JP5329906B2 - ポリシロキサン系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、かつ、高強度であり、さらには、硬化時に発生するクラックが低減されたポリシロキサン系組成物に関する。

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。

しかしながら、多面体構造ポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、材料化が困難であった。例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体構造ポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御が困難であり、ハンドリング性や成形加工性に優れない。

この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１〜３）が開示されているが、高温条件化では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。

上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、その特徴を十分に有し、ハンドリング性、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られていない。

また、多面体構造ポリシロキサンを用いた硬化性樹脂については、硬化時の硬化収縮、あるいは、熱膨張・収縮などに伴って、クラックを発生させるという課題がある。

以上のように、多面体構造ポリシロキサンの特徴を十分に発現し、ハンドリング、成型加工性に優れ、かつ、クラックの発生という課題を解決可能な材料の開発が望まれていた。
特表２００４−５２９９８４ 特開２００４−３５９９３３ 特開２００６−２２２０７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８３８０−８３９１

成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、かつ、高強度であり、さらには、硬化時に発生するクラックが低減されたポリシロキサン系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、といった成分からなるポリシロキサン系組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、本願は以下の構成を有するものである。

１）．（Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、
とから成るポリシロキサン系組成物。

２）．（Ｃ）少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンを含有することを特徴とする、１）に記載のポリシロキサン系組成物。

３）．（Ａ）成分が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）のＳｉ原子に直結した水素原子および／またはアルケニル基の数が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり２．５〜２０個になる範囲で加えて変性し、未反応の化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）または２）に記載のポリシロキサン系組成物。

４）．（Ａ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。

５）． 化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。

６）．化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

７）． （Ａ）成分が、
[ＸＲ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ'₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である））を構成単位とすることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

８）． 以下の式
[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１〜７のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

９）． 以下の式
[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、アルケニル基を有する化合物（ｂ）を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１〜８のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１０）． （Ｂ）ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜９）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１１）． （Ｂ）ポリシロキサン、が一般式（３）
ＳｉＯ_4/2（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（４）、（５）
ＲＲ'₂ＳｉＯ_1/2（４）
Ｒ'₃ＳｉＯ_1/2（５）
（式中、Ｒは水素原子またはアルケニル基、Ｒ'は水素原子、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その構造の末端が一般式（４）で少なくとも１つ封鎖されることを特徴とする１）〜１０）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１２）． （Ｃ）ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１３）． ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１４）． 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。である。

成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、かつ、高強度であり、さらには、硬化時に発生するクラックが低減されたポリシロキサン系組成物を提供することが出来る。

以下に、本発明について詳細に説明する。

＜（Ａ）多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における（Ａ）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体である。本発明においては、ポリシロキサン合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが可能である。

本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体について、以下、具体的に説明する。
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、シロキサン単位 [ＸＲ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ'₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[ＸＲ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ'₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘは一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂは０または１以上の整数である。ａ＋ｂは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。

以下、シロキサン単位
[ＸＲ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]
について説明する。

シロキサン単位[ＸＲ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]は、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる、あるいは、硬化させる役割を担うユニットである。

ここで、好ましいＸとしては、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される基であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）

本発明におけるシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、ａは２以上が好ましい。含有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。

次に、任意のシロキサン単位 [Ｒ'₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]について説明する。

シロキサン単位[Ｒ'₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]は、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体および得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。

本シロキサン単位におけるＲ'としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。

前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、さらには、実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。

まず、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）について、説明する。

前記アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、Ｒ¹ＳｉＸ^a ₃（式中Ｒ¹は、アルケニル基または水素原子を表し、Ｘ^aは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ¹ＳｉＸ^a ₃の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他の多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより合成することができる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物
[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。

このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてヒドロシリル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。

このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてアルケニル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の水素原子は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。

次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）について、説明する。

前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。

本発明における好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、具体的に例えば、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表されるＸを形成するものが挙げられる。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）

前記、ヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。

その他の好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が例示できる。

上記反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

前記、アルケニル基を有する化合物は、アルケニル基を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、アルケニル基を有する化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

上記反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

本願発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、硬化物を調整する上でハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、また、成型体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。

＜（Ｂ）少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）と反応可能なポリシロキサンであり、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサンであれば、特に限定されない。

前記、ヒドロシリル基を有する非直鎖状のポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の観点から、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を有する環状ポリシロキサンが好ましく、さらには、得られる硬化物の強度の観点から、ヒドロシリル基を有する三次元網目構造ポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。また、さらなる耐熱性、耐光性の観点から、本発明における（Ｂ）成分におけるヒドロシリル基以外の置換基としては、メチル基、または、水素原子であることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する非直鎖状のポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンは、靭性等の観点からより好ましく、具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を有する三次元網目構造ポリシロキサンは、特に限定されないが、一般式（３）
ＳｉＯ_4/2（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲ^a ₂ＳｉＯ_1/2（６）
Ｒ^a ₃ＳｉＯ_1/2（７）
（式中、Ｒ^aは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、高い架橋密度の主骨格が得られるため、得られる硬化物の強度および硬度を高くすることからさらに好ましい。

上記一般式（６）、（７）の水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。

アルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を有する環状ポリシロキサンが好ましく、得られる硬化物の強度の観点から、アルケニル基を有する三次元網目構造ポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。本発明における（Ｂ）成分におけるアルケニル基以外の置換基としては、メチル基、または、水素原子であることが好ましい。これらアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンは、靭性等の観点からより好ましく、具体例としては、ジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する三次元網目構造ポリシロキサンは、特に限定されないが、一般式（３）
ＳｉＯ_4/2（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
Ｒ^bＲ^c ₂ＳｉＯ_1/2（８）
Ｒ^c ₃ＳｉＯ_1/2（９）
（式中、Ｒ^bはアルケニル基、Ｒ^cはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、高い架橋密度の主骨格が得られるため、得られる硬化物の強度および硬度を高くすることからさらに好ましい。

一般式（８）中のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性の観点からビニル基が好ましい。

またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。

また、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分および後述の（Ｃ）成分との合計（１００重量％）に対し、好ましくは、５０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％となる範囲で用いることが好ましい。（Ｂ）成分が多すぎると、架橋密度が高すぎる場合があり、少なすぎると、熱硬化後の組成物の強度および硬度が低くなり、具体的に例えば、硬化時に伴う硬化収縮、あるいは熱膨張・収縮によりクラックが発生する恐れがある。

＜（Ｃ）少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）と反応可能なポリシロキサンであり、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであれば、特に限定されない。

前記、ヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の観点から、分子末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンが好ましい例として挙げることができる。また、さらなる耐熱性、耐光性の観点から、本発明における（Ｃ）成分におけるヒドロシリル基以外の置換基としては、メチル基、または、水素原子であることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンは、靭性等の観点からより好ましく、具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

前記、アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の観点から、分子末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンが好ましい例として挙げることができる。また、さらなる耐熱性、耐光性の観点から、本発明における（Ｃ）成分におけるアルケニル基以外の置換基としては、メチル基、または、水素原子であることが好ましい。これらアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンは、靭性等の観点からより好ましく、具体例としては、ジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合であることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分および前述の（Ｂ）成分との合計（１００重量％）に対し、好ましくは、１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％となる範囲で用いることが好ましい。（Ｃ）成分が多すぎると、熱硬化後の組成物の強度および硬度が低くなり、硬化時に伴う硬化収縮、あるいは熱膨張・収縮によりクラックが発生する恐れがある。また、少なすぎると、架橋密度が高すぎる場合がある。

＜ヒドロシリル化触媒＞
ヒドロシリル化触媒については、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

ヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のポリシロキサン系化合物（ａ）に含有されるアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-10ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-4〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましい。

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^-1〜１０³モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、を必須成分として含有すれば特に制限はないが、具体的に例えば、ヒドロシリル化触媒、必要によっては硬化遅延剤も加えることにより得ることができる。

また、本組成物は成形体に流し込み、加熱することにより、硬化物として得ることもできる。

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは４０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。

また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

本発明において得られる組成物および成形体の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。

また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（硬度試験）
ＡＳＫＥＲ社製、ゴム硬度計Ｄ型を用いて、３ｍｍ厚板状成形体を測定評価した。

（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、１ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、養生後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。

（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ²で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²まで照射後、照射後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。

（硬度・耐クラック性試験）
組成物を厚さ１ｍｍの型枠に流し込み、熱硬化させた後、室温まで冷却して得られた成形体において、目視にてクラックの発生が見られないものを○、クラックが生じたものを×として評価した。

（製造例１）
４８％コリン水溶液１２６２ｇにテトラアルコキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物（以下、化合物Ａと略す）に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。

ジメチルビニルクロロシラン６２５ｇ、トリメチルシリクロリド５６２ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、化合物Ａのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、多面体構造ポリシロキサン（以下、化合物Ｂと略す）を白色固体として４１３ｇ得た。

（製造例２）
製造例１で得た多面体構造ポリシロキサン化合物Ｂ２０ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）４．７２μＬをトルエン８０ｇに溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３７．８８ｇをメチルシクロヘキサン３９ｇに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｃと称す）３３ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例１）
製造例２で得た化合物Ｃ１２ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．４４ｇ、三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（ＭＱＶ−７、クラリアント社製、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）９．５８ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験、および耐クラック性試験を行った。結果を表１に示す。

以上のように、本発明のポリシロキサン系組成物は、ハンドリング、成型加工性に優れ、かつ、クラックの発生を抑制することが可能である。

Claims (11)

1. （Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、および、
   （Ｂ）少なくとも１個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、
   とから成るポリシロキサン系組成物であって、
   （Ａ）成分が温度２０℃において、液状であり、
   式
   ［ＸＲ _２ ＳｉＯ−ＳｉＯ _３／２ ］ _ａ ［Ｒ’ _３ ＳｉＯ−ＳｉＯ _３／２ ］ _ｂ
   （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ’は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
   

   

   （ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である））で示される構成単位から構成され、
   （Ｂ）が一般式（３）
   ＳｉＯ _４／２ （３）
   で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（４）、（５）
   ＲＲ’ _２ ＳｉＯ _１／２ （４）
   Ｒ’ _３ ＳｉＯ _１／２ （５）
   （式中、Ｒは水素原子またはアルケニル基、Ｒ’は水素原子、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
   で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その構造の末端が一般式（４）で少なくとも１つ封鎖されることを特徴とするポリシロキサン系組成物。
2. （Ｃ）少なくとも１個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
3. （Ａ）成分が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）のＳｉ原子に直結した水素原子および／またはアルケニル基の数が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり２．５〜２０個になる範囲で加えて変性し、未反応の化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリシロキサン系組成物。
4. 化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
5. 化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
6. 以下の式
   ［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ｂ
   （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
   で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
7. 以下の式
   ［ＢＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ｂ
   （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
   で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、アルケニル基を有する化合物（ｂ）を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
8. （Ｂ）ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
9. （Ｃ）ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
10. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
11. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。