템 MDH-230tfl, c) 분사 분배 매개변수(상승, 감소, 개방시간, 니들리프트(niddlelift), 지연, 풀(pul) 없음, 가열기, 노즐, 스페이싱, 복셀 직경, 카트리지에서의 예비 공기압)의 조절을 허용하는 것으로, PC 제어기에 다시 연결되며, 이동 가능한 케이블을 경유하여 노즐에 연결되는 MDC 3200+ 마이크로디스펜싱 제어 유닛을 갖는 완전 시스템으로 이루어지는, "버메스 마이크로디스펜싱 게엠베하"로부터의 "MDV 3200A" 마이크로분배계이었다. 50, 100, 150 및 200 ㎛의 직경을 갖는 노즐이 이용 가능하다. 그래서, 나노리터 범위 내의 실리콘 조성물의 매우 미세한 액적을 작업판 또는 이미 가교된 실리콘 엘라스토머 층 상에서 임의의 원하는 xyz 위치에서 최대의 정확도로 배치할 수 있다. 달리 지시되어 있지 않는 한, 200 ㎛ 노즐을 표준 노즐 인서트로서 버메스 밸브에 장착하였다. 실리콘 조성물에 사용된 저장 컨테이너는 분배 노즐에 액밀 방식으로 고정되고 이를 압축 공기로 처리되는 수직형 30 ㎖ 루어 록 카트리지이었다.
변형된 "네오" 3D 프린터 및 "버메스" 분배계는 PC 및 "심플리파이(Simplify) 3D" 오픈-소스 소프트웨어에 의하여 제어하였다.
분사:
실리콘 조성물은 하기 나타낸 분사 노즐 매개변수를 사용하여 25×75 ㎜ 표면을 갖는 유리 검체 슬라이드 상에서 원하는 기하구조의 층에서 액적 방식으로 반복하여 부착하였는데, 여기서 부착된 조성물은 프린팅 작업(약 50 초)을 전반에 걸쳐 13,200 ㎽/㎠의 전력의 블루포인트(BLUEPOINT) 조사계를 사용하여 연속적으로 조사하여 가교시켰다.
노즐 직경: 200 ㎛, 상승: 0.3 ms, 감소: 0.1 ms, 개방 시간: 15 ms, 니들 리프트: 100%, 지연 (면적 프린팅): 25 ms, 지연 (복셀 크기 측정에 대한 개개의 지점): 100 ms, 가열: 45℃, 카트리지 예비-압력: 3 bar.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물은 특징적인 유동학적 매개변수(이완 시간 τ 및 공칭 흐름 거동 지수 n)와 함께 표 1 내지 4에 제시하였다.
상기 기재된 방식으로, DOD 방법에 의하여 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 사용하여 곤란성 없이 상이한 기하구조의 투명한 실리콘 엘라스토머 부품을 얻는 한편, 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물은 고-품질 실리콘 성형물의 제조를 방해하는 DOD 가공에서의 다수의 단점을 나타냈다. 표 1 내지 4에 나타낸 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 대표예로서, 도 1 및 2는 실시예 1 및 실시예 8에 따른 DOD 방법에 의하여 제조된 실리콘 성형물을 나타낸다. 표 1 내지 4에 나타낸 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물의 대표예로서, 도 4 및 5는 실시예 2 및 실시예 3에 따른 DOD 방법에 의하여 제조된 실리콘 성형물을 나타낸다.
실시예 1:
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 n = -0.70의 공칭 흐름 거동 지수 및 τ = 8.22 초의 이완 시간을 가지며, DOD 방법에 의하여 곤란성 없이 분사할 수 있으며 (복셀 직경 1.1 ㎜), 층상으로 빌드-업하여 20×20 ㎜의 외원주 및 5 ㎜의 높이를 갖는 투명 직사각형 나선체를 형성하였다 (도 1 참조).
실시예 8:
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 n = -0.49의 공칭 흐름 거동 지수 및 τ = 5.31 초의 이완 시간을 가지며, DOD 방법에 의하여 곤란성 없이 분사될 수 있으며 (복셀 직경 0.9 ㎜), 층상으로 가공하여 15×15×3 ㎜로 측정되는 사각형 형태의 실리콘 엘라스토머 부품을 형성하였다 (도 2 참조). 도 3은 수학식 (V)에 따른 그의 이론적 곡선에 비하여 유동학적 측정 방법에 의하여 측정된 실시예 8의 측정 곡선을 도시한 것이다.
도 3에서 사용된 용어는 다음과 같다.
Vis = 점도 [mPa·s]
t = 시간 [sec]
­­­­= 측정 곡선
―·― = 이론 곡선
본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물의 분사는 선명하지 않은 프린팅된 화상을 생성하는데, 이는 개별 액적의 부분적으로 불완전한 분리에 의하여 야기되었다(액적은 얇은 스레드를 경유하여 함께 연결된 상태로 유지되며, 즉 액적 분리는 불완전하였다). 게다가, 작업면에 접하는 액적은 매우 넓은, 평편한 복셀을 형성하였으며, 그의 직경은 약 1,500 ㎛이었다. 프린팅 중에 그러한 퍼짐의 결과로서, 더 미세한 구조 디테일은 더 이상 재현될 수 없었다. 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물은 단시간 후 노즐을 폐색시키는 경향이 있었는데, 이는 조성물이 오로지 카트리지에서의 예비-압력의 결과로서 프린트 신호의 부재하에서조차도 분사 밸브를 통하여 주행되었기 때문이다. 시간에 따른 안정한 DOD 3D 프린팅은 가능하지 않았다. 표 1 내지 4에 나타낸 본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물의 대표예로서, 도 4 및 5는 실시예 2 및 실시예 3에 따른 DOD 방법에 의하여 제조된 실리콘 성형물을 나타낸다.
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음):
본 발명에 따르지 않는 실시예 2의 실리콘 조성물을 사용하여, 동시적인 UV 조사에 의한 층상 빌드-업에 의하여 15×15×3 ㎜로 측정되는 사각형 형태의 실리콘 엘라스토머 부품을 제조하고자 하였다. 제1의 프린팅된 층은 이미 선명하지 않은 프린팅된 화상을 나타냈다. 추가의 프린팅 공정 중에, 노즐은 완전히 폐색되므로, 규정된 단일 액적이 더 이상 분배되지 않지만, 폐색된 분사 노즐로부터의 부품 상에 덩어리가 불균일하게 부착되었으며, 기형의 성형물이 결과로 형성되었다. 그 성형물은 추가로 가시적인 공기 버블을 가졌다(도 4의 성형물에서 백색 반점을 참조할 수 있다).
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음):
본 발명에 따르지 않는 실리콘 조성물을 사용하여, UV 조사 없이 층상 빌드-업에 의하여 15×15×3 ㎜로 측정되는 사각형 형태의 실리콘 엘라스토머 부품을 제조하고자 하였다. 이러한 경우에서, 분사 밸브의 노즐은 프린팅 테스트 출발 직후 부착된 조성물로 완전 폐색되었다. 프린팅 프로그램을 지속시킬 경우, 불규칙적인 기형의 가교된 성형물이 제조되었으며, 이는 가시적인 공기 버블을 가졌다. 프린팅 프로그램이 완료될 경우, 블루포인트 조사 시스템에 의하여 13,200 ㎽/㎠의 전력에서 10 초 동안 조사에 의하여 그린 바디를 가교시켰다 (제조된 성형체의 경우 도 5 참조).
실시예 4 (본 발명에 따르지 않음):
본 발명에 따르지 않는 실시예 4의 실리콘 조성물을 사용하여, UV 조사 없이 층상 빌드-업에 의하여 유리 검체 슬라이드 상에 20 ㎜의 직경을 갖는 반구형 부품을 제조하고자 하였다. 본 발명에 따르지 않는 제제는 분사 노즐의 노즐 개방으로부터 실리콘 조성물의 매우 급속한 출현을 초래하였다. 제1의 층의 부착 중에서조차 분사 밸브의 이면 상에 액적이 형성되었으며, 그 액적은 노즐 개방으로부터 연속적으로 출현하는 조성물의 결과로서 크기가 더욱 증가되었다. 그 액적은 이미 부착된 프린팅된 층을 번지게 하였다. 이어서, 추가의 프린팅 조작이 종료되었다.
발명의 효과
본 발명은 탄도학적 생성 방법(3D 프린팅)에 있어서 본 발명에 따른 가교성 실리콘 조성물을 사용함으로써 고도로 투명한 성형물을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄도학적 생성(ballistic generative) DOD(drop-on-demand) 방법에 의한 실리콘 성형물의 3D 프린팅을 위한 가교성 실리콘 조성물로서,
    (A) 하기 화학식 (I) 내지 (IV)의 단위로 이루어지는 1종 이상의 오르가노실리콘 수지 5 내지 60 중량%;
    화학식 (I)
    R3SiO1 /2
    화학식 (II)
    R2SiO2 /2
    화학식 (III)
    RSiO3 /2
    화학식 (IV)
    SiO4 /2
    (상기 식 중에서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, HO, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 원하는 임의로 치환된 라디칼을 나타내지만, 단 실리콘 수지에서 화학식 (III) 및 (IV)의 단위의 함유량이 5 몰% 이상이어야 함)
    (B) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 30 내지 95 중량%;
    (C) 평균적으로 분자당 2개 이상의 SiH 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 0 내지 30 중량%;
    또는 (B) 및/또는 (C) 대신에 또는 (B) 및 (C) 이외에
    (D) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기 및 2개 이상의 SiH 기를 갖지만, 단 T 및 Q 단위의 함유량이 5 몰% 미만이어야 하는 1종 이상의 유기규소 화합물 0 내지 95 중량%;
    (E) 전체 실리콘 조성물에 대한 금속의 함유량을 기준으로 하여 1종 이상의 히드로실릴화 촉매 0.1 내지 500 중량 ppm;
    (F) 극성 기를 함유하며, 하기 (F1), (F2) 및 (F3), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제 0.01 내지 5 중량%;
    (F1) 에폭시 기 작용성 화합물,
    (F2) (폴리)에테르 기 작용성 화합물,
    (F3) (폴리)에스테르 기 작용성 화합물
    (여기서, 에폭시 및 에테르 및 에스테르 기는 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있음)
    (G) (F)를 제외한 보조 물질 0 내지 30 중량%
    를 포함하며, 여기서
    성분 (B), (C) 또는 (D)의 양은 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기를 함유하는 1종 이상의 성분이 항상 존재하도록, 그리고 동시에 평균적으로 분자당 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 성분이 존재하도록 선택되고;
    실리콘 조성물의 이완 시간 τ가 하기 범위 내에 있으며,
    0.01 초 < τ ≤ 15 초
    여기서, τ는 하기 수학식 (V)에 의하여 제시되고,
    수학식 (V)
    η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ)
    상기 식에서,
    - η(t)는 시간 t에서의 점도이며,
    - ηmax는 전단 제거 후 주어진 시간 내에 달성된 최대 점도를 나타내고,
    - η0는 강력한 전단 직후(즉 시간 t=0에서) 측정된 점도이며,
    - EXP는 e-함수를 나타내고;
    실리콘 조성물의 전단-감소 거동의 정도를 정량화하는 공칭 흐름 거동 지수 n이 하기 범위 내에 있으며,
    -1.00 < n < -0.10
    여기서, n은 하기 수학식 (VI)에 의하여 제시되고,
    수학식 (VI)
    log η = log K + n * log v
    상기 식에서,
    η은 전단율 v에서의 점도를 나타내며,
    K는 공칭 흐름 점조도 지수를 나타내고,
    v는 전단율을 나타내며,
    log는 상용 로그를 나타내고;
    수학식 (V)에 따른 이완 시간 τ, 수학식 (VI)에 따른 공칭 흐름 거동 지수 n 및 공칭 흐름 점조도 지수 K의 측정이 본 명세서에 개시된 유동학적 측정 방법에 따라 실시되는 것인 가교성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 조성물의 흐름 거동 지수 n이 하기 범위 내에 있는 것인 실리콘 조성물:
    -0.90 < n < -0.30.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 조성물의 흐름 거동 지수 n이 하기 범위 내에 있는 것인 실리콘 조성물:
    -0.80 < n < -0.40.
  4. 제1항에 있어서, 이완 시간 τ가 하기 범위 내에 있는 것인 실리콘 조성물:
    0.1 초 < τ ≤ 12 초.
  5. 제1항에 있어서, 이완 시간 τ가 하기 범위 내에 있는 것인 실리콘 조성물:
    1 초 < τ ≤ 9 초.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지 (A)에서 화학식 (III) 및 (IV)의 단위의 함유량이 10 몰% 이상인 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지 (A)에서 화학식 (III) 및 (IV)의 단위의 함유량이 80 몰% 이하인 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지 (A)가 화학식 (I) 및 (IV)의 단위만으로 이루어지는 것인 실리콘 조성물.
  9. 엘라스토머 성형체의 제조 방법으로서, 상기 성형체는 탄도학적 생성 DOD 방법(3D 프린팅)에 의하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 본 발명에 따른 실리콘 조성물로부터 빌드-업되는 것인 제조 방법.
  10. 탄도학적 생성 DOD 방법(3D 프린팅)에 의한 엘라스토머 성형체의 제조에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 조성물의 용도.
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