JP2006299150A - 封止材用組成物及び光学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】透明であり、厚膜形成が可能であり、しかも耐光性に優れた封止材用組成物及び光学デバイスを提供すること。
【解決手段】本発明の封止材用組成物は、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、前記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する環状化合物と、を含有することを特徴とする。本発明の光学デバイスは、基体上に搭載された光学素子と、前記光学素子上に被覆され、前記封止材用組成物を硬化させてなる封止材と、を具備することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は封止材用組成物及び光学デバイスに関し、特に、透明であり、厚膜形成が可能であり、しかも耐光性に優れた封止材用組成物及び光学デバイスに関する。

近年、波長４００ｎｍ以下の短波長の光を発光する光学素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などが開発されてきており、情報通信、情報記録、ディスプレイの分野において使用されてきている。このような光学素子は、基板などに搭載して封止材で封止されて使用されている。従来、ＬＥＤなどの光学素子の封止材としては透明エポキシ樹脂が使用されている。この透明エポキシ樹脂は、耐光性が悪く、可視光や紫外線により経時的に黄変するという問題がある。

特開２００４−３５９９３３号公報においては、このような光学素子の封止材として、ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンからなる材料を用いることが開示されている（特許文献１）。シルセスキオキサンからなる材料を用いた封止材は透明エポキシ樹脂を用いた封止材よりも耐光性に優れているので、光学素子の封止材用の材料として期待されている。
特開２００４−３５９９３３号公報

しかしながら、シルセスキオキサンのみからなる封止材は、厚膜形成すると、クラックが発生してしまうという問題があり、厚膜形成やバルク形成により封止材を所望の形状に成形したりすることができないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、透明であり、厚膜形成が可能であり、しかも耐光性に優れた封止材用組成物及び光学デバイスを提供することを目的とする。

本発明の封止材用組成物は、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、前記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する環状化合物と、を含有することを特徴とする。

この構成によれば、カゴ状シルセスキオキサン間に環状化合物が介在している構造を有する。この構造において環状化合物がカゴ状シルセスキオキサン間でクッションの役割を果たすと考えられるので、封止材を構成する材料がフレキシブルになる。その結果、厚膜形成やバルク形成を行ったとしてもクラックの発生を防止することが可能となる。しかも有機ケイ素化合物がカゴ状シルセスキオキサンを含むので、硬化後の封止材としては透明で耐光性に優れたものとなる。

本発明の封止材用組成物においては、前記有機ケイ素化合物が、構造式（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）_n（６≦ｎ≦１４、複数のＲ₁が存在する場合、Ｒ₁同士は同じでも良く、異なっていても良い）で表されるシルセスキオキサン及び／又はその重合体であることが好ましい。この場合において、少なくとも一つのＲ₁が、水素原子、ビニル基、アルケニルを有する重合性置換基、及び炭素数１〜６のアルキル基を有する置換基からなる群より選ばれた少なくとも一つの官能基であることが好ましい。

本発明の封止材用組成物においては、前記環状化合物が、多官能ビニルシクロアルカン又は多官能シクロシロキサンであることが好ましい。

本発明の光学デバイスは、基体上に搭載された光学素子と、前記光学素子上に被覆され、上記封止材用組成物を硬化させてなる封止材と、を具備することを特徴とする。

この構成によれば、封止材用組成物がクラックのない状態で厚膜形成やバルク形成可能であるので、所望の形状に成形したりすることや、キャビティなどの凹部に充填させることが可能である。したがって、通常の封止材と同じような供給方法で簡単に光学素子を封止することができる。その結果、透明であり、耐光性に優れ、光学素子を封止してなる光学デバイスを得ることができる。

本発明の封止材用組成物は、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、前記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する環状化合物と、を含有するので、透明であり、厚膜形成が可能であり、しかも耐光性に優れたものである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の封止材用組成物は、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、前記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する環状化合物と、を含有することを特徴とする。

本発明の封止材用組成物における有機ケイ素化合物のカゴ状シルセスキオキサンとしては、重合していないカゴ状シルセスキオキサン、複数のカゴ状シルセスキオキサンが重合してなるカゴ状シルセスキオキサン重合体を含む。

カゴ状シルセスキオキサンの具体的な構造は下記一般式（１）で表される。
（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）_n …（１）
一般式（１）において、ｎは６から１４の整数である。Ｒ₁同士は同じでも良く、異なっていても良い。Ｒ₁は水素原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、及びそれらを組み合わせた基から選ばれる。また、少なくとも一つのＲ₁が、水素原子、ビニル基、アルケニル基を有する重合性置換基、及び炭素数１〜６のアルキル基を有する置換基からなる群より選ばれた少なくとも一つの官能基であることが好ましい。

上記アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシル基の炭素原子数としては、１から６が好ましい。

上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。

上記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチルなど）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシルなど）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ビシクロヘプチルなど）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチルなど）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニルなど）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシルなど）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシルなど）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシルなど）などの非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニルなどの非環式又は環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジルなどのアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基；フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基などが挙げられる。なかでも、シクロヘキシル、シクロペンチル、ビシクロヘプチル、ノルボルネニルなどの環式の官能基は、耐熱性が高いので好ましい。

前記炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部は、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基などの極性基（極性結合）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基で部分的に置換されていても良い。

前記置換又は無置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常２０以下であるが、これに限定されるものではない。絶縁膜の耐熱性を考慮すると、全炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは６以下であることが好ましい。

前記ケイ素含有基としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）で表す構造の基などが挙げられる。ケイ素原子含有基中のケイ素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３であるが、これに限定されるものではない。

一般式（２）において、ｎは、通常１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であるが、これに限定されるものではない。一般式（２）において、置換基Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の有機基である。

前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

前記炭素数１〜１０の有機基の例としては、各種の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基などの不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基のような芳香族炭化水素基；ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基；アミノアルキル基などの極性基置換アルキル基などが挙げられる。

一般式（２）で表されるケイ素原子含有基の具体的な例としては、トリメチルシロキシ基（Ｍｅ₃Ｓｉ−）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]_q−（ｑ＝１〜９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭe₃）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅＰｈ₂）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ₂）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ−）、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ−）、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−などが挙げられる。

一般式（３）において、Ｒ_aは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２又は３である。Ｒ_aの具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）_p−（ｐ＝４〜１０）などのアルキレン基が挙げられる。

一般式（３）におけるＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は、一般式（２）におけるＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄と同じである。ｎ'は、０又は１〜９の整数であるが、好ましくは０又は１〜５の整数、特に好ましくは０，１又は２である。

アルケニル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニルなどの非環式又は環式のアルケニル基などが挙げられる。

上記で説明したカゴ状シルセスキオキサンの具体的な例としては、一般式（１）においてｎ＝６で表される一般式（４）のような構造、一般式（１）においてｎ＝８で表される一般式（５）のような構造、一般式（１）においてｎ＝１０で表される一般式（６）のような構造、一般式（１）においてｎ＝１２で表される一般式（７）のような構造、一般式（１）においてｎ＝１４で表される一般式（８）のような構造などが挙げられる。ただし、一般式（４）〜（８）におけるＲは、一般式（１）におけるＲ₁と同様若しくは他のカゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表し、Ｒのうちのｎ個（すなわち１個以上ｍ個以下）は他の（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表す。

次に、複数のカゴ状シルセスキオキサンが重合してなるカゴ状シルセスキオキサン重合体について説明する。上記カゴ状シルセスキオキサン重合体は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状に結合していても良い。シルセスキオキサン構造同士は、直接結合されていても良く、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていても良い。なお、有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造などが挙げられる。

前記炭化水素基及びその重合体としては、−（ＣＨ₂）_s−、（ｓは自然数）で表されるアルキレン基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。−（ＣＨ₂）_s−におけるｓは、１以上１００以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ポリエチレン構造などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基などが挙げられる。

前記オキシアルキレン基及びその重合体−（Ｒ’Ｏ）_t−（ｔは自然数）としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。上記ｔは１以上１００００以下が好ましく、１以上５００以下がより好ましい。

前記シロキサン基及びその重合体としては、例えば、下記一般式（９）で表される構造が挙げられる。

ここで、Ｒ₇，Ｒ₈は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の有機基である。また、ｎ‘’は自然数である。

前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

前記炭素数１〜１０の有機基の例としては、各種の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基などの不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基のような芳香族炭化水素基；ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基；アミノアルキル基などの極性基置換アルキル基などが挙げられる。

上記の炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基及びそれらの重合体は、水素原子又は骨格の一部が有機基によって部分的に置換されていても良い。有機基としては、例えば、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基などの極性基（極性結合）、ジエン（結合）、共役ジエン（結合）、フェニレン基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

封止材用組成物を厚膜で形成する場合には、有機基にシロキサン基が含有されていることが好ましい。

前記重合体の数平均分子量としては、封止材用組成物の粘度を考慮すると、５００以上４０万以下が好ましく、５００以上５万以下がより好ましい。カゴ状シルセスキオキサン構造の含有量としては、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

なお、含シルセスキオキサン化合物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを用いることにより確認することができる。

本発明の封止材用組成物における環状化合物は、封止材用組成物が硬化した際に、有機ケイ素化合物におけるカゴ状シルセスキオキサン同士の間に介在して、分子や原子の動きを許容する、いわゆるクッションのような役割を果たす。すなわち、環状化合物が介在することにより、分子構造がフレキシブルになる。これにより、硬化後の封止材にクラックが発生することを防止できる。そのため、封止材用組成物を厚膜形成したりバルク形成したりすることができる。

この環状化合物の骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン構造；テトラシクロシロキサンなどのシクロシロキサン構造；ベンゼンなどの芳香環構造などが挙げられる。環状化合物の骨格としては、シクロアルカン構造やシクロシロキサン構造であることが好ましい。特に、環状化合物が、多官能ビニルシクロアルカン（例えば、多官能ビニルシクロヘキサン）又は多官能シクロシロキサンであることが好ましい。

また、環状化合物は、上記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する。有機ケイ素化合物と反応し得る官能基は、該有機ケイ素化合物に結合されている官能基に応じて適宜選択することができる。例えば、有機ケイ素化合物又は環状化合物の一方に、ビニル基やアリル基などのオレフィンが結合されている場合には、他方の官能基には、Ｓｉ−Ｈ基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを選択する。また、有機ケイ素化合物又は環状化合物の一方に、アミン、酸無水物、フェノール、チオール、アルコール、ルイス酸、イミダゾール、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが結合されている場合には、他方の官能基には、エポキシ基などを選択する。さらに、有機ケイ素化合物又は環状化合物の一方に、アクリル基やメタクリル基が結合されている場合には、他方の官能基には、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを選択することができる。

本発明の封止材用組成物において、有機ケイ素化合物と環状化合物との間の割合は、硬化後の封止材を構成する材料の分子構造のフレキシブル度を考慮して、同程度であることが好ましい。特に、両者間の割合は、ユニット換算で有機ケイ素化合物：環状化合物＝１：２〜２：１であることが好ましい。封止材用組成物において両者がこのような割合で存在することにより、有機ケイ素化合物中のカゴ状シルセスキオキサン間に効率良く環状化合物を介在させることができ、封止材を構成する材料のフレキシブル度をより高めることができる。なお、本発明の封止材用組成物において、有機ケイ素化合物及び環状化合物以外に他の化合物、例えば硬化後の封止材を構成する材料の分子構造をフレキシブルにする化合物（例えば、直鎖状構造を有する化合物など）が含まれていても良い。

本発明の封止材用組成物において、有機ケイ素化合物と環状化合物とを混合する方法としては、それぞれの化合物を固相で混合する方法や、それぞれの化合物を有機溶剤、例えばテトラヒドロフランやトルエンで溶解し、液相で混合し、その後有機溶剤を揮発させる方法などが挙げられる。

上述した本発明に係る封止材用組成物が光学デバイスの封止に用いられる場合には、基体上に被封止材である光学素子を搭載し、この光学素子が被覆されるように上記封止材用組成物を供給し、その後封止材用組成物を硬化させる。ここで、光学素子が被覆されるように封止材用組成物を供給する方法としては、封止材用組成物を必要に応じて所定の粘度となるように粘度調整し、光学素子上に吐出して封止材用組成物を硬化させる方法（ポッティング）や、光学素子に吐出した後に、所定の型を用いて封止材用組成物を硬化させる方法などが挙げられる。封止材用組成物の供給の際の条件は、封止材用組成物における有機ケイ素化合物や環状化合物の種類、粘度などを考慮して適宜設定する。また、封止材用組成物を硬化させる方法としては、加熱硬化法や光硬化法などが挙げられる。なお、加熱硬化や光硬化は、有機ケイ素化合物や環状化合物の官能基を加熱硬化タイプの官能基や光硬化タイプの官能基にすることにより適宜選択することができる。また、硬化条件は、封止材用組成物における有機ケイ素化合物や環状化合物の官能基の種類などを考慮して適宜設定する。

このようにして封止材用組成物を硬化させてなる封止材は、例えば一般式（１０）に示すような構造を有する。

すなわち、カゴ状シルセスキオキサン間に環状化合物が介在している構造を有する。この構造において環状化合物がカゴ状シルセスキオキサン間でクッションの役割を果たすと考えられるので、封止材を構成する材料がフレキシブルになる。その結果、厚膜形成やバルク形成を行ったとしてもクラックの発生を防止することが可能となる。しかも有機ケイ素化合物がカゴ状シルセスキオキサンを含むので、硬化後の封止材としては透明で耐光性に優れたものとなる。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（実施例１）
磁気攪拌子、三方コック、セプタムキャップを備えた２００ｍＬ容のスリ付三口フラスコを、脱気・乾燥してアルゴン置換する。これに、アルゴン雰囲気下でオクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Gelest社製）２０．３ｇ（２０．０ｍＬ）を加える。反応系をアルゴン気流下とし、テフロン（登録商標）チューブにより脱水トルエン８０ｍＬをセプタムから加え、水浴下で室温攪拌して均一溶液とする。次いで、この均一溶液に、白金（０）ジビニルジシロキサン錯体溶液（アルドリッチ社製）１００μＬをシリンジにより加え、最後に１，９−デカジエン（アルドリッチ社製）２．８４ｇ（２０．０ｍｍｏＬ）を約５分かけてシリンジにより添加し、水浴下で室温にて２４時間攪拌する。反応後の反応液を、脱水アセトニトリル６００ｍＬに攪拌しつつ混合すると、目的物が液状となって沈降する。この液状物からアセトニトリル部を除去し、新しい脱水アセトニトリル１００ｍＬを加えて攪拌して上澄みを除去する操作を３回繰り返して液状物を得る。この液状物を減圧（＜１ｍｍＨｇ）下で乾燥し、有機ケイ素化合物を得る。得られた有機ケイ素化合物は、白色蝋状の固体であり、収量が１８．３ｇであり、収率が７９％である。

このようにして得られた有機ケイ素化合物について、¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）を調べる。その結果、¹Ｈ−ＮＭＲについては、０．０５（ｓ；Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂ＣＨ₂−）、０．１５（ｓ；Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂Ｈ）、０．５５（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ −）、０．７５〜０．８５（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ −）、１．２０〜１．４０（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂（ＣＨ ₂ ）₈ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−）、４．６３〜４．６８（ｍ；Ｓｉ−Ｈ）、であり、¹³Ｃ−ＮＭＲについては、−０．３、０．２、１４、１８、２２、２３、２９、３０、３２、３４であり、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲについては、−１０８、−１．０、１４である。これにより、この有機ケイ素化合物がカゴ状シルセスキオキサンを含むことが同定される。なお、ＮＭＲ測定装置としては、スペクトルメータVarian Unity 400（Ｖａｒｉａｎ社製、商品名）を用いる。また、この有機ケイ素化合物について、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）システム（日本分光株式会社製の高速液体クロマトグラフィーシステム）にＳＥＣ用カラムＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製、商品名）を取り付けてなる装置を用いて数平均分子量を測定したところ５０００である。なお、ＧＰＣの溶媒としては、テトラヒドロフランなどを用いる。

このカゴ状シルセスキオキサンを含む有機ケイ素化合物１．６４ｇを、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アルドリッチ社製）０．３６ｇ及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（アルドリッチ社製）０．７７ｇに溶解させ、それに白金（０）ジビニルジシロキサン錯体溶液（アルドリッチ社製）５μＬを加えてメノウ乳鉢により混練する。この混練材料（封止材用組成物）を図１に示す型に流し込む。ここで、図１に示す型は、ガラス基板１上にポリイミド層２を介して開口部３ａを有するガラス型枠３が設けられてなるものであり、ガラス型枠３の開口部３ａに混練材料を流し込む。混練材料を流し込んだ型をアスピレータに入れて脱泡し、その後オーブンに投入して１００℃で３０分間加熱して混練材料を仮硬化させて仮硬化物４を得る。次いで、仮硬化物４を型から外して、オーブンに投入して２００℃で３時間加熱して硬化させて無色透明の成形体を得る。

（実施例２）
磁気攪拌子、三方コック、セプタムキャップを備えた２００ｍＬ容のスリ付三口フラスコを、脱気・乾燥してアルゴン置換する。これに、アルゴン雰囲気下でオクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Gelest社製）２０．３ｇ（２０．０ｍＬ）を加える。反応系をアルゴン気流下とし、テフロン（登録商標）チューブにより脱水トルエン８０ｍＬをセプタムから加え、水浴下で室温攪拌して均一溶液とする。次いで、この均一溶液に、白金（０）ジビニルジシロキサン錯体溶液（アルドリッチ社製）１００μＬをシリンジにより加え、最後に１，９−デカジエン（アルドリッチ社製）２．８４ｇ（２０．０ｍｍｏＬ）を約５分かけてシリンジにより添加し、水浴下で室温にて２４時間攪拌する。次いで、これにシクロヘキセン（東京化成社製）３．２８ｇ（４０．０ｍｍｏＬ）を加え、２４時間加熱還流する。反応後の反応液を、脱水アセトニトリル６００ｍＬに攪拌しつつ混合すると、目的物が液状となって沈降する。この液状物からアセトニトリル部を除去し、新しい脱水アセトニトリル１００ｍＬを加えて攪拌して上澄みを除去する操作を３回繰り返して液状物を得る。この液状物を減圧（＜１ｍｍＨｇ）下で乾燥し、有機ケイ素化合物を得る。得られた有機ケイ素化合物は、無色透明の粘稠な液状であり、収量が２１．７ｇであり、収率が８２％である。

このようにして得られた有機ケイ素化合物について、実施例１と同様にして、¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）を調べる。その結果、¹Ｈ−ＮＭＲについては、０．０１〜０．０２（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂−Ｃ）、０．２２（ｓ；Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂Ｈ）、０．５８〜０．７０（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ −）、０．８２〜０．８６（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ −）、１．１０〜１．５０（ｍ；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂（ＣＨ ₂ ）₈ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−）、１．７０〜１．８０（ｍ；シクロ環）、４．７０〜４．８０８（ｍ；Ｓｉ−Ｈ）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲについては、−２．０、０．５、１４、１８、２３、２６．５、２７、２７．５、２８、２９、３０、３４であり、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲについては、−１０９、−２．０、１２、１３である。これにより、この有機ケイ素化合物がカゴ状シルセスキオキサンを含むことが同定される。また、この有機ケイ素化合物について、実施例１と同様にして数平均分子量を測定したところ２４００である。

このカゴ状シルセスキオキサンを含む有機ケイ素化合物１．７８ｇを、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アルドリッチ社製）０．３６ｇ及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（アルドリッチ社製）０．７７ｇに溶解させ、それに白金（０）ジビニルジシロキサン錯体溶液（アルドリッチ社製）５μＬを加えてメノウ乳鉢により混練する。この混練材料（封止材用組成物）を図１に示す型に流し込む。混練材料を流し込んだ型をアスピレータに入れて脱泡し、その後オーブンに投入して１００℃で３０分間加熱して混練材料を仮硬化させて仮硬化物４を得る。次いで、仮硬化物４を型から外して、オーブンに投入して２００℃で３時間加熱して硬化させて無色透明の成形体を得る。

次に、本発明に係る封止材用組成物を光学デバイスに使用した場合の実施例について説明する。ここで使用される光学素子は、青色光〜紫外光を含む比較的短波長域（２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の波長範囲）の光学素子である。この光学素子としては、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）などのレーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光素子；フォトダイオードなどの受光素子；導波路、光混合器などの光回路部品；光集積回路が挙げられる。これらの光学素子を用いた光学デバイスは、耐光性及び放熱性に優れていることが必要であるので、セラミックパッケージ、ＬＴＣＣ−Ｍ（Low Temperature Cofired Ceramic on Metal）パッケージ、メタルベース基板パッケージなどのパッケージを用いることが好ましい。以下の実施例においては、光学素子としてＬＥＤを用いた場合について説明する。

（実施例３）
まず、光学素子の搭載領域を含むキャビティ部を有するＬＴＣＣ−ＭパッケージＢＬ−１３００−００６１（Lamina Ceramics社製、商品名）を準備する。このＬＴＣＣ−Ｍパッケージのキャビティ部内には、インナーリードを含む配線層が形成されていた。次いで、サファイア基板上にＬＥＤのダイスを形成し、このダイスをＬＴＣＣ−Ｍパッケージのキャビティ部にＡｇペーストを用いてダイボンドする。このとき、Ａｇペーストを１６０℃で１００分間加熱して硬化させ、ＬＥＤのダイスをＬＴＣＣ−Ｍパッケージのキャビティ部に固定する。次いで、ＬＥＤのダイスの正負各電極とＬＴＣＣ−ＭパッケージのインナーリードとをＡｕ線を用いてワイヤーボンディングして両者を電気的に接続する。次いで、実施例１により製造された封止材用組成物をＬＥＤが搭載されたＬＴＣＣ−Ｍパッケージのキャビティ部に流し込み、ＬＥＤのダイス、Ａｕワイヤー、インナーリード部を被覆する。この状態で、１００℃で１時間、その後１５０℃で１時間加熱して封止材用組成物を硬化させて光学デバイスを作製する。

この光学デバイスについて、透明性、耐光性、クラックの発生、表面タック性を調べる。なお、透明性及びクラックの発生は、目視により判断し、表面タック性は、硬化した封止材を指で触ったときの感触により判断する。また、耐光性は、超高圧水銀ランプ スポットキュアＵＶＦ３５２Ｓ（三永電機社製、商品名）を用いたスポットキュア装置から石英ファイバを介して、封止材が存在する領域のうちの５ｍｍφ程度の領域に５０００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギー密度の光を照射し、封止材の光透過率の変化を観察することにより調べる。また、封止材の温度を変化させて光透過率の変化も観察する。なお、ここでは、光源に分光フィルタＵＶ−３３（旭テクノガラス社製、商品名）を用いて、３００ｎｍ以下の波長成分をカットして評価する。その結果、ＬＥＤを封止した封止材は、透明であり、クラックの発生がなく、指で触ってもべたつかず、光透過率の変化が現れず耐光性に優れていることが分かる。

（実施例４）
まず、光学素子の搭載領域を含むキャビティ部を有するセラミックパッケージを準備する。このセラミックパッケージのキャビティ部内には、インナーリードを含む配線層が形成されている。次いで、フィリップチップ接続用のバンプをＬＥＤのダイスに形成し、セラミックパッケージのキャビティ部にフィリップチップ接続用バンプを形成する。そして、ダイスとセラミックパッケージとをフィリップチップボンディングすることにより、セラミックパッケージのインナーリードとＬＥＤの正負各電極とを電気的に接続する。次いで、実施例１により製造された封止材用組成物をＬＥＤが搭載されたセラミックパッケージのキャビティ部に流し込み、ＬＥＤのダイス、インナーリード部を被覆する。この状態で、１００℃で１時間、その後１５０℃で１時間加熱して封止材用組成物を硬化させて光学デバイスを作製する。

この光学デバイスについて、透明性、耐光性、表面タック性を実施例４と同様にして調べる。その結果、ＬＥＤを封止した封止材は、透明であり、クラックの発生がなく、指で触ってもべたつかず、光透過率の変化が現れず耐光性に優れていることが分かる。

（実施例５）
０．５ｍｍ厚のアルミニウム基板上にアルミナをフィラーとする絶縁性接着剤で厚さ３２μｍの圧延銅箔を接着し、フォトリソグラフィーにより形成したマスクを用いて銅箔上にＮｉメッキ及びＡｕメッキを順次行ってボンディング電極を形成する。次いで、フォトリソグラフィーにより形成したマスクを用いて銅箔をエッチングして配線パターンを形成する。この上に、ＬＥＤのダイスを収納するキャビティ部を形成するために、離型剤を塗布した金型を密着させる。この状態で、酸化チタン表面をシリカでコーティングした微粒子をフィラーとする絶縁性及び光反射性を有する樹脂を金型内に注入して樹脂を硬化させる。樹脂硬化後に金型を取り外すことにより、配線層を被覆すると共にＬＥＤダイスを収納するキャビティ部を形成する。次いで、サファイア基板上にＬＥＤのダイスを形成し、このダイスをメタルベース基板パッケージのキャビティ部に絶縁性ペーストを用いてダイボンドする。このとき、絶縁性ペーストを１６０℃で１００分間加熱して硬化させ、ＬＥＤのダイスをメタルベース基板パッケージのキャビティ部に固定する。次いで、ＬＥＤのダイスの正負各電極とメタルベース基板パッケージのボンディング電極とをＡｕ線を用いてワイヤーボンディングして両者を電気的に接続する。次いで、実施例１により製造された封止材用組成物をＬＥＤが搭載されたメタルベース基板パッケージのキャビティ部に流し込み、ＬＥＤのダイスを被覆する。この状態で、１００℃で１時間、その後１５０℃で１時間加熱して封止材用組成物を硬化させて光学デバイスを作製する。

この光学デバイスについて、透明性、耐光性、表面タック性を実施例４と同様にして調べる。その結果、ＬＥＤを封止した封止材は、透明であり、クラックの発生がなく、指で触ってもべたつかず、光透過率の変化が現れず耐光性に優れていることが分かる。

このように本実施の形態に係る封止材用組成物は、クラックのない状態で厚膜形成やバルク形成可能であるので、所望の形状に成形したりすることや、キャビティなどの凹部に充填させることが可能である。したがって、通常の封止材と同じような供給方法で簡単に光学素子を封止することができる。その結果、透明であり、耐光性に優れ、光学素子を封止してなる光学デバイスを得ることができる。

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や材料についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。また、上記実施の形態においては、硬化後の封止材を構成する材料において有機ケイ素化合物中のカゴ状シルセスキオキサン間に介在して膜又はバルクをフレキシブルにする材料として環状化合物を用いた場合について説明しているが、本発明においては、このような膜又はバルクをフレキシブルにする材料として、上述した機能を発揮する範囲内で環状化合物以外の化合物を単独でもしくは環状化合物と共に用いても良い。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

本発明の封止材用組成物を硬化させる際に使用する型を示す図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ ポリイミド層
３ ガラス型枠
３ａ 開口部
４ 封止材

Claims (5)

1. カゴ状シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、前記有機ケイ素化合物と反応し得る官能基を複数有する環状化合物と、を含有することを特徴とする封止材用組成物。
2. 前記有機ケイ素化合物が、構造式（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）_n（６≦ｎ≦１４、複数のＲが存在する場合、Ｒ₁同士は同じでも良く、異なっていても良い）で表されるシルセスキオキサン及び／又はその重合体であることを特徴とする請求項１記載の封止材用組成物。
3. 少なくとも一つのＲ₁が、水素原子、ビニル基、アルケニル基を有する重合性置換基、及び炭素数１〜６のアルキル基を有する置換基からなる群より選ばれた少なくとも一つの官能基であることを特徴とする請求項２記載の封止材用組成物。
4. 前記環状化合物が、多官能ビニルシクロアルカン又は多官能シクロシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の封止材用組成物。
5. 基体上に搭載された光学素子と、前記光学素子上に被覆され、請求項１から請求項４のいずれかに記載の封止材用組成物を硬化させてなる封止材と、を具備することを特徴とする光学デバイス。

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