JP5666775B2 - ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材 - Google Patents

Description

本発明は、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、さらには、耐熱性、低誘電特性、加工性等に優れポリシロキサン系組成物、および、それから得られる成形体、オプトデバイス部材に関する。

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用され、その充填剤として、シリカを配合することが一般的である。しかしながら、シリカとポリシロキサンの屈折率の違いから、得られる硬化物は、不透明となることが多い。

上記の課題を解決するべく、ポリシロキサンのＳｉ原子上にフェニル基を導入することで、屈折率を調整し、シリカとの複合材料の透明性を向上させる技術が知られている。しかしながら、ポリシロキサンとシリカの複合材料は、ポリシロキサンとシリカの屈折率の温度依存性の違いにより、例えば、常温で透明であっても、高温条件下では、白濁する傾向を見せ、広い温度領域で透明性を維持することは大きな課題とされていた。また、フェニル基を導入することにより、耐熱性・耐光性が低下する等の課題も併せて抱えていた。

一方、多面体骨格を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする樹脂組成物は公知である。
例えば、多面体骨格を有する官能基含有シルセスキオキサンのヒドロシリル化硬化性組成物について、開示されている。該技術では、具体的には、ビニル基含有シルセスキオキサンとヒドロシリル基含有シルセスキオキサンから構成される例が示されているが、剛直で非常に脆い材料となり、また、成形加工性に劣る（例えば、非特許文献１）。

また、炭素−炭素２重結合を有する多面体骨格シルセスキオキサンとラジカル開始剤とを含有する樹脂組成物についても開示されている（特許文献１）。該技術においては、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物は、熱可塑性樹脂への添加剤的な利用であり、その特長を十分に発現するには至っていない。また、マトリクス成分とはならないため、限定的な改質効果に留まっている。

さらに、最近になって、エポキシ基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物が開示されている（特許文献２、３）。該技術によれば、エポキシ基と多面体骨格を形成するポリシロキサン骨格との間に多くの炭化水素単位（アルキレン鎖によるスペーサー）が存在するため、耐熱性・耐光性が十分とは言えない。

その他に、多面体骨格を有していない例として、特定の構造を有するシルセスキオキサンとポリシロキサンとのハイブリッド材料が開示されている（特許文献４）。該技術によれば、実質的にシルセスキオキサン単位あたり２つの反応点で直鎖状ポリシロキサンとの結合しているのみであり、十分な特性は得られない。また、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ原子上の置換基として、実質的にフェニル基のみが開示されており、耐熱性・耐光性の観点で不十分となる恐れがある。

また、多面体骨格を有するシルセスキオキサンとビニル基含有化合物とを反応させる共重合体とを反応させて得られる共重合体についても開示されている。該技術においては、多面体構造を有するシルセスキオキサンが主鎖を構成するポリマーにグラフトした構造であり、一定の改質効果を示すものの、その効果としては、不十分となる場合があった（例えば、特許文献５）。

その他にも、これらポリシロキサン組成物は、熱膨張率が高く、加熱による寸法安定性が低いといった問題点を有しているが、エポキシ基、アミノ基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンから構成された樹脂組成物が開示され、樹脂組成物内に多面体構造を有するポリシロキサンを導入することによって、熱膨張率を抑制できることが報告されている（特許文献６、非特許文献２）。しかしながら、該当技術では、組成物内に、エポキシ基、アミノ基、フェニレン基を含む、多くの炭化水素単位が存在し、これらは加熱や光照射により着色するため、フィルムや封止剤などの透明性材料として用いるには不十分になる恐れがある。すなわち、透明性を維持し、加熱による寸法安定性に優れ、熱膨張率を抑えた材料の例は見られない。

また、近年、次世代ＤＶＤなどの大容量記録媒体において、青紫色レーザー（波長４０５ｎｍ前後）と呼ばれる短波長のレーザーが使用されている。この青紫色レーザーは、従来のＤＶＤ等に用いられる赤色レーザー（波長６５０ｎｍ程度）に比べて、高エネルギーであるため、オプトデバイスに使用される樹脂の劣化が大きな課題となっている。

耐青紫色レーザー性を有する樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂（例えば、非特許文献３、特許文献７、特許文献８）、シリコーン系樹脂（例えば、特許文献９）が開示されている。しかしながら、耐久性が十分とは言えない。

上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、十分な物性や加工性・成形性を持ち合せた材料の例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８３８０−８３９１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，５１６７−５１６９ 日本ゴム協会誌 ２００６年 第７９巻第４号 ２４４頁 特開２００２−３６３４１４号公報 特表２００４−５２９９８４号公報 特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００６−２２２０７号公報 米国特許第５４８４８６７号明細書 特表２００４−５２９９８４号公報 特開２００４−２０４０１８号公報 特開２００３−２７０４０１号公報 特開２００６−２０２９５２号公報

本発明は、上記課題が解決された、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、さらには、耐熱性、耐光性、低誘電特性、加工性等に優れるポリシロキサン系組成物およびこれから得られる成形体を提供することを目的とする。また、波長領域３５０〜４５０ｎｍのレーザーを光源として用いるオプトデバイス部材を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、とからなるポリシロキサン系組成物が広い波長領域および温度領域で透明性を損なうことなく、耐熱性、低誘電特性、加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成によるものである。

１）． （Ａ）分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、
（Ｂ）ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
とからなるポリシロキサン系組成物。

２）． （Ａ）成分において、多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることを特徴とする、１）に記載のポリシロキサン系組成物。

３）． （Ａ）成分のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、１）または２）に記載の組成物。

４）． （Ｂ）成分が、直鎖構造を有するポリシロキサンであることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

５）． （Ｂ）成分において、分子末端にヒドロシリル基を有することを特徴とする１）〜４）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

６）． （Ｂ）成分の重合度が２以上３００以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

７）． （Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン化合物であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

８）． （Ｆ）成分として、アルケニル基を有する環状シロキサン化合物、を含有することを特徴とする７）記載のポリシロキサン系組成物。

９）． （Ｂ）成分であるポリシロキサンのヒドロキシル基が少なくとも２個であることを特徴とする１）〜７）いずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１０）． （Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を含有するポリシロキサンとアルケニル基を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする１）〜７）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１１）． （Ｄ）硬化遅延剤、を含有することを特徴とする１）〜１０）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１２）． （Ｄ）成分が、プロパルギルアルコール類および／またはマレイン酸エステル類であることを特徴とする１１）に記載のポリシロキサン系組成物。

１３）． （Ｅ）接着性付与剤、を含有することを特徴とする１）〜１２）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１４）． （Ｅ）成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする、１３）記載のポリシロキサン系組成物。

１５）． （Ｅ）成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１つの官能基と加水分解性のケイ酸基を有するシランカップリング剤である、１４）記載のポリシロキサン系組成物。

１６）． （Ｅ）成分がエポキシ基含有化合物であることを特徴とする、１３）記載のポリシロキサン系組成物。

１７）． （Ｅ）成分が分子内にエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることを特徴とする１６）に記載の硬化性組成物。

１８）． １）〜１６）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得られる硬化物。

１９）． （Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有する場合は、必要に応じて（Ｄ）成分も可溶な溶剤に溶解させ、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基の一部を反応させたあと、溶媒を留去して、液状樹脂組成物としたのち、成形することを特徴とする、１）〜１６）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法。

２０）． １９）に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法によって得られる成形体。

２１）． 厚さ３ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上の成形体であって、２００±５℃での試験後（空気下にて２４時間）、および、メタリングウェザーメーターを用いた試験後（ブラックパネル温度１２０±５℃、放射照度０.５３±０．０５ｋＷ／ｍ²、積算照射光量５０ＭＪ／ｍ²）での、波長４００ｎｍでの光線透過率の変化がそれぞれ試験前の５％以下であることを特長とする１８）記載の硬化物。

２２）． 波長領域３５０〜４５０ｎｍのレーザーを光源として用いるオプトデバイス用部材であって、室温にてトルエン中に７２時間浸漬後のゲル分率が９５％以上のシリコーン系樹脂を主成分とすることを特徴とするオプトデバイス部材。

２３）． 室温にてトルエン中に７２時間浸漬後のゲル分率が９５％以上のシリコーン系樹脂が、
（Ａ）少なくとも１つのアルケニル基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
とを必須成分としてなるポリシロキサン系組成物から得られることを特徴とする請求項２２記載のオプトデバイス部材。

２４）． ポリシロキサン系組成物が シリコーン系樹脂が、１）〜１７）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得られることを特徴とする２３）に記載のオプトデバイス部材。

本発明によれば、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、耐熱性、耐光性、低誘電特性、加工性等に優れるポリシロキサン系組成物および成形体を提供することができる。また、波長領域３５０〜４５０ｎｍのレーザーを光源として用いるオプトデバイス部材を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明は、（Ａ）分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、とからなるポリシロキサン系組成物に関する。

＜（Ａ）多面体骨格を有するポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、である。

本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。

上記式中Ｒ¹〜Ｒ⁸は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうちの少なくとも１つは、アルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からメチル基が好ましい。

上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ₃（式中Ｒは、上述のＲ¹〜Ｒ⁸を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、ＲＳｉＸ₃の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。

本発明において、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリカが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。

上記、構造中、Ｒ⁹〜Ｒ³²は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ⁹〜Ｒ³²のうち、少なくとも１つはアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合も、耐熱性の観点からメチル基が好ましい。

多面体構造を有するシリカの合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するシリカを得ることが可能である。

本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。
また、本発明においては、１分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも１つ、より好ましくは、少なくとも２つ、さらに好ましくは、少なくとも３つ含有することが望ましい。

＜（Ｂ）ヒドロシリル基を有するポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分としては、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであるが、１分子中に少なくとも２個含有するものが好ましく、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとアルケニル基を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって該化合物の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する反応物、などを好適に使用できる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位）とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子およびメチル基から構成されることが好ましい。また、熱膨張率を抑制したい場合には、環状シロキサン化合物を好適に用いることができる。

また、本発明における（Ｂ）成分としては、上記ヒドロシリル基を含有するポリシロキサンと、アルケニル基を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする反応物も好適に使用することができる。

前記アルケニル基を有する有機化合物としては、アルケニル基を有する脂環式炭化水素化合物、アルケニル基を有するイソシアヌル酸骨格を有する化合物、分子末端に炭素−炭素２重結合を有するジエン類、ジアリルエーテル類、ジシクロペンタジエン類等を好ましい化合物としてあげることができる。

アルケニル基を有する脂環式炭化水素化合物としては、具体的にはビニルシクロヘキセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等をあげることができる。

アルケニル基を有するイソシアヌル酸骨格を有する化合物としては、具体的にはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等をあげることができる。

分子末端に炭素−炭素２重結合を有するジエン類としては、具体的にはデカジエン、オクタジエン等をあげることができる。

ジアリルエーテル類としては、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルをあげることができる。

特に、耐熱性・耐光性の観点から、アルケニル基を有するイソシアヌル酸骨格を有する化合物が特に好ましく、具体的にはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをあげることができる。
前記、アルケニル基を有する有機化合物としては、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

前記アルケニル基を有する有機化合物と反応させるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、上述の直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどを好適に使用することができるが、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好であるという観点から、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンが好ましく、具体的には１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基に対してＳｉ原子に直結した水素原子が３０〜２４０モル％、好ましくは５０〜２００モル％となる割合であることが望ましい。（Ｂ）成分の添加量が多すぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、少なすぎると、硬化物の強度が不十分となる。

＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

（Ｃ）成分の触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-10ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-2〜１０^-7ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。

＜（Ｄ）硬化遅延剤＞
本発明における（Ｄ）成分は、ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整することができる。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２'−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^-1〜１０³モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜３００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｅ）接着性付与剤＞
（Ｅ）成分である接着性付与剤は本願発明の組成物の基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤、あるいは、エポキシ基含有化合物が好ましい物として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ樹脂として広く一般的に用いられているものを使用することができ、グリシジル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基などのエポキシ基を分子中に１つ以上、好ましくは２つ以上有する化合物を使用することができる。

具体的に、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸−グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、III −アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリシロキサン、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、エポキシ基を分子中に１つ以上含有する化合物であれば使用することができる。

上記、エポキシ基含有化合物のうち、特に、耐熱性・耐光性や他成分との相溶性の観点から、エポキシ基を有するポリシロキサンを好適に使用することができ、さらには、
[ＸＳｉＯ_3/2]_y
（Ｘは同一もしくは異なっていてもよい任意の官能基であるが、少なくとも１つは、エポキシ基を含有する基である；ｙは６〜１２の整数）
で示されるエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサンを好適に使用することができる。

エポキシ基含有化合物の添加量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分併せて１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０２〜５０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、接着性付与剤を、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜（Ｆ）アルケニル基を有する環状シロキサン化合物＞
本発明における（Ｆ）成分として、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物を配合することができる。この（Ｆ）成分を配合することにより、得られる成形体の熱膨張率が小さくて熱寸法安定性が優れるので好ましい。（Ｆ）成分としては、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物であれば特に制限はないが、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましい。アルケニル基を有する環状シロキサン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、メチル基およびビニル基から構成されることが好ましい。

（Ｆ）成分の添加量は種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜２５重量部がさらに好ましい。添加量が少ないと熱膨張率改良効果が表れず、添加量が多いと硬化組成物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜組成物＞
本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を各成分が可溶な溶剤に溶解させ、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基のそれぞれ一部を反応させたあと、溶剤を留去することにより、液状樹脂組成物としてハンドリングすることが可能となる。このような取り扱いにより、通常固体で、取り扱い、加工、成形の難しい（Ａ）成分を液状樹脂組成物として取り扱うことができる。

溶剤の留去方法としては当該溶剤の沸点以上に加熱する方法、減圧の状態と加熱を併用する方法により留去することができる。残存溶剤の減少の点からは減圧状態を、さらには加熱と併用することが好ましい。

また、本組成物を製造する前に、あらかじめ、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に含まれる低分子量成分・未架橋成分等を留去させても良い。前記、低分子量成分・未架橋成分は、ゲル分率低下の原因となりうる成分であり、耐青色レーザー性の低下につながる恐れがある。

上記（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基を反応させる場合、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基のそれぞれ一部を反応させてアルケニル基やヒドロシリル基が残った組成物とし、その後さらに硬化することでハンドリング性が良好となりまた、高いゲル分率となるシリコーン系樹脂組成物が得られやすいので好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基の一部を反応させる温度としては、（Ｃ）成分の存在下、温度１０〜９０℃、さらに好ましくは、２０℃〜８０℃とすることが好ましい。温度が低すぎると、反応が進行せず、温度が高くなりすぎると、必要以上の反応が進行してゲル化し、液状の組成物としてハンドリングできなくなる。

本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、（Ｄ）成分である硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。

また、（Ｅ）成分を添加し、加熱して硬化させることで成形体を得ることができる。（Ｅ）成分の添加により、硬化物の接着性、密着性を向上することが可能となる。硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、５０〜４００℃、さらに好ましくは６０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。例えば、１００℃未満の温度、次に１００℃以上〜１３０℃未満、次に１３０℃以上、具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜４時間、好ましくは１０分〜２時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。

また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性に優れ、広い波長領域および温度領域において、高い透明性すなわち光線透過率を発現する。また、低誘電材料や低屈折率材料としても好適である。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、４００ｎｍ程度の紫外領域の波長の光に対しても、高い光線透過率を有している。この特性によりオプトデバイス部材（光学材料）として用いることが可能である。

本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができ、硬化等によりオプトデバイス用部材として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。ここで、光学材料として用途を想定する場合、具体的に、例えば、厚さ３ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、さらには、８５％以上であることが望ましい。

近年、光学材料においては、高い耐熱性や耐光性が要求されており、特に、これらの試験後での光線透過率の変化（低下することが多い）が小さいもの（変化率が試験前の透過率の５％以下、好ましくは３％以下、さらには２％以下、特には１．５％以下、場合により０／３％以下）が望まれる。

次に、本発明における耐熱性および耐光性の評価について、具体的に述べる。
耐熱性評価としては、例えば３ｍｍ厚のサンプルを熱重量測定装置を用い、窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で１２０℃から４００℃に至る熱重量減少挙動を分析し、１％の重量減少が見られる温度を評価する方法を用いることができる（耐熱性試験１）。

また、３ｍｍ厚のサンプルを、熱風循環式オーブンに、空気下で、２００±５℃にて２４時間保存した後、試験前後での４００ｎｍでの光線透過率を比較し、評価する方法をも用いることができる（耐熱性試験２）。その結果、耐熱性試験前後で、光線透過率の低下が５％以下、好ましくは３％以下、さらには２％以下となることが好ましい。

また、簡便な方法として、例えば３ｍｍ厚のサンプルを１５０℃のオーブン内に３０分間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加熱前に比べて目視で透明性の低下を評価し、例えば透明性の低下が見られないものを○、着色したものあるいは白濁して透明性の低下が見られたものを×と評価する方法も用いることができる（耐熱試験３）（透明性の温度依存性とも言う）。

本発明における耐光性評価としては、３ｍｍ厚のサンプルをメタリングウェザーメーターにて、ブラックパネル温度１２０±５℃、放射照度０．５３±０．０５ｋＷ／ｍ²で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²まで照射し、試験前後の光線透過率を測定することができる。本発明においては、耐光性試験前後で、光線透過率の低下が５％以下、さらには３％以下となることが好ましい（耐光性試験１）。なお、本発明でいう光線透過率とは、直線光の透過率をさし、散乱光の透過率は含まない。

本発明によって得られる成型体は、短波長領域のレーザー光への耐久性に優れるため、成型体を長寿命化することが可能となり、例えば、４０５ｎｍ±１０ｎｍ、８０ｍＷ／ｍｍ²の青紫色レーザー光を６０℃の環境下、１００時間照射してもレーザー光線透過率の変化率が３％未満、さらには１．５％以下、特には０．３％以下となり、オプトデバイス部材が好ましい態様として得ることができる（耐光性試験２）。

また、本願発明のオプトデバイス部材は耐レーザー試験後の部材の表面性の変化が少ないものも好ましい態様として得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物の用途としては、より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、カラーフィルタ、層間絶縁膜、導光板、プリズムシート、偏向板、ＴＦＴ平坦化膜、カラーフィルタ保護膜、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。

また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。

さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

本発明においては、特に、室温にてトルエン中に７２時間浸漬後のゲル分率が９５％以上のポリシロキサン系組成物（シリコーン系樹脂）をオプトデバイス部材の主成分として好適に用いることができる。前記ポリシロキサン系組成物（シリコーン系樹脂）をオプトデバイス用部材として用いることで、優れた耐青紫色レーザー性を有するオプトデバイス部材を提供することが可能となる。

本発明においては、２０±５℃の条件下において、１ｇのサンプルをステンレス製の金網に包み、トルエンに７２時間浸漬した後１００℃ｘ５時間の条件で乾燥させた際の、試験前後のサンプル重量を測定し、ゲル分率を算出することができる。具体的には、（ゲル分率）＝［（試験後の重量）／（試験前の重量）］ｘ１００
の計算式にて算出することができる。

本発明においては、ゲル分率が９５％以上、さらには、９７％以上であることが好ましい。ポリシロキサン系組成物（シリコーン系樹脂）は、本来、耐光性に優れているが、波長領域３５０〜４５０ｎｍのレーザーに対する耐久性には、必ずしも優れておらず、ゲル分率が９５％未満の場合、レーザー透過部の屈折率変化が起こり、スジが発生したり、また、表面に凹凸を生じたりする。

オプトデバイス部材に用いることができるポリシロキサン系組成物（シリコーン系樹脂）は、分子内に、シロキサン結合の繰り返し単位を有し、室温にてトルエン中に７２時間浸漬後のゲル分率が９５％以上となるものであれば特に限定はないが、具体的に、例えば、（Ａ）少なくとも１つのアルケニル基を有するポリシロキサン、（Ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、とを必須成分としてなる硬化性組成物を硬化させて得られるポリシロキサン系樹脂が好ましいものとして例示される。

前記（Ａ）少なくとも１つのアルケニル基を有するポリシロキサンとしては、広く公知のものを使用できる。ここで、高いゲル分率を発現するために、未架橋成分となりうるアルケニル基を含有しないポリシロキサン、特に、低分子量ポリシロキサンの共存量を、出来る限り少なくすることが好ましい。

特に、好ましい（Ａ）成分として、前記している分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサンが例示される。この場合においても、本発明においては、未架橋成分となりうるヒドロシリル基を含有しないポリシロキサン、特に低分子量ポリシロキサン成分の共存量を出来る限り少なくすることが好ましい。

また、前記（Ｂ）少なくとも２つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、としては、前記している（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を好適に用いることができる。

本発明においては、組成物を製造する前に、あらかじめ、各成分に含まれる低分子量成分・未架橋成分等を留去させることが好ましい。前記、低分子量成分・未架橋成分は、ゲル分率低下の原因となりうる成分であり、耐青紫色レーザー性の低下につながる恐れがある。特に（Ｂ）成分の未架橋成分となりうるヒドロシリル基を含有しないポリシロキサン、特に低分子量ポリシロキサン成分の共存量をできる限り少なくすることが好ましい。

本発明においては、熱膨張率（ＣＴＥ）を抑制することも可能となる。前記ＣＴＥは熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。具体的に、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０：島津製作所製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで測定し、代表値として、１５０℃の値を用いて評価することができる。

本発明における前記ＣＴＥ値としては、３００ｐｐｍ／Ｋ以下、さらには２５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特には２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張率が小さいと熱寸法安定性が良好になり、本発明により得られる硬化物が加熱または冷却された際に発生する応力によるクラック等を抑制することが可能となるため、好ましい。本発明の実施例においては熱寸法安定性試験により測定した。

本発明においては、特に各種封止剤や接着剤などの高い接着性が求められる用途へ適用することができる。その場合、例えば本願実施例で測定した接着性試験（ダイシェア接着試験）において、接着強度が０．４ｋｇ以上、さらには０．８ｋｇ以上であることが好ましい。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜試験方法＞
（誘電率）
Ｑメータ（目黒電波測器製）を用い、温度２０℃／湿度５０％条件下、１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。

（耐熱性試験１）
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所製）を用い、窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で１２０℃から４００℃に至る熱重量減少挙動を分析し、１％の重量減少が見られる温度を評価した。

（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長４００ｎｍあるいは波長４００ｎｍおよび７００ｎｍでの光線透過率を測定した。

（透明性の温度依存性）
１５０℃のオーブン内に３０分間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加熱前に比べて、目視で透明性の低下が見られないものを○、白濁して透明性の低下が見られたものを×と評価した。
（耐熱性試験２）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、３ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、養生後の光線透過率を測定した。

（耐光性試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ²で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²まで照射後、光線透過率を測定あるいは目視により透明性の低下が見られないものを○、着色が見られたものを×と評価した。

（接着性試験）
ガラスチップ（２ｍｍ角）の片面に硬化性組成物（１５０ｇ／ｍ^２）を塗布し、アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）に積層し、１５０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ボンドテスターＳＥＲＩＥＳ４０００（テイジ社製）を用いて、ガラスチップとアルミニウム板との接着強度を測定した。

（耐熱性試験３）
１５０℃のオーブン内に３０分間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加熱前に比べて、目視で透明性の低下が見られないものを○、着色が見られたものを×と評価した。

（熱寸法安定性試験）
島津熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（島津製作所）を用いた。サンプルの熱膨張率（ＣＴＥ、単位ｐｐｍ／Ｋ）は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで測定し、１５０℃の値を用いた。

（ゲル分率）
２０±５℃の条件下において、１ｇのサンプルをステンレス製の金網に包み、トルエンに７２時間浸漬した後、１００℃ｘ５時間の条件で乾燥させた。試験前後のサンプル重量を測定し、下記計算式にて、ゲル分率を算出した。
（ゲル分率）＝［（試験後の重量）／（試験前の重量）］×１００。

（耐青紫色レーザー試験）
レーザーダイオード（Ｏｘｘｉｕｓ社製、製品名：Ｏｘｘｉｕｓ Ｖｉｏｌｅｔ ４０５ｎｍ）を用いて、４０５ｎｍ±１０ｎｍ、８０ｍＷ／ｍｍ２の青紫色レーザー光を６０℃の環境下、１００時間照射した。このときの、レーザー照射開始時と終了時のレーザー透過量をパワーメータ（コヒレント製、製品名：ＬＭ−２ＶＩＳ）で観察し、レーザー透過率変化を以下の式にて算出した。

（レーザー透過率変化）＝［（試験開始時のレーザー透過量）−（試験終了時のレーザー透過量）］ｘ１００／（試験開始時のレーザー透過量）
併せて、レーザー照射後のサンプルについて、レーザー照射箇所の外観変化の有無を目視にて確認し、全く変化が見られないものを○、明らかに表面の凹凸や照射箇所にスジが生じているものを×、と評価した。さらに、前記評価が○となったものについて、さらに、光学顕微鏡にて観察を行い、軽微な表面凹凸や照射箇所のスジが生じて見られたものについては、△に評価を下げた。

（実施例１）
多面体骨格を有するポリシロキサン（シリカ）であるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製）１０ｇをトルエン１０ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート３０μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール４０μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）４０μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）１５ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを４０μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表１に示す。

（実施例２）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製）１０ｇをトルエン１０ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート３０μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール４０μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）４０μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＨＤ６ＭＨ、クラリアントジャパン製）２０ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を５０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを４０μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分で加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１におけるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌ製）の代わりに、多面体構造を有していないビニル基含有シリカとして、ＭＱＶ７（クラリアントジャパン製）を用い、あとは同様にして、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌ製）の代わりに末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１（ゲレスト製）を１０ｇ、直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）の代わりにメチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−３０１（ゲレスト製）を０．４ｇ用い、あとは実施例１と同様にして、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例２における配合に、煙霧状シリカであるゲレスト社製ＳＩＳ６９６２（カタログ値粒径０．０２μｍ）を０．５ｇ追加し、あとは同様に、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
評価結果を表１に示す。

（製造例１）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｋｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬ、トルエン２００ｇの混合物を滴下した。１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．７ｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（化合物Ａと称す、ＳｉＨ価：８．２ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。

（実施例３）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．１μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．２μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）５．９ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．１μＬ加えた。

（実施例４）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、化合物Ａを１．６ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で２時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。

（実施例５）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．２μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．２μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）を１．８ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で２時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．２μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分で加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表２に示す。

（実施例６）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．５ｇをトルエン２．５ｇに溶解し、これに、ジメチルマレート０．１μＬ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１２μＬ、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．４３ｇを加えて得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．１μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。

（実施例７）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇをトルエン２．０ｇに溶解しさせ、これに、ジメチルマレート０．５４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１．０８μＬ、製造例１にて得た化合物Ａ２．０ｇを加えて得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール１．２７μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。

（実施例８）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇをトルエン２．０ｇに溶解し、これに、ジメチルマレート０．１μＬ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１２μＬ、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８５ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２ｇを加えて得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．１μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。

（実施例９）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．０ｇをトルエン５．０ｇに溶解し、これに、ジメチルマレート０．２μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．２４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）９．９１ｇを加えて得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．２μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。

得られた成型体について、熱寸法安定性試験（ＣＴＥと表示）、耐熱性試験３、耐光性試験を実施した。評価結果を表３に示す。

（実施例１０）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。

得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状樹脂組成物１．０ｇに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０２５ｇを加え、硬化性組成物を調整した。

耐熱・耐光性試験用成型体（３ｍｍ厚）は、硬化性組成物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、１００℃で２０分、１３０℃で２０分、１５０℃で２０分間、加熱して硬化させることにより作成した。耐熱性試験３、耐光性試験の結果、ともに○の評価であった。

（実施例１１）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去し、硬化性組成物を調整した。

（実施例１２）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状樹脂組成物０．５ｇに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂０．０１２５ｇ（ジャパン エポキシレジン株式会社製）を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（実施例１３）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状樹脂組成物０．５ｇに、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂０．０１２５ｇ（ジャパン エポキシレジン株式会社製）を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（実施例１４）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状樹脂組成物０．５ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂０．０１２５ｇ（ジャパン エポキシレジン株式会社製）を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（実施例１５）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状樹脂組成物０．５ｇに、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂０．０１２５ｇ（ジャパン エポキシレジン株式会社製）、トリメトキシボラン０．００３ｇを加え、硬化性組成物を調整した。

耐熱・耐光性試験用成型体（３ｍｍ厚）は、硬化性組成物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、１００℃で２０分、１３０℃で２０分、１５０℃で２０分間、加熱して硬化させることにより作成した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（製造例２）
多面体骨格を有するオクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．０ｇをトルエン１５．０ｇとアリルグリシジルエーテル６．７３ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．２９μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰量加えたアリルグリシジルエーテルを留去することにより、エポキシ基含有の多面体骨格を有するオクタシルセスキオキサン７．５６ｇを得た。

（実施例１６）
上記オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２ｇをトルエン２ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．０８μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．１μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）２．１ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）０．８ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．２ｇを加え、溶解させた。得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレート０．０８μＬ加えた。次に、反応溶液からトルエンを留去した液状樹脂組成物１．０ｇに、上記製造例に合成したエポキシ基含有の多面体骨格を有するオクタシルセスキオキサン０．０２５ｇを加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（実施例１７）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．４μＬ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）０．４μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）１．８ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１μＬ加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去し、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を表５に示した。

（実施例１８）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．１μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．２μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）５．９ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で１時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．１μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、３０℃ｘ１時間、減圧条件にてトルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表６に示す。

（実施例１９）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．２μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．２μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．１ｇ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ２１、ゲレスト製）１．２ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で２時間加温したのち、室温まで冷却した。

その後、反応溶液に、ヒドロシリル基を末端に有するポリシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）を１５０℃ｘ７時間で減圧乾燥したものを１．８ｇ、さらに、ジメチルマレートを０．２μＬ加えたのち、３０℃ｘ１時間、減圧条件にてトルエンを留去して液状樹脂組成物を作成した。得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で２０分、１５０℃で２０分、１８０℃で２０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表６に示す。

（参考例２０）
ビニル基含有ポリシロキサン（ＭＱＶ−７、クラリアント社製）１０ｇ、ジメチルマレート２．９μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３％含有、キシレン溶液）２．６μＬ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（ＭＱＨ−８、クラリアント社製）を１５０℃ｘ７時間で減圧乾燥したもの５．６ｇを加え、混合して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成型体を得た。各種評価結果を表６に示す。

（比較例４）
ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ３１、ゲレスト製）１０ｇ、ジメチルマレート１．４μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．３μＬ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１、ゲレスト製）０．４ｇを加え、混合した。

このようにして得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表６に示す。

（比較例５）
ビニル基含有ポリシロキサン（ＭＱＶ−７、クラリアント製）１０ｇ、ジメチルマレート２．９μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）２．６μＬ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（ＭＱＨ−８、クラリアント製）５．６ｇを加え、混合した。

このようにして得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表６に示す。

（実施例２１）
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３ｇをトルエン３ｇに溶解させ、これに、ジメチルマレート０．２μＬ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．２μＬ、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）３．０ｇ、ヒドロシリル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）を１．８ｇを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を６０℃で２時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを０．２μＬ加えた。

このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状樹脂組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で２０分、１５０℃で２０分、１８０℃で２０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表６に示す。

本発明は、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、さらには、耐熱性、低誘電特性、加工性等に優れポリシロキサン系組成物と、その組成物から得られる成形体、オプトデバイス部材に関する。

Claims (17)

1. （Ａ）分子中にＳｉ原子６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、
   （Ｂ）ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、及び、
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
   を可溶な溶剤に溶解させ、（Ａ）成分のアルケニル基の一部と（Ｂ）成分のヒドロシリル基の一部とを反応させたあと、溶剤を留去して、液状樹脂組成物としたのち、硬化することを特徴とするポリシロキサン系組成物の成形方法。
2. （Ａ）成分において、多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることを特徴とする、請求項１に記載の成形方法。
3. （Ａ）成分のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形方法。
4. （Ｂ）成分が、直鎖構造を有するポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形方法。
5. （Ｂ）成分が、分子末端にヒドロシリル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形方法。
6. （Ｂ）成分の重合度が２以上３００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形方法。
7. （Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形方法。
8. （Ｂ）成分は、ヒドロシリル基を少なくとも２個有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形方法。
9. （Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を含有するポリシロキサンと、アルケニル基を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形方法。
10. （Ａ）〜（Ｃ）成分と併せて、（Ｄ）硬化遅延剤を溶剤に溶解させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形方法。
11. （Ｄ）成分が、プロパルギルアルコール類および／またはマレイン酸エステル類であることを特徴とする請求項１０に記載の成形方法。
12. 上記液状樹脂組成物は、（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成形方法。
13. （Ｅ）成分がシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１２記載の成形方法。
14. （Ｅ）成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１つの官能基と加水分解性のケイ酸基を有するシランカップリング剤である、請求項１３記載の成形方法。
15. （Ｅ）成分がエポキシ基含有化合物であることを特徴とする、請求項１２記載の成形方法。
16. （Ｅ）成分が分子内にエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１５に記載の成形方法。
17. 上記液状樹脂組成物は、（Ｆ）アルケニル基を有する環状シロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項７、１０〜１６のいずれか１項に記載の成形方法。