WO2007125785A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007125785A1
WO2007125785A1 PCT/JP2007/058371 JP2007058371W WO2007125785A1 WO 2007125785 A1 WO2007125785 A1 WO 2007125785A1 JP 2007058371 W JP2007058371 W JP 2007058371W WO 2007125785 A1 WO2007125785 A1 WO 2007125785A1
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polyorganosiloxane
sio
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group
curable resin
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PCT/JP2007/058371
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hirotoshi Kamata
Shoji Nishiguchi
Daisuke Yaginuma
Atsushi Sakamoto
Aziz Mansurovich Muzafarov
Nadezhda Andreevna Tebeneva
Viktor Davidovich Myakushev
Natalia Georgievna Vasilenko
Ekaterina Parshina
Ivan Borisovich Meshkov
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Enikolopov Institute Of Synthetic Polymeric Materials (Ispm) Of The Russian Academy Of Sciences
Showa Highpolymer Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a cured product having a high refractive index, heat resistance, and weather resistance suitable for sealing optical devices such as LEDs (hereinafter sometimes referred to as light emitting elements), photosensors, lasers, and general optical materials. Excellent heat resistance and light resistance suitable for sealing LEDs and white light emitting devices that emit blue to ultraviolet light, and curable resin compositions containing this polyorganosiloxane.
  • the present invention relates to an LED encapsulant composition excellent in workability as well as an optical device encapsulated with the curable resin composition.
  • LEDs have excellent features such as long life, high brightness, and low power consumption, and their applications are expanding year by year.
  • blue and ultraviolet LEDs have recently been developed and are rapidly spreading in applications such as illumination light sources, display devices, and liquid crystal display knocklights.
  • LEDs that emit light with a wavelength of about 350 nm to 500 nm such as blue LEDs and ultraviolet LEDs, generate a large amount of heat from the semiconductor chip and have a short wavelength. Coloring due to the deterioration of the fat is promoted, which absorbs the light emitted from the semiconductor chip force, thereby reducing the transmitted light, resulting in a decrease in the brightness of the LED in a short time.
  • Silicone-based resins are known as other LED sealing materials. Silicone-based sealing materials are excellent in transparency, weather resistance, and heat resistance, so they are often used in blue LED and ultraviolet LED applications that deteriorate with epoxy resin.
  • Conventional silicone-based encapsulants are mainly composed of alkenyl group-containing polyorganosiloxane, hydrogen polyorganosiloxane, hydrosilation catalyst, curing regulator, etc.
  • a gel-like or rubber-like elastic body It is used as a sealing material for LEDs by utilizing this (for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Documents 4 and 5 Due to the higher brightness of LEDs and the accompanying increase in the amount of heat generated, even in the case of sealing materials using silicone resins, coloring gradually progresses. However, further improvement in heat resistance and light resistance has been desired.
  • Patent Document 1 JP 2003-176334 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-26763
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277473
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-22553
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-166262
  • the first object of the present invention is excellent in transparency, weather resistance and heat resistance with a high refractive index, and curing with an appropriate balance of hardness and strength.
  • the second object is to provide a polyorganosiloxane suitable for encapsulating opto-devices, particularly blue LEDs and ultraviolet LEDs, and a second object is to provide a curable resin containing the polyorganosiloxane.
  • An object of the present invention is to provide an oil composition and an opto-device sealed with the curable resin composition.
  • the third purpose is sealing for LED, especially silicone sealing for blue LED and UV LED as a sealing material with excellent transparency, heat resistance, light resistance and workability. It is to provide an LED sealed with a material and this sealing material.
  • the present inventors As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors, as a result of using polyorganosiloxane having a specific structural unit and an average composition, have excellent transparency and a high refractive index. It has been found that it is possible to provide a curable resin composition that provides a cured product with excellent balance, having good hardness and strength, and an opto-device sealed thereby.
  • a composition comprising a polyorganosiloxane mixture composed of units having a specific structure, a polyorganohydrodiene polysiloxane mixture, and an addition reaction catalyst in a specific ratio allows for transparency, light resistance,
  • An LED encapsulant composition having excellent workability that gives a cured product with excellent heat resistance and sealing We found that we could provide the LED.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • R 1 represents a vinyl group
  • R 2 represents a methyl group or a phenyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ph represents a fur group
  • the active solvent is used as a mixture of carboxylic acids alone or one or more solvents selected from aliphatic carboxylic acid esters, ethers, aliphatic ketones and aromatic solvents and carboxylic acids (2) ),
  • the terminal silanol group is hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, triethyl Choose from chlorosilane, triphenylchlorosilane and dimethylvinylchlorosilane
  • the (B) component polyorganohydrogenpolysiloxane has (CH 3) SiHO units and / or
  • the blending amount of component (B) relative to component (A) is such that the molar ratio of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in component (B) to vinyl groups in component (A) is 0.5.
  • R 3 to R 5 represent methyl group or phenyl group, respectively
  • the blending ratio of the (Y) component to the (X) component is such that the molar ratio of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the (Y) component to the vinyl group in the (X) component is 0.8.
  • a cured product with excellent transparency, high refractive index, weather resistance, heat resistance, and a suitable balance of hardness and strength
  • opto device applications especially A polyorganosiloxane suitable for sealing for blue LEDs and ultraviolet LEDs, a curable resin composition containing the polyorganosiloxane, and an opto-device sealed with the curable resin composition can be provided. .
  • a sealing material for LED sealing especially blue LED and ultraviolet LED
  • a silicone-based sealing material composition excellent in transparency, heat resistance, light resistance and workability, and this sealing material composition An LED sealed with an object can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC curve of the polyorganosiloxane obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 ! “I-NMR chart of the polyorganosiloxane obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is an IR chart of the polyorganosiloxane obtained in Example 3.
  • the polyorganosiloxane of the present invention has a structural unit and an average composition of the following formula (I)
  • R 1 represents a bur group
  • R 2 represents a methyl group or a phenol group
  • a to e represent a molar ratio, 0.15 ⁇ a ⁇ 0.4, 0.l ⁇ b ⁇ 0. 2, 0. 15 ⁇ c ⁇ 0. 4, 0. 2 ⁇ d ⁇ 0. 4
  • Ph represents a phenyl group.
  • the cured product When d is less than 0.2, the cured product becomes a soft and sticky cured product, and when d is greater than 0.4, the cured product becomes hard and brittle.
  • e is for controlling the curability of the polyorganosiloxane, and when it is larger than 0.2, the curing speed is increased and the cured product is distorted, which is not preferable for the LED encapsulant.
  • the cured product becomes hard and brittle, or becomes a soft adhesive cured product, light resistance or refractive index decreases, LE It is not preferred as a resin for D sealing material.
  • the polyorganosiloxane represented by the above formula (I) those having a molecular weight of about 500,000 to 100,000 are preferably used from the viewpoint of viscosity and solubility with other components, one kind alone or two kinds or more. It can be used in combination.
  • the polyorganosiloxane of the present invention represented by the above formula (I) can be obtained by a cocondensation reaction after hydrolysis using organosilanes corresponding to each structural unit.
  • raw materials such as chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, tripropylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyl trichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, and ethyltrichlorosilane.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid, but preferably at least the following formula (II)
  • R 1 represents a beer group
  • R 2 represents a methyl group or a phenyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • methyl ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, cyclohexyl, etc.
  • the methyl group is preferable from the viewpoint of availability and reactivity.
  • Ph represents a phenol group.
  • alkoxysilane represented by the above formula (II) examples include trimethylmethoxysilane, trimethylenoethoxysilane, trimethylenopropoxyxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylgers.
  • Toxisilane, vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrie Examples include toxisilane.
  • a carboxylic acid alone or a mixed solvent of at least one solvent selected from aliphatic carboxylic acid esters, ethers, aliphatic ketones, and aromatic solvents and a powerful rubonic acid should be used.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like
  • solvents for aliphatic carboxylic acid esters include ethyl formate, propyl formate, and formic acid.
  • ether solvents include jetinoreethenole, methinoreethinoreethenore , Methinorepropinoreethenole, ethylene glycolenoresimethyl ether, diisopropylacetate Terephthalate, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolan and the like, and aliphatic ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisoptyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and the like.
  • Examples of the group solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, black benzene, dichlorobenzene, etc., preferably acetic acid alone, or a mixed solvent of acetic acid with methyl ethyl ketone and Z or toluene be able to.
  • the amount of the carboxylic acids used is usually 1.0 to 5.0 times, preferably 1.2 times the molar amount of the carboxylic acids relative to the total molar amount of the raw material alkoxysilane in order to allow the condensation reaction to proceed completely. It is preferable that the ratio of carboxylic acid to organic solvent is 1:10 to LO: l.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the polyorganosiloxane of the present invention represented by the above formula (I) varies depending on the solvent and raw materials used, and is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • an acid chloride such as acetyl chloride, propiochloride, benzoyl chloride, silyl chloride such as trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, etc.
  • acetyl chloride is used.
  • These catalysts can be used in the range of 0.01 to 0.5 mass% with respect to the reaction solution.
  • the polyorganosiloxane of the present invention represented by the above formula (I) has a terminal silanol group which may adversely affect the stability of the compound and the physical properties of the cured product.
  • Silazane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane force Select by sealing with one or more selected silanic compounds.
  • the curable resin composition of the present invention has (A) the polyorganosiloxane of the present invention represented by the above formula (I), and (B) an average of two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • a composition comprising polyorganohydrogenpolysiloxane and (C) a hydrosilylation catalyst, which can be used as a sealing material.
  • the polyorganohydrogenpolysiloxane which is the component (B) in the curable resin composition of the present invention is a crosslinking agent for curing the composition by reacting with the component (A) by hydrosilylation reaction.
  • polyorganohydrogenpolysiloxane examples include 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 1, 3, 3-tetraphenyl.
  • Copolymer comprising SiO units and SiO units, (CH) HSiO units and (C H) SiO
  • Examples thereof include copolymers composed of 1/2 4/2 3 2 1/2 6 5 3/2 units.
  • the blending amount of the polyorganohydrogenpolysiloxane as the component (B) is as follows: Mono ktt force of hydrogen atom directly connected to the silicon atom in component (B) with respect to the total molar amount of vinyl groups in the component, usually 0.5 to 2.0 times, preferably 0.8 to 1 By setting the amount to 5 times, a good cured product can be obtained.
  • the hydrosilylation reaction catalyst which is the component (C) in the curable resin composition of the present invention is usually used to promote the hydrosilylation reaction between a hydrogen atom bonded to a hydrogen atom and a hydrocarbon having multiple bonds.
  • the catalyst is used to promote the hydrosilylation reaction between the bur group in component (A) and the SiH group in component (B).
  • Examples of the hydrosilylation reaction catalyst that is component (C) include platinum group metal catalysts such as metals, metal compounds such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium, and iridium. In particular, it is preferable to use platinum and a platinum compound. Platinum compounds include PtCl, H PtCl ⁇ 6 ⁇ 0, Na PtCl ⁇ 4 ⁇ 0, H PtCl-6H O and cyclohexane.
  • Platinum halides such as reaction product, platinum-1,3 divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, bis ( ⁇ -picoline) -platinum dichloride, trimethylenedipyridine platinum dichloride, dicyclopenta Gen-Platinum Dichloride, Cyclooctagen Platinum Dichloride, Cyclopentagen-Platinum Dichloride, Bis (Anoalkyl) bis (Triphenylphosphine) Platinum Complex, Bis (alkyl) (Cyclooctagen) Palladium Complex, etc.
  • Various platinum complexes are mentioned.
  • the compounding amount of the hydrosilylation reaction catalyst as component (C) is usually about 1 to 500 ppm, particularly about 2 to about LOO ppm, based on the total mass of the components ()) and ( ⁇ ) as platinum group metals. It is preferable.
  • various additives can be added to the curable resin composition of the present invention as long as the effects thereof are not impaired.
  • a reaction control agent for hydrosilylation reaction to give curability and pot life a phosphor such as YAG for white light emission, and inorganic fillers and pigments such as fine-particle silica and titanium oxide as required, organic You may mix
  • Curing conditions are usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, and cured for 10 minutes to 300 minutes at a temperature suitable for the type of catalyst used. Thus, a good cured product can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention is used as an optical device sealing material, it is necessary to transmit light. It is not only transparent but also refracted to increase the light extraction efficiency from the light emitting element. A high rate is desirable. In addition, in order to reduce deformation and distortion so that stress is not applied to the light emitting element as much as possible, it is required to have a certain degree of hardness and be resistant to impact, so that it is difficult to break.
  • the curable resin composition of the present invention sufficiently satisfies these required characteristics and is particularly effective as an encapsulant composition for opto-devices, especially LEDs.
  • the sealed opto-device of the present invention is obtained by coating a light-emitting element having a main light emission peak of usually 550 nm or less using the curable resin composition of the present invention and heat-curing at a predetermined temperature. can get.
  • the light emitting element is not particularly limited as long as the main light emission peak is usually 550 nm or less, and conventionally known LEDs are exemplified, and nitride LEDs such as GaN and InGaN are particularly preferable.
  • Such LEDs are manufactured by stacking semiconductor materials on a substrate with a buffer layer of GaN, A1N, etc., if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. The thing which was done is mentioned.
  • Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystals. Of these, sapphire is preferred from the viewpoint of being able to easily form GaN with good crystallinity and high industrial utility value.
  • An electrode can be formed by a method known in the art! /, And the electrode on the LED is electrically connected to a lead terminal or the like by various methods.
  • a material having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element is preferable.
  • a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum or an alloy thereof can be given.
  • a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can also be used. Of these, from the viewpoint of good workability, it is preferable to use aluminum wire or gold wire.
  • the lead terminal used in the present invention preferably has good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire, good electrical conductivity, etc.
  • the electrical resistance of the lead terminal is preferably 3 00 ⁇ ⁇ ' More preferably, it is 3 ⁇ ′cm or less.
  • these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those obtained by plating silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate to obtain a good light spread.
  • the sealed opto-device of the present invention can be produced by coating the LED connected with electrodes, lead terminals, etc. with the curable resin composition of the present invention, followed by heat curing.
  • the coating is not limited to directly sealing the LED, but includes the case of indirectly coating the LED.
  • the LED may be sealed by various methods conventionally used directly with the curable resin composition of the present invention !, and conventionally used epoxy resin, acrylic resin, urea resin. After sealing the LED with a sealing resin such as fat or imide resin, the top or the periphery thereof may be coated with the curable resin composition of the present invention.
  • the LED may be sealed with the curable resin composition of the present invention, and then molded with a conventionally used epoxy resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, or the like.
  • a conventionally used epoxy resin acrylic resin, urea resin, imide resin, or the like.
  • the liquid curable resin composition of the present invention may be poured into a cup, a cavity, a knock recess, or the like having an LED placed on the bottom by a dispenser or other methods and cured under the above heating conditions.
  • the solid or high viscosity liquid curable resin composition of the present invention may be heated and flowed to be similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured.
  • the package in this case can be manufactured using various materials, such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, etc. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention is injected into a mold mold and then the lead frame having the LED fixed therein is immersed therein and then hardened.
  • the curable resin composition of the present invention is used by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, etc. into the mold into which the LED is inserted.
  • the sealing layer may be formed and cured.
  • the curable resin composition of the present invention simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on an LED to be cured.
  • a sealing layer made of the curable resin composition of the present invention can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or coating through a mask on the LED.
  • a method of fixing the curable resin composition of the present invention, which has been partially cured or cured into a swaged plate shape or a lens shape, on the LED may be used.
  • it can be used as a die-bonding agent that fixes the LED to the lead terminal or package, or it can be used as a passivation film on the LED.
  • the shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes.
  • These shapes may be formed by molding and curing the curable resin composition of the present invention, or may be formed by post-processing after curing the curable resin composition of the present invention.
  • the sealed opto-device of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type.
  • Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
  • the sealed opto-device of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include backlights, illumination, sensor light sources, vehicle instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, light sources for planar light emitters, displays, decorations, and various lights.
  • the LED encapsulant composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a composition) will be specifically described.
  • the composition of the present invention is basically a curable resin composition comprising only the above components (X) to (Z) or, if necessary, only an inorganic filler or a phosphor material. It is characterized by a curing regulator, antioxidant, and adhesion improver that are conventionally used. No organic compound is added, and the ratio of the vinyl atom in the (X) component and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the (Y) component is optimized, so that conventional silicone LED encapsulation The LED encapsulant composition is superior in heat resistance and light resistance compared to the material.
  • the polyorganosiloxane mixture as the component (X) in the composition of the present invention has a structural unit and an average composition represented by the following formula (III), and an average of two or more vinyls per molecule.
  • the curability and pot life are not adjusted by adding a curing modifier.
  • Hydrosilylation rate which is a curing reaction for vinyl groups in CH (CH) SiO) units
  • the curing rate can be adjusted arbitrarily by adjusting the content of these two types of bur groups in the polyorganosiloxane, and the ratio of i: j is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1. By doing so, it was found that curability and stability can be obtained. As a result, it is possible to obtain a sufficient pot life without adding a conventional organic curing regulator that has been one of the causes of coloring by remaining in the cured product of the silicone resin.
  • the ratio of i: j in component (X) can be determined arbitrarily according to the curability suitable for the intended application in the range of 1: 4 to 4: 1.
  • the curing reaction proceeds relatively slowly, and the curing reaction proceeds relatively quickly when the ratio of j is increased.
  • the molar ratio of i: j is outside the above range, for example, when i is too small, and when j is too large, the hydrosilylation reaction proceeds significantly even at room temperature, which tends to cause thickening and gelling. Too much j is too little However, it is not preferable because it is stable at room temperature but slows in the curing reaction, requiring long-time curing and curing at a higher temperature, which is disadvantageous in terms of productivity.
  • Component (X) is obtained by using organosilanes and Z or organosiloxanes corresponding to each structural unit as raw materials, and co-hydrolyzing or co-hydrolyzing condensates using an acid or alkali. Can do.
  • raw materials include trimethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, trimethylmethoxysilane, Triphenylmethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyltetramethyldisiloxane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, etc. Of these alkoxysilanes.
  • the polyorganohydrogenpolysiloxane mixture as the component (Y) in the composition of the present invention serves as a crosslinking agent for curing the composition by a hydrosilylation reaction with the polyorganosiloxane mixture as the component (X). It consists of at least one polyorganohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the polyorganohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but the same compounds as exemplified in the description of the polyorganohydrogenpolysiloxane (B) in the curable resin composition described above should be mentioned. Can do.
  • the conventional addition reaction type silicone resin has a molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to vinyl groups of 1.5 times or more.
  • the inventors have reduced the long-term heat resistance and light resistance of the cured product as the molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to vinyl groups increases. It was found that the color tends to be colored, and that the tendency becomes remarkable especially when the molar ratio exceeds 1.2 times.
  • the blending amount of the polyorganohydride polysiloxane of component (Y) is the molar ratio of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in component (Y) with respect to the vinyl group of polyorganosiloxane of component (X). Is an amount that is about 0.8 to 1.2 times, preferably 0.9 to 1.1 times. By setting it as such an amount, a cured product having excellent heat resistance and light resistance can be obtained.
  • the molecular weight of the polyorganosiloxane mixture of component (X) and the polyorganohydrodiene polysiloxane mixture of component (Y) used in the present invention is preferably about 500 to 10,000 from the viewpoint of compatibility and viscosity. From the viewpoint of workability, it is preferably about 0.1 to 30 Pa ′S in a state where the (X) component and the (Y) component are mixed.
  • the addition reaction catalyst of the component (Z) in the composition of the present invention is a catalyst that is usually used to promote the addition reaction between a silicon atom to which a hydrogen atom is bonded and a hydrocarbon having a multiple bond. In the present invention, this is a catalyst for promoting the hydrosilylation addition reaction between the vinyl group in the component (X) and the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom in the component (Y).
  • a platinum group metal catalyst is preferred.
  • the hydrosilylation reaction catalyst of the component (C) in the curable resin composition is described below. As described.
  • this addition reaction catalyst can be a catalytic amount, it is usually 1 to 500 ppm, particularly about 5 to 50 ppm based on the total mass of the (X) and (Y) components as a platinum group metal. It is preferable to do.
  • an inorganic filler and a phosphor material can be added to the LED encapsulant composition of the present invention as necessary.
  • the inorganic filler include fine-particle silica, acid titanium, and acid zirconium, and can be added as long as the transparency is not lost.
  • it can be used as a sealing material for white LEDs by adding a phosphor material for wavelength conversion.
  • the phosphor is not particularly limited, but generally a phosphor such as YAG is used.
  • Curing conditions are 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, and cured for 30 minutes to 180 minutes at a temperature suitable for the type and amount of the catalyst used. As a result, a good cured product can be obtained.
  • the LED package of the present invention is obtained by coating a light-emitting element having a main light emission peak power, preferably 550 nm or less, and heat-curing at a predetermined temperature using the composition of the present invention.
  • the light-emitting element is described in the description of the sealed opto device described above. It is a cage.
  • An electrode can be formed on a light emitting element by a conventionally known method.
  • the electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods.
  • a material having good ohmic mechanical connection with the electrode of the light emitting element is preferable, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, or an alloy thereof. It is done.
  • a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can also be used. Of these, aluminum wire or gold wire is preferred from the viewpoint of good workability.
  • the electrical resistance of the lead terminal is preferably one having good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire and good electrical conductivity. It is preferably ⁇ -cm or less, more preferably 3 ⁇ -cm or less.
  • these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those obtained by plating silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
  • the LED package of the present invention can be produced by coating a light emitting device with the composition of the present invention, followed by heat curing.
  • the coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but includes a case where the light emitting element is indirectly coated.
  • the light-emitting element may be sealed by various methods conventionally used directly with the composition of the present invention, and conventionally used epoxy resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, etc. After sealing the light-emitting element with glass sealing resin, it may be covered with the composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, or the like.
  • the transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the same resin board as that for light transmittance measurement was prepared and measured according to JIS K7105.
  • the same resin plate as that for light transmittance measurement was prepared and left in an oven at 150 ° C. for 72 hours, and then the transmittance (%) at 400 nm was measured as a heat resistance index.
  • 300 ml of toluene was added and washed 5 times with 300 ml of water to obtain a toluene solution of a polyorganosiloxane mixture.
  • Toluene was removed from this solution by distillation under reduced pressure to obtain polyorganosiloxane having an average composition of the following formula. Number to the right of each structural unit Indicates the molar ratio of each structural unit.
  • the structural unit (CH ⁇ CH 2 SiO 2) is a polyorganosilane of the present invention.
  • Fabric 1 To 100 parts by weight of “Fabric 1”, 70 parts by weight of a poly (dimethylnodoxysiloxy) siloxane (number average molecular weight 1000) represented by the following formula (IV) is added, and this mixture is used as a catalyst. Platinum 1,3 divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added to a platinum content of 30 ppm, and the mixture was thoroughly mixed and degassed.
  • a poly (dimethylnodoxysiloxy) siloxane number average molecular weight 1000
  • platinum 1,3 divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added to a platinum content of 30 ppm, and the mixture was thoroughly mixed and degassed.
  • the resin composition is mounted on a stem mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm.
  • a transparent LED package with no tack or cracks in the sealed part was obtained.
  • a 20 mm current was passed through the LED package between the glass plates with a 2 mm spacer, and cured under the same conditions to obtain a resin plate.
  • the resin board was measured for transmittance at 400 mm, refractive index, weather resistance, and heat resistance.
  • the state of the LED sealing part was evaluated.
  • a commercially available terminal vinyl polydimethylsiloxane (number average molecular weight 770) represented by the following formula (VI) is a methylhydrogensiloxane file represented by the formula (V) commercially available as an organohydrogenpolysiloxane.
  • Methylsiloxane copolymer (number average 50 parts by mass of molecular weight 1100) is added, and platinum-1, 3 divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is added to the mixture as a catalyst so that the platinum amount is 30 ppm and stirred well. Mix and degas.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention and L The ED package is remarkably improved in refractive index and hardness while maintaining excellent light transmission, weather resistance and heat resistance.
  • Illuminance retention rate (%) (irradiance after test) / (initial irradiance) X 100
  • the reaction was carried out as described above to obtain a polyorganosiloxane mixture having an average composition of the following formula corresponding to the component (X). This is designated as “Resin B”.
  • the numbers on the right side of each structural unit indicate the molar ratio.
  • “Fabric A” 100 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 21 parts by weight as polyorganohydrogenpolysiloxane (amount of SiH to be 0.9 equivalent to vinyl group)
  • 50 ppm of platinum 1,3 dibiru 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added to this mixture as a catalyst, and the mixture was thoroughly mixed and degassed.
  • this LED encapsulant composition was potted on a stem mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm and heated and cured at 150 ° C for 180 minutes. D package was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through this LED package was measured.
  • composition was poured between glass plates with a spacer having a thickness of 2 mm, and cured at 150 ° C. for 180 minutes to obtain a resin plate.
  • the IR spectrum of this resin board was measured to measure the transmittance at 400 nm and to confirm the curability.
  • the obtained you! / On IR ⁇ vector confirmed the absorption derived from the absorption and 1000cm- 1 Bulle group derived from 2100cm- 1 of Si- H Te, Si- curing reaction absorption is completely without derived from H is completed It was.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • “Fabric D” 100 parts by mass of polyorganohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (IV) (dimethylhydrogensiloxy) siloxane (number average molecular weight 1 000) 37 parts by mass (SiH is vinyl group) To this mixture, and add 50 ppm of platinum-1,1,3 dibule-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex as a catalyst to this mixture. Defoamed. This composition thickened during work at room temperature and then gelled, making it impossible to perform each measurement.
  • “Fabric E” 100 parts by mass of polyorganohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (IV) (dimethylhydrogensiloxy) siloxane (number average molecular weight 1 000) 36 parts by mass (SiH is vinyl group) To this mixture, and add 50 ppm of platinum-1,1,3 dibule-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex as a catalyst to this mixture. Defoamed. For this composition, a cured product was prepared in the same manner as in Example 5, and the IR spectrum was measured. Obtained was confirmed absorption from 2100 cm- 1 of the Si- H from absorption and 1000Cm- 1 Bulle group in IR ⁇ vectors, both absorption and remain, curing such have completed ChikaraTsuta.
  • Resin D number average molecular weight 1 000
  • “Fabric B” 100 parts by mass of poly (hydroxyhydrogensiloxy) siloxane (number average molecular weight 1 000) represented by the above formula (IV) as polyorganohydrogenpolysiloxane 50 parts by mass (SiH is vinyl group) To the mixture), and then add 50 ppm of platinum-1,3-dibule-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex as a catalyst to this mixture and mix well. , Defoamed. With respect to this composition, an LED package and a cured product were produced in the same manner as in Example 5, and each characteristic was obtained. These results are shown in Table 3. In the obtained IR ⁇ vector, absorption from 2100 cm- 1 Si-H and absorption from 1000 cm- 1 bur group were confirmed. As a result, there was no absorption derived from vinyl group and the curing reaction was completed.
  • a silicone that provides a cured product with excellent balance, having excellent transparency, weather resistance with high refractive index, and heat resistance as an encapsulation material for optical devices, particularly blue LEDs and ultraviolet LEDs.
  • System curable resin compositions and excellent opto-devices are provided.
  • an LED encapsulant composition having workability can be provided.

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Abstract

　本発明は１分子あたり平均して２個以上のビニル基を有する新規な機能性ポリオルガノシロキサンに関する。 　このポリオルガノシロキサン下記の構造式（I） （Ｒ2 3SiO1/2）a、（Ph2SiO2/2）b、（Ｒ1SiO3/2）c、（PhSiO3/2）d、（Ｒ1Ｒ2SiO2/2）e                                ・・・（I） ［但し、ａ～ｅはモル比を表し０．１５≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．２、０．１５≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ1はビニル基を表し、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を表す。Phはフェニル基を表わす］で表され、活性溶媒存在下、アルコキシシラン混合物の重縮合で製造される。 　また、本発明は前記ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に関し、LEDやフォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや光学材料の封止に好適に用いられる。 　さらに、青色～紫外光を発するＬＥＤや白色の発光素子を封止するのに好適なＬＥＤ用封止材組成物に関する。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 LED (以下、発光素子と称する場合もある）、フォトセンサー、レーザー 等のォプトデバイスや一般光学材料の封止に好適な高い屈折率と耐熱性、耐候性 を有する硬化物を与えるポリオルガノシロキサン、このポリオルガノシロキサンを含む 硬化性榭脂組成物、および、特に青色〜紫外光を発する LEDや白色の発光素子を 封止するのに好適な優れた耐熱性および耐光性を有する硬化物を与える上、作業 性に優れる LED用封止材組成物、並びに同硬化性榭脂組成物により封止されたォ プトデバイスに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、ォプトデバイスの分野は目覚ま 、発展を遂げてきて 、る。中でも LEDは長 寿命、高輝度、低消費電力などの優れた特徴を持っためその用途は年々拡大して いる。特に近年青色や紫外発光の LEDが開発され、照明光源、表示装置、液晶ディ スプレイのノ ックライトなどの用途で急速に普及してきている。
従来、 LEDの封止に用いられる材料は、強度と光透過性に優れたエポキシ榭脂が 主として使われてきた (例えば、特許文献 1〜3)。しかし、青色 LEDや紫外 LEDなど 波長約 350nm〜500nmの光を発光する LEDは半導体チップからの発熱量が大き ぐまた光が短波長であることから、透光性封止部に用いられるエポキシ榭脂の劣化 による着色が促進され、これにより半導体チップ力 発光する光を吸収してしまうため 透過光が減少し、結果的に短時間での LEDの輝度低下の原因となっている。
[0003] 他の LED用封止材料としてはシリコーン系の樹脂が知られている。シリコーン系の 封止材料は透明性、耐候性、耐熱性に優れることから、エポキシ榭脂では劣化してし まう青色 LEDや紫外 LED用途で用いられる場合が多くなつてきて 、る。
従来のシリコーン系封止材はァルケ-ル基含有ポリオルガノシロキサン、ハイドロジ エンポリオルガノシロキサン、ハイドロシリレーション触媒、硬化調節剤などからなる組 成物が主に用いられており、これを熱硬化させることでゲル状やゴム状の弾性体を形 成することを利用して LED用封止材として用いられている（例えば、特許文献 4、 5)。 しかしながら、 LEDの高輝度化やこれに伴う発熱量の増大のため、シリコーン系の榭 脂を用いた封止材においても、徐々に着色が進行してしまうことから、シリコ—ン系榭 脂においても更なる耐熱性、耐光性の向上が望まれていた。
[0004] 特許文献 1 :特開 2003— 176334号公報
特許文献 2：特開 2003 - 26763号公報
特許文献 3：特開 2003 - 277473号公報
特許文献 4：特開平 3— 22553号公報
特許文献 5 :特開平 3— 166262号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 前記従来技術の問題点に鑑み、本発明の第 1の目的は透明性に優れ、屈折率が 高ぐ耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物を 与えることより、ォプトデバイス用途、特に青色 LEDや紫外 LED用の封止に適したポ リオルガノシロキサンを提供することにあり、第 2の目的は、前記ポリオルガノシロキサ ンを含む硬化性榭脂組成物と、この硬化性榭脂組成物により封止されたォプトデバ イスを提供することにある。
さらに、第 3の目的は、 LED用の封止、特に、青色 LED用の封止や紫外 LED用の 封止材料として透明性、耐熱性、耐光性、作業性に優れたシリコーン系の封止材とこ の封止材料により封止された LEDを提供することにある。
[0006] 本発明者等は、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造単位と 平均組成を有するポリオルガノシロキサンを用いることにより、透明性に優れ、屈折率 が高ぐ耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有する、バランスに優れた硬化 物を与える硬化性榭脂組成物およびそれにより封止されたォプトデバイスを提供でき ることを見いだした。また、特定の構造を有する単位で構成されるポリオルガノシロキ サン混合物とポリオルガノハイドロジエンポリシロキサン混合物、および付加反応触媒 を特定の割合で配合した組成物とすることで、透明性、耐光性、耐熱性に優れた硬 化物を与える優れた作業性を有する LED用封止材組成物およびそれにより封止さ れた LEDを提供できることを見いだした。本発明は力かる知見に基づいて完成され たものである。
課題を解決するための手段
すなわち、本発明は、
(1)構造単位とその平均組成が、下記式 (I)
(R2 SiO ) a、（Ph SiO ) b, (R'SiO ) c、（PhSiO ) d, (R'R'SIO ) e
3 1/2 2 2/2 3/2 3/2 2/2
•••(i)
[式中、 a〜eはモル比を表し、 0. 15≤a≤0. 4、 0. l≤b≤0. 2、 0. 15≤c≤0. 4、 0. 2≤d≤0. 4, 0≤e≤0. 2、力つ a+b + c + d+e= 1であり、 R1はビュル基を、 R2 はメチル基またはフ -ル基を表し、 Phはフ 二ル基を表わす]で表される一分子中 に平均して 2個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン、
(2)下記式 (Π)
R2 SiOR、 Ph Si(OR)、 R'sKOR)、 PhSi(OR) . . . (II)
3 2 2 3 3
[式中、 R1はビニル基を、 R2はメチル基またはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜6のアル キル基を表し、 Phはフ -ル基を表わす]
で表わされるアルコキシシランの混合物を活性溶媒中で縮合反応させることにより得 られる前記 (1)に記載のポリオルガノシロキサン、
(3)活性溶媒がカルボン酸類単独または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテル類 、脂肪族ケトン類および芳香族系溶媒の中から選ばれる 1種以上の溶媒とカルボン 酸類の混合物として用いられる前記 (2)に記載のポリオルガノシロキサン、
(4)前記 (1)〜(3)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンと、式 (I)における構造 単位の比とは異なるように式 (II)より選ばれるアルコキシシランの縮合によって得られ るポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン、
(5)縮合反応の温度が 20〜150°Cである前記 (2)〜(4)のいずれかに記載のポリオル ガノシロキサン、
(6)縮合反応の触媒としてァセチルクロリドを用いる前記 (2)〜(5)の 、ずれかに記載の ポリオルガノシロキサン、
(7)末端のシラノール基をへキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリェチル クロロシラン、トリフエ-ルクロロシランおよびジメチルビ-ルクロロシランから選択する
1種以上のシラン化合物を用いて封止する前記②〜 (6)の 、ずれかに記載のポリオ ルガノシロキサン、
(8)活性溶媒として用いるカルボン酸類と有機溶媒の比が 1： 10〜： LO : 1 (質量比）で ある前記 (2)〜(6)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、
(9) (A)前記 (1)〜(8)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、（B)ケィ素原子に結 合した水素原子を 1分子中に平均して 2個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリ シロキサンおよび (C)ヒドロシリルイ匕触媒を含む硬化性榭脂組成物、
(10) (B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが (CH ) SiHO 単位および/
3 2 1/2
または CH SiHO 単位を含む前記 (9)に記載の硬化性榭脂組成物、
3 2/2
(11)前記 (B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、一分子中に 少なくとも 1個のフ 二ル基を含有する前記 (9)または (10)に記載の硬化性榭脂組成 物、
(12) (A)成分に対する (B)成分の配合量が、（A)成分中のビニル基に対して、（B)成分 中のケィ素原子に結合した水素原子のモル比が 0. 5〜2. 0となる量である前記 (9) 〜(11)のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物、
(13)前記 (C)成分のヒドロシリル化触媒が白金族系金属触媒である前記 (9)〜(12)の V、ずれかに記載の硬化性榭脂組成物、
(14)硬化物の屈折率が 1. 5以上である前記 (9)〜(13)のいずれかに記載の硬化性榭 脂組成物、
(15) LEDの封止用に調製された前記 (9)〜(14)の 、ずれかに記載の硬化性榭脂組 成物、
(16)前記 (9)〜(15)の ヽずれかに記載の硬化性榭脂組成物によって封止されたォプ 卜デバイス、
(17)ォプトデバイス力LEDである前記 (16)に記載の封止されたォプトデバイス、 (18) (X)構造単位とその平均組成力 下記式 (III)
(R3 SiO ) f、（R4 SiO ) g、（R5SiO ) h、（CH=CH SiO ) i、（CH=CH (CH ) SiO
3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2 2 3 2 1/2
)j - - - (HI) [式中、 f〜jはモル比を表し、 0.05≤f≤0.25、 0.05≤g≤0.15、
0.30≤h≤0.65、 0.05≤i≤0.25、 0.05≤j≤0.25、かつ f+g+h+i+j = lであり、 R3〜 R5はメチル基またはフエ-ル基を表し、それぞれ同じでも異なって 、ても良 、] で表わされる一分子中に平均して 2個以上のビュル基を含むポリオルガノシロキサン 混合物、
(Y)ケィ素原子に結合した水素原子を 1分子中に平均して 2個以上有するポリオル ガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および (Z)付加反応触媒を含む LED用封 止材組成物、
(19) (X)成分中の i： jの比が 1： 4〜4： 1である前記（ 18)に記載の LED用封止材組成 物、
(20) (X)成分に対する (Y)成分の配合量が、（X)成分中のビニル基に対して (Y)成 分中のケィ素原子に結合した水素原子のモル比が 0. 8〜1. 2となる量である前記（1 8)または (19)に記載の LED用封止材組成物、
(21) (Z)成分の付加反応触媒が白金族系金属触媒である前記（18)〜(20)の 、ずれ かに記載の LED用封止材組成物、および
(22)前記（18)〜(21)のいずれかに記載の LED用封止材組成物によって封止された L EDを提供する。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、透明性に優れ、屈折率が高ぐ耐候性、耐熱性があり、適度な硬 度と強度を有するバランスに優れた硬化物を与えることにより、ォプトデバイス用途、 特に青色 LEDや紫外 LED用の封止に適したポリオルガノシロキサン、および同ポリ オルガノシロキサンを含む硬化性榭脂組成物と、この硬化性榭脂組成物により封止 されたォプトデバイスを提供することができる。
さらに、 LEDの封止、特に、青色 LEDや紫外 LED用の封止材料として、透明性、 耐熱性、耐光性、作業性に優れたシリコーン系の封止材組成物と、この封止材組成 物により封止された LEDを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例 1で得られたポリオルガノシロキサンの GPC曲線である。 [図 2]実施例 3で得られたポリオルガノシロキサンの1! "I— NMRチャートである。
[図 3]実施例 3で得られたポリオルガノシロキサンの IRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明のポリオルガノシロキサンについて説明する。
本発明のポリオルガノシロキサンは構造単位とその平均組成が下記式 (I)
(R2 SiO ) a、（Ph SiO ) b, (R'SiO ) c、（PhSiO ) d, (R'R'SIO ) e
3 1/2 2 2/2 3/2 3/2 2/2
•••(i)
で表され、一分子中に平均して 2個以上のビニル基を含む化合物である。
式（I)において R1はビュル基を表し、 R2はメチル基またはフエ-ル基であり、 a〜eは モル比を表し、 0. 15≤a≤0. 4、 0. l≤b≤0. 2、 0. 15≤c≤0. 4、 0. 2≤d≤0. 4
、 0≤e≤0. 2の範囲で、かつ a + b + c + d + e= lを満たすことによって、封止材用 途で好適な物性を示すものとなる。 Phはフエ二ル基を表わす。
aが 0. 15より小さくなると得られるポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなつて粘 度が上がるので封止のための作業性が低下し、 0. 4より大きくなると、逆に分子量が 小さくなり硬化物が脆くなる。
bが 0. 1より小さくなると得られる硬化物の屈折率が低下し、 0. 2より大きくなると耐 光性が低下する。
cが 0. 15より小さくなると硬化物の架橋度が下がり、柔らかく粘着性の硬化物となり 、 0. 4より大きくなると硬化物は硬く脆いものになる。
dが 0. 2より小さくなると、硬化物は柔らかい粘着性の硬化物となってしまい、 0. 4よ り大きくなると硬化物は硬く脆いものになる。
eは該ポリオルガノシロキサンの硬化性をコントロールするためのもので、 0. 2より大 きくなると硬化速度が速くなり、硬化物に歪みが生じ、 LEDの封止材用途には好まし くない。
このように a〜eが規程の範囲を大きく外れた場合、硬化物が硬 、が脆 、ものとなつ たり、柔らかい粘着性の硬化物となったり、耐光性あるいは屈折率が低下したり、 LE Dの封止材用の榭脂としては好ましいものではなくなる。 上記式 (I)で表わされるポリオルガノシロキサンとしては、粘度や他の成分との溶解 性の点から、好ましくは分子量 500〜100000程度のものが使用され、 1種単独で、 または 2種以上を組合わせて用いることができる。
上記式 (I)で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンは、各構造単位に対応する オルガノシラン類を原料とし、加水分解の後、共縮合反応によって得ることができる。 一般的には、原料として例えばトリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン、トリフエ 二ノレクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ビニルトリクロ口 シラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシランなどの クロロシラン類を用いて塩酸などの酸性触媒を用いて合成することができるが、好まし くは少なくとも下記式 (II)
R2 SiOR、 Ph Si(OR)、 R'sKOR)、 PhSi(OR) . . . (II)
3 2 2 3 3
で示されるアルコキシシランを含む混合物を活性溶媒中で縮合反応させる方法を用 いる。
反応の一般的なスキームは以下の通りである。
R2 SiOR+Ph Si(OR) +R1Si(OR) +PhSi(OR)
3 2 2 3 3
丄酢酸
(R2 SiO ) -(Ph SiO ) -(R'SiO ) -(PhSiO ) -(R'R'SIO )
3 1/2 a 2 2/2 b 3/2 c 3/2 d 2/2 e
a〜eは前記式 (I)で説明した通りである。
上記式 (II)および反応スキームにおいて、 R1はビ-ル基を表し、 R2はメチル基また はフエ-ル基を表し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Rの例としては、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル 基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、シ クロへキシル基などが挙げられる力 入手の容易性、反応性の観点からメチル基が 好ましい。 Phはフエ-ル基を表わす。
上記式 (II)で表されるアルコキシシランの例としてはトリメチルメトキシシラン、トリメチ ノレエトキシシラン、トリメチノレプロポキシキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエ ニルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ トキシシランなどが挙げられる。
活性溶媒としてはカルボン酸類単独、または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテ ル類、脂肪族ケトン類および芳香族系の溶媒の中から選ばれる 1種以上の溶媒と力 ルボン酸類の混合溶媒を用いることができ、カルボン酸類としては例えば、ぎ酸、酢 酸、プロピオン酸、安息香酸などが挙げられ、脂肪族カルボン酸エステル類の溶媒と しては、例えば、ぎ酸ェチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられ、エーテル類の溶媒としては、ジェチ ノレエーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、メチノレプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジ メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラ ンなどが挙げられ、脂肪族ケトン類の溶媒としては例えば、アセトン、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン などが挙げられ、芳香族系の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベン ゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる力 好ましくは酢酸単独、ま たは酢酸とメチルェチルケトンおよび Zまたはトルエンとの混合溶媒として用いること ができる。用いるカルボン酸類の量は縮合反応を完全に進行させるために、カルボン 酸類のモル量が原料のアルコキシシランの総モル量に対して、通常 1. 0〜5. 0倍、 好ましくは 1. 2倍〜 3. 0倍であり、カルボン酸と有機溶媒の比は 1 : 10〜： LO: lである ことが好ましい。
上記式 (I)で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンを合成する際の反応温度 は用いる溶媒や原料によって異なる力 通常 20°C〜150°C、好ましくは 50°C〜120 °Cであり、反応を短時間で行うために、触媒としてァセチルクロリド、プロピオ-ルクロ リド、ベンゾイルクロリド等の酸クロリドや、トリメチルシリルクロリド、トリェチルシリルクロ リド等のシリルクロリドなどを用いることもできる。好ましくは、ァセチルクロリドが用いら れる。これらの触媒は反応液に対し、 0. 01〜0. 5質量％の範囲で使用することがで きる。
また、上記式 (I)で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンは化合物の安定性 や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合のある末端のシラノール基をへキサメチルジ シラザン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン、トリフエニルクロロシランおよ びジメチルビ-ルクロロシラン力 選択する 1種以上のシランィ匕合物を用いて封止す ることちでさる。
[0014] 次に本発明の硬化性榭脂組成物につ!ヽて説明する。
本発明の硬化性榭脂組成物は (A)上記式 (I)で表わされる本発明のポリオルガノシ ロキサン、（B)ケィ素原子に結合した水素原子を 1分子中に平均して 2個以上有する ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および (C)ヒドロシリルイ匕触媒を含む組成 物であり、封止材として用いることができる。
[0015] 本発明の硬化性榭脂組成物中の (B)成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシ口 キサンは前記 (A)成分とヒドロシリルイ匕反応させることにより組成物を硬化させる際の 架橋剤として働くものであり、ケィ素原子に結合した水素原子を 1分子中に平均して 2 個以上有する少なくとも 1種以上のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれ ばよいが、好ましくは (CH ) SiHO 単位および/または CH SiHO 単位を含み、一分
3 2 1/2 3 2/2
子中に少なくとも 1個のフエ-ル基を含有するものを用いる。
ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、 1, 1, 3, 3—テトラメチル ジシロキサン、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフ ェ -ルジシロキサン、 1, 3, 5, 7—テトラフエ-ルシクロテトラシロキサン、両末端トリメ チルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基 封鎖ジメチルシロキサン'メチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチル ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェン シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン ·メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末 端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン'フエ-ルメ チルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルノヽイドロジェンシロ キサン ·ジフエ-ルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルノヽィ ドロジェンシロキサン 'ジフエ-ルシロキサン 'ジメチルシロキサン共重合体、（CH ) H
3 2
SiO 単位と SiO 単位とからなる共重合体、（CH ) HSiO 単位と（C H ) SiO
1/2 4/2 3 2 1/2 6 5 3/2 単位とからなる共重合体などが挙げられる。
[0016] 前記（B)成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（A)成 分中のビニル基の総モル量に対して (B)成分中のケィ素原子に直結した水素原子 のモノ ktt力通常 0. 5〜2. 0倍となる量、好ましくは 0. 8〜1. 5倍となる量とすること で、よい硬化物が得られる。
本発明の硬化性榭脂組成物中の (C)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、水素原 子が結合したケィ素原子と多重結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進 するために通常用いられる触媒であり、本発明にお 、て (A)成分中のビュル基と (B) 成分中の SiH基とのヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。
[0017] (C)成分であるヒドロシリルイ匕反応触媒としては、白金族系金属触媒が好ましぐ例え ば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムなどの金属や金属化合 物が挙げられ、特に白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物と しては、 PtCl、 H PtCl · 6Η 0、 Na PtCl ·4Η 0、 H PtCl - 6H Oとシクロへキサ
4 2 4 2 2 4 2 2 4 2
ンカ なる反応生成物などの白金ハロゲン化物、白金—1, 3 ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体、ビス一（γ ピコリン） -白金ジクロライド、トリメチ レンジピリジン 白金ジクロライド、ジシクロペンタジェンー白金ジクロライド、シクロォ クタジェン 白金ジクロライド、シクロペンタジェンー白金ジクロライド、ビス（ァノレキ- ル）ビス（トリフエ-ルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキ -ル）（シクロォクタジェン）白 金錯体などの各種白金錯体が挙げられる。
なお、（C)成分であるこのヒドロシリル化反応触媒の配合量は、白金族金属として (Α ) , (Β)成分の合計質量に対して、通常 l〜500ppm、特に 2〜： LOOppm程度である ことが好ましい。
[0018] また、本発明の硬化性榭脂組成物においてはその効果を損なうことのない範囲内で 種々の添加物を添加することができる。例えば、硬化性、ポットライフを与えるための ヒドロシリル化反応用反応制御剤や白色発光用の YAG等の蛍光体、また必要に応 じて微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、有機充填剤、金属充填剤 、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤等を配合してもよい。
硬化条件としては、通常 30°C〜200°C、好ましくは 80°C〜150°Cの温度範囲で、使 用する触媒の種類に応じて適した温度で 10分〜 300分間程度硬化させることで、良 好な硬化物を得ることができる。 [0019] ォプトデバイスの封止材として本発明の硬化性榭脂組成物を使用する場合は、光を 透過させる必要性力 透明であることはもちろん、発光素子からの光の取り出し効率 を上げるため屈折率が高いことが望ましい。また、発光素子にできるだけ応力が加わ ることのないよう変形や歪みを少なくするため、ある程度の硬度を有し、衝撃にも耐え る必要があることから割れにくいことも要求される。さらに、先に述べたように耐候性が 必要であり、また発光部は高熱になるので耐熱性が必要である。耐候性、耐熱性は 機械的強度を保つのみならず、封止材の光透過性も阻害されるべきでないのでさら に着色等が起らないことも重要である。本発明の硬化性榭脂組成物は、これらの要 求特性を十分に満足しており、ォプトデバイス、中でも LED用の封止材組成物として 特に有効である。
[0020] 本発明の封止されたォプトデバイスは、本発明の硬化性榭脂組成物を用いて主発 光ピークが、通常 550nm以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化すること により得られる。
この場合発光素子とは、主発光ピークが、通常 550nm以下であれば特に限定なく 従来公知の LEDが挙げられ、特に GaN、 InGaN等の窒化物系 LEDが好ましい。こ のような LEDとしては、例えば、 MOCVD法、 HDVPE法、液相成長法などの各種 方法によって、必要に応じて GaN、 A1N等のバッファ一層を設けた基板上に半導体 材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用 いることができるが、例えばサファイア、スピネル、 SiC、 Si、 ZnO、 GaN単結晶等が 挙げられる。これらのうち、結晶性の良好な GaNを容易に形成でき、工業的利用価 値が高!、と!/、う観点からは、サファイアを用いることが好ま 、。
LEDには従来知られて!/、る方法によって電極を形成させることができ、 LED上の 電極は種々の方法でリード端子等と電気的に接続される。電気接続部材としては、 発光素子の電極とのォーミック性機械的接続性等が良いものが好ましぐ例えば、金 、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げ られる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを榭脂で充填した導電性接着剤等を 用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミ-ゥ ム線あるいは金線を用いることが好ま 、。 [0021] 本発明に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材と の密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましぐリード端子の電気抵抗としては、 3 00 ^ Ω 'cm以下が好ましぐより好ましくは 3 μ Ω 'cm以下である。これらのリード端 子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメ ツキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適 宜光沢度を調整してもよい。
本発明の封止されたォプトデバイス、特に LEDパッケージは、本発明の硬化性榭 脂組成物によって電極、リード端子等を接続した LEDを被覆後、加熱硬化することに よって製造することができる。この場合被覆とは、前記 LEDを直接封止するものに限 らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、 LEDを本発明の硬化性榭脂組 成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよ!、し、従来用いられるェポキ シ榭脂、アクリル榭脂、ユリア榭脂、イミド榭脂等の封止榭脂ゃガラスで LEDを封止し た後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性榭脂組成物で被覆してもよい。また 、 LEDを本発明の硬化性榭脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ榭脂、 アクリル榭脂、ユリア榭脂、イミド榭脂等でモールディングしてもよい。以上のような方 法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能 である。
[0022] 封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に LEDを配置 させたカップ、キヤビティ、ノ ッケージ凹部等に液状の本発明の硬化性榭脂組成物を ディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもょ 、し、固 体状あるいは高粘度液状の本発明の硬化性榭脂組成物を加熱する等して流動させ 同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもょ 、。この場 合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネー ト榭脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、シリコーン榭脂、 ABS榭脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の硬化性榭脂組 成物をあら力じめ注入し、そこに LEDが固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬 化させる方法も適用することができるし、 LEDを挿入した型枠中にディスペンサーに よる注入、トランスファー成形、射出成形等により本発明の硬化性榭脂組成物による 封止層を形成、硬化させてもよい。
[0023] さらに、単に液状または流動状態とした本発明の硬化性榭脂組成物を LED上に滴 下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、 LED上に孔版印刷、スクリ ーン印刷、ある 、はマスクを介して塗布すること等により本発明の硬化性榭脂組成物 による封止層を形成させて硬化させることもできる。その他、あら力じめ板状、あるい はレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた本発明の硬化性榭脂組成物を LED 上に固定する方法によってもよい。さらには、 LEDをリード端子やパッケージに固定 するダイボンド剤として用いることもできるし、 LED上のパッシベーシヨン膜として用い ることちでさる。
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ 形状、板状、薄膜状、特開平 6— 244458号公報に記載されている「発光素子の側 面が透光性基板上面の鉛直方向より鋭角で切断されている」のような形状等が挙げ られる。これらの形状は本発明の硬化性榭脂組成物を成形硬化させることによって形 成してもよいし、本発明の硬化性榭脂組成物を硬化した後に後加工により形成しても よい。
[0024] 本発明の封止されたォプトデバイス、特に LEDパッケージは、種々のタイプとするこ とができ、例えば、ランプタイプ、 SMDタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよ い。 SMDタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例 えば、エポキシ榭脂、 BTレジン、セラミック等が挙げられる。
本発明の封止されたォプトデバイス、特に LEDパッケージは従来公知の各種の用 途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車 両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装 飾、各種ライト等を挙げることができる。
[0025] 次に、本発明の LED用封止材組成物（以下、単に組成物と称することがある）につ いて具体的に説明する。
本発明の組成物は基本的に上記の (X)〜 (Z)成分のみ、あるいは必要に応じてこ れに無機の充填材または蛍光体材料のみ添加してなる硬化性榭脂組成物とすること を特徴とし、従来使用されているような硬化調節剤や酸化防止剤、接着性向上剤な どの有機化合物を添加しな 、こと、（X)成分中のビニル基と (Y)成分中のケィ素原子 に結合した水素原子の比を最適化することにより、従来のシリコーン系 LED用封止 材に比べ更に耐熱性、耐光性に優れた LED用封止材組成物を与える。
[0026] 本発明の組成物における (X)成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、構造単 位とその平均組成が下記式 (III)で表され、一分子中に平均して 2個以上のビニル基 を含む化合物であり、式 (III)において R3〜R5はメチル基またはフエ-ル基を表し、そ れぞれ同じでも異なっていても良ぐ f〜； jはモル比を表し、 0.05≤f≤0.25、 0.05≤g≤ 0.15、 0.30≤h≤0.65、 0.05≤i≤0.25、 0.05≤j≤0.25の範囲で、かつ f+g+h+i+j = 1を満たすことにより、封止材用途で好適な物性を示すものとなる。 f〜； jが規程の範 囲を大きく外れた場合、例えばビュル基や R 0 単位が多くなりすぎると硬化物は
3/2
硬いが脆いものとなり、 R3 SiO 単位が多すぎたり、ビニル基や R 0 単位が少な
3 1/2 3/2
すぎると硬化不良を引き起こすことが多い。
(R3 SiO ) f、（R4 SiO ) g、（R¾iO ) h、（CH=CH SiO ) i、（CH=CH (CH ) SiO
3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2 2 3 2 1/2
)j · ' ·0π)
[0027] 本発明においては、硬化性やポットライフの調整は硬化調整剤の添加ではなぐ (C H=CH SiO )単位と（CH=CH (CH ) SiO )単位の比、つまり上記式 (III)中の iと jの
2 3/2 2 3 2 1/2
比によって行う。発明者らの検討によると (CH=CH SiO )単位中のビュル基と (CH=
2 3/2
CH (CH ) SiO )単位中のビニル基では硬化反応であるヒドロシリル化反応の速度
2 3 2 1/2
が大きく異なり、ポリオルガノシロキサン中のこれら 2種のビュル基の含有量を調整す ることにより硬化速度を任意に調節でき、 i： jの比を好ましくは 1： 4〜4： 1の範囲とする ことで硬化性と安定性が得られることを見出した。これによりシリコーン榭脂において 硬化物中に残存することにより着色の原因の一つとなっていた従来の有機系の硬化 調整剤を添加しなくとも十分なポットライフを得ることが可能である。
(X)成分中の i： jの比は 1： 4〜4： 1の範囲で目的とする用途に適した硬化性に応じ て任意に決めることができ、 iの比率を大きくすると硬化反応は比較的ゆっくり進行し、 jの比率を大きくすると硬化反応は比較的早く進行する。 i:jのモル比が上記の範囲外 である場合、例えば iが少なすぎ、 jが多すぎる場合は室温でもヒドロシリル化反応が 顕著に進行してしまい増粘やゲルィ匕を引き起こしやすくなり、 iが多すぎ jが少なすぎ る場合は、室温では安定であるが硬化反応が遅くなり、長時間の硬化やより高温での 硬化が必要となり生産性などの点で不利となり好ましくない。
[0028] (X)成分は各構造単位に対応するオルガノシラン類および Zまたはオルガノシロキ サン類を原料とし、酸やアルカリを用いて共加水分解または共加水分解縮合物の共 重合等によって得ることができる。原料としては例えばトリメチルクロロシラン、トリフエ ニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フエ二ルメチ ルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロ口 シラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリフエ二 ルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、 ジメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン 、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのァ ルコキシシラン類が挙げられる。
[0029] 本発明の組成物における（Y)成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン 混合物は、（X)成分のポリオルガノシロキサン混合物とヒドロシリルイ匕反応により組成 物を硬化させる架橋剤として働くものであり、ケィ素原子に結合した水素原子を 1分 子中に 2個以上有する少なくとも 1種以上のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン からなる。
ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に制限はな 、が、前記の硬化 性榭脂組成物における（B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンの説明 において例示したィ匕合物と同じものを挙げることができる。
[0030] (Y)成分の配合量につ!ヽては、従来の付加反応型シリコーン榭脂ではビニル基に 対してケィ素原子に結合した水素原子のモル比で 1. 5倍以上となるような配合量で 用いられることが多いが、発明者らは検討の結果、ビニル基に対するケィ素原子に結 合した水素原子のモル比が大きくなるほど硬化物の長期の耐熱性、耐光性が低下し 着色しやすくなり、特にモル比が 1. 2倍を超える配合量でその傾向が顕著になること を見出した。よって上記 (Y)成分のポリオルガノハイド口ポリシロキサンの配合量を、 ( X)成分のポリオルガノシロキサンのビニル基に対して (Y)成分中のケィ素原子に結 合した水素原子のモル比が 0. 8〜1. 2倍程度となる量、好ましくは 0. 9〜1. 1倍と なる量とすることで耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。
[0031] 本発明で用いられる (X)成分のポリオルガノシロキサン混合物と (Y)成分のポリオ ルガノハイドロジエンポリシロキサン混合物の分子量は相溶性や粘度の観点から 500 〜 10000程度が好ましぐ粘度は作業性の観点から (X)成分と (Y)成分を混合した 状態で 0. l〜30Pa' S程度が好ましい。
[0032] 本発明の組成物における (Z)成分の付加反応触媒は、水素原子が結合したケィ素 原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進する為に通常用いられる触 媒であり、本発明にお 、て (X)成分中のビニル基と (Y)成分中のケィ素原子に直結 した水素原子とのヒドロシリルイ匕付加反応を促進するための触媒である。前記の付加 反応触媒としては、白金族系金属触媒が好ましぐこの白金族系金属触媒について は、前述の硬化性榭脂組成物における（C)成分のヒドロシリル化反応触媒の説明に ぉ 、て記載したとおりである。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金 属として（X)及び (Y)成分の合計質量に対して l〜500ppm、特に 5〜50ppm程度 配合することが好ましい。
[0033] また、本発明の LED用封止材組成物には、必要に応じて無機の充填材、蛍光体 材料を添加することが出来る。無機の充填材としては微粒子状のシリカや酸ィ匕チタン 、酸ィ匕ジルコニウムなどが挙げられ、透明性を失わない範囲で添加することが出来る 。また、波長変換を行う蛍光体材料を加えることにより、白色 LED用の封止材として 使用することが出来る。蛍光体としては特に制限はないが一般的には YAG等の蛍 光体が用いられる。
[0034] 硬化条件としては 50°C〜200°C、好ましくは 80°C〜150°Cの温度内で、使用する 触媒の種類や量に応じて適した温度で 30分〜 180分間硬化させることで、良好な硬 化物を得ることができる。
[0035] 本発明の LEDパッケージは、本発明の組成物を用いて、主発光ピーク力 好ましく は 550nm以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られる
LEDパッケージである。
発光素子にっ 、ては、前述の封止されたォプトデバイスの説明にお 、て記載したと おりである。
発光素子には従来知られて 、る方法によって電極を形成することができる。発光素 子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては 、発光素子の電極とのォーミック性機械的接続性等が良いものが好ましぐ例えば、 金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙 げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを榭脂で充填した導電性接着剤等 を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミ- ゥム線あるいは金線を用いることが好ま 、。
[0036] 本発明の LEDパッケージに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等 の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましぐリード端子の電 気抵抗としては、 300 Ω—cm以下が好ましぐより好ましくは 3 Ω—cm以下であ る。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これら に銀、ニッケル等をメツキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の 広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
[0037] 本発明の LEDパッケージは、本発明の組成物によって発光素子を被覆後、加熱硬 化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接 封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本 発明の組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられ るエポキシ榭脂、アクリル榭脂、ユリア榭脂、イミド榭脂等の封止榭脂ゃガラスで発光 素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の組成物で被覆してもよい。また 、発光素子を本発明の組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ榭脂、アクリル 榭脂、ユリア榭脂、イミド榭脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によつ て屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。 なお、封止の方法、ならびに本発明の LEDにおける種類および用途については、 前述した本発明の封止されたォプトデバイスの説明にお ヽて記載したとおりである。 実施例
[0038] 以下、実施例、比較例および応用例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本 発明は下記の例になんら限定されるものではない。なお、応用例で行われた各特性 の測定方法を以下に示す。
(1)光線透過率
島津製作所社製分光光度計 UV— 1650PCを用いて 400nmでの透過率を測定し た。
(2)高温通電試験後の照度保持率
封止した LEDパッケージの初期の照度積算値と 100°Cのオーブン中で 20mAの電 流を流して 1000時間の点灯試験を行った後の放射照度をゥシォ電機社製スぺタト 口ラジオメーター USR— 30を用いて測定し、次式により照度保持率を算出した。 照度保持率 (％) = (試験後の放射照度) Z (初期の放射照度） X 100
(3)屈折率
光透過率測定用のものと同じ榭脂板を作製し、 JIS K7105に従い測定した。
(4)耐候性
光透過率測定用のものと同じ榭脂板を作製し、 EXFO社製紫外線照射機 ActiCUre40 00を用いて 365nm (600mW/cm2)の紫外光を 10時間照射した後、 400nmでの透過 率 (％)を測定して耐候性の指標とした。
(5)耐熱性
光透過率測定用のものと同じ榭脂板を作製し、 150°Cのオーブン中に 72時間放置し た後、 400nmでの透過率（％)を測定して耐熱性の指標とした。
(6) LED封止部の状態
LEDパッケージの封止部を触指した際に、タックがある場合や傷がつくものを「 X」、 タックがなく傷もっかないものを「〇」とした。
[実施例 1]
フエ-ルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 33モル）、ジフエ-ルジメトキシシラン 24. 3g ( 0. 10モル）、トリメチルメトキシシラン 30. 2g (0. 29モル）、ビュルトリメトキシシラン 4 1. 5g (0. 28モル）および酢酸 300mlを仕込み、 80°Cで 10時間重合した後、トルェ ン 300mlを加え、 300mlの水で 5回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルェ ン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持 つポリオルガノシロキサンを得た、これを「榭脂 1」とする。各構造単位の右側の数字 は各構造単位それぞれのモル比を示す。
((CH ) SiO ) 、 (Ph SiO ) 、 (CH=CH SiO ) 、 (PhSiO )
3 3 1/2 0.29 2 2/2 0.10 2 3/2 0.28 3/2 0.33 得られたポリオルガノシロキサンの GPC曲線を図 1に示す。
[0040] [実施例 2]
フエ-ルトリメトキシシラン 77. 3g (0. 39モル）、ジフエ-ルジメトキシシラン 26. 7g ( 0. 11モル）、トリメチルメトキシシラン 35. 4g (0. 34モル）、ビュルトリメトキシシラン 2 3. 7g (0. 16モル）および酢酸 300mlを仕込み、 80°Cで 10時間重合した後、トルェ ン 300mlを加え、 300mlの水で 5回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルェ ン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持 つポリオルガノシロキサンを得た、これを「榭脂 2」とする。各構造単位の右側の数字 はモル比を示す。
((CH ) SiO ) 、 (Ph SiO ) 、 (CH=CH SiO ) 、 (PhSiO )
3 3 1/2 0.34 2 2/2 0.11 2 3/2 0.16 3/2 0.39
[0041] [実施例 3]
フエ-ルトリメトキシシラン 79. 3g (0. 40モル）、ジフエ-ルジメトキシシラン 36. 4g ( 0. 15モル）、卜リメチルメ卜キシシラン 26. 0g (0. 25モル）、ビュル卜リメ卜キシシラン 2 2. 2g (0. 15モル）、ビュルメチルジメ卜キシシラン 6. 6g (0. 05モル）、ァセチルクロ ライド lmlおよび酢酸 300mlを仕込み、 80°Cで 10時間重合した後、トルエン 300ml を加え、 300mlの水で 5回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を 得た。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過により無水硫酸ナトリウムを 除き、得られた溶液にへキサメチルジシラザン 48. 4g (0. 30モル）をカ卩えて 8時間還 流し、シラノール基を封止した。この溶液を 300mlの水で 5回洗浄した後、減圧蒸留 によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、こ れを「榭脂 3」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
((CH ) SiO ) 、 (Ph SiO ) 、 (CH=CH SiO ) 、 (PhSiO ) 、 (CH=CH CH
3 3 1/2 0.25 2 2/2 0.15 2 3/2 0.15 3/2 0.40 2 3
SiO )
2/2 0.05
得られたポリオルガノシロキサンの1! "I— NMRチャートを図 2に、 IRチャートを図 3に 示す。
[0042] [実施例 4] フエ-ルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 33モル）、ジフエ-ルジメトキシシラン 43. 7g ( 0. 18モル）、卜リメチルメ卜キシシラン 30. 2g (0. 29モル）、ビュル卜リメ卜キシシラン 2 9. 6g (0. 20モル）および酢酸 200ml、卜ルェン 200mlを仕込み、 80。Cで 10時間重 合した後、 300mlの水で 5回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液 を得た。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過により無水硫酸ナトリウム を除き、得られた溶液にへキサメチルジシラザン 24. 2g (0. 15モル）、トリメチルクロ ロシラン 16. 3g (0. 15モル）をカ卩えて 8時間還流し、シラノール基を封止した。この溶 液を 300mlの水で 5回洗浄した後、この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、 下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「榭脂 4」とする。各構 造単位の右側の数字はモル比を示す。
((CH ) SiO ) 、 (Ph SiO ) 、 (CH=CH SiO ) 、 (PhSiO )
3 3 1/2 0.29 2 2/2 0.18 2 3/2 0.20 3/2 0.33
[0043] [比較例 1]
フエ-ルトリメトキシシラン 79. 3g (0. 40モル）、ジフエ-ルジメトキシシラン 48. 6g ( 0. 20モル）、卜リメチルメ卜キシシラン 30. 2g (0. 29モル）、ビュル卜リメ卜キシシラン 1 6. 3g (0. 11モル）および酢酸 300mlを仕込み、 80°Cで 10時間重合した後、トルェ ン 300mlを加え、 300mlの水で 5回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルェ ン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持 つポリオルガノシロキサンを得た、これを「榭脂 5」とする。各構造単位の右側の数字 はモル比を示す。
((CH ) SiO ) 、 (Ph SiO ) 、 (CH=CH SiO ) 、 (PhSiO )
3 3 1/2 0.29 2 2/2 0.20 2 3/2 0.11 3/2 0.40
「榭脂 5」にお ヽては、構造単位 (CH=CH SiO )が前記本願発明のポリオルガノシ
2 3/2
ロキサンの範囲から外れて 、る。
[0044] 〔応用例 1〕
「榭脂 1」の 100質量部に市販の下記式 (IV)で表されるポリフエ-ル (ジメチルノヽイド ロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1000) 70質量部を加え、この混合物に 触媒として白金 1, 3 ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を白 金量として 30ppmになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
次に、この榭脂組成物を 465nmのピーク波長をもつ LEDチップをマウントしたステム にポッティングし、 150°Cで 180分間加熱硬化したところ、封止部にタックやクラックの な 、透明な LEDパッケージが得られた。この LEDパッケージに 20mAの電流を流し た時の 2mmのスぺーサーを挟んだガラス板 の間に流し込み、同様の条件で硬化させて榭脂板を得た。この榭脂板について 400 籠での透過率、および屈折率、耐候性、耐熱性を測定した。また、 LED封止部の状 態を評価した。これらの結果を表 1に示す。
[0045] [化 1]
Figure imgf000023_0001
• · · ( IV)
[0046] 〔応用例 2〕
「榭脂 2」の 100質量部に市販の下記式 (V)で表されるメチルノヽイドロジェンシロキサ ン—フエ-ルメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量 1100) 50質量部を加え、こ の混合物に触媒として白金 1, 3 ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサ ン錯体を白金量として 30ppmになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成 物について応用例 1と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各特性を求 めた。これらの結果を表 1に示す。
[0047] [化 2]
Figure imgf000023_0002
(V) [0048] 〔応用例 3〕
「榭脂 3」の 100質量部に市販の 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 30 質量部を加え、この混合物に触媒として白金 1, 3 ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラ メチルジシロキサン錯体を白金量として 30ppmになるように加えてよく撹拌混合、脱 泡した。
この組成物について応用例 1と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各 特性を求めた。これらの結果を表 1に示す。
[0049] 〔応用例 4〕
「榭脂 4」の 100質量部に前記式 (IV)で表されるポリフエニル (ジメチルハイドロジェン シロキシ)シロキサン (数平均分子量 1000) 30質量部、前記式 (V)で表されるメチル ハイドロジェンシロキサン—フエ-ルメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量 110 0) 30質量部を加え、この混合物に触媒として白金 1, 3 ジビ-ルー 1, 1, 3, 3— テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として 30ppmになるように加えてよく撹拌混合 、脱泡した。
この組成物について応用例 1と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各 特性を求めた。これらの結果を表 1に示す。
[0050] 〔比較応用例 1〕
「榭脂 5」の 100質量部に市販の前記式 (IV)で表されるポリフエ-ル (ジメチルノヽイド ロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1000) 30質量部を加え、この混合物に 触媒として白金 1, 3 ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を白 金量として 30ppmになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例 1と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各 特性を求めた。これらの結果を表 2に示す。 LEDパッケージは封止部が柔ら力べ若干 タックがあり、傷がつきやすいものであった。
[0051] 〔比較応用例 2〕
下記式 (VI)で示される市販の末端ビニルポリジメチルシロキサン (数平均分子量 770 )の 100質量部にオルガノハイドロジエンポリシロキサンとして市販の前記式 (V)で表 されるメチルハイドロジェンシロキサン フエ-ルメチルシロキサンコポリマー（数平均 分子量 1100)の 50質量部をカ卩え、この混合物に触媒として白金— 1, 3 ジビニル —1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として 30ppmになるようにカロ えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例 1と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各 特性を求めた。これらの結果を表 2に示す。 LEDパッケージは封止部が柔ら力べ若干 タックがあり、傷がつきやすいものであった。
[0052] [化 3]
Figure imgf000025_0001
• · · ( VI)
[0053] 〔比較応用例 3〕
エポキシ榭脂として水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 100質量部に酸無水 物硬化剤として 4 メチルへキサヒドロフタル酸無水物 80質量部、硬化促進剤として メチルトリブチルホスホ-ゥムジメチルホスフェート 1質量部をカ卩えてよく撹拌混合、脱 泡した。この組成物について応用例 1と同様の方法で硬化物を作製し、各特性を求 めた。これらの結果を表 2に示す。
[0054] [表 1]
【表 1】
Figure imgf000026_0001
2]
【表 2】
Figure imgf000026_0002
表 1および表 2によれば、本発明の硬化性榭脂組成物から得られる硬化物および L EDパッケージは優れた光透過性、耐候性、耐熱性を維持しながら屈折率と硬度が 向上していることがわ力る。
[0057] 次に、合成例 1〜3、比較合成例 1〜2、実施例 5〜7および比較例 2〜5を示す。な お、実施例および比較例で行なわれた各特性の測定方法を以下に示す。
(1)光透過率：島津製作所社製分光光度計 UV— 1650PCを用いて 400nmでの透 過率を測定した。
(2)照度保持率:ゥシォ電機社製スぺクトロラジオメーター USR— 30を用いて、 LED パッケージの初期の放射照度と 100°Cのオーブン中で 20mAの電流を流し 1000時 間点灯させた後の放射照度を測定し、次式により照度保持率を算出した。
照度保持率 (％) = (試験後の放射照度)/ (初期の放射照度） X 100
(3)屈折率: JIS K7105に従い測定した。
(4)耐光性:ブラックライト用いて紫外光を 1000時間照射した後、 400nmでの透過 率を測定した。
(5)耐熱性： 150°Cのオーブン中に 72時間放置した後、 400nmでの透過率を測定 した。
[0058] [合成例 1]
トリメチルメトキシシラン 20. 8g (0. 20mol)、ジメチルジメトキシシラン 24. 3g (0. 1 mol)、メチルトリメトキシシラン 83. 2g (0. 42mol)、ビュルトリメトキシシラン 8. 9g (0 . 06mol)、ジビュルテトラメチルジシロキサン 20. 5g (0. l lmol)および酢酸 500g を仕込み、 110°Cで 10時間重合した後、トルエン 500gを加え、 500mlの水で 5回洗 浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によ つてトルエンを除去し、（X)成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロ キサン混合体を得た。これを「榭脂 A」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を 示す。
((CH ) SiO ) 0. 20、（(CH ) SiO ) 0. l、（CH SiO ) 0. 42、（CH=CH SiO ) 0.
3 3 1/2 3 2 2/2 3 3/2 2 3/2
06、 (CH=CH (CH ) SiO ) 0. 22
2 3 2 1/2
[0059] [合成例 2]
トリメチルメトキシシラン 15. 6g (0. 15mol)、ジフエ-ルジメトキシシラン 24. 4g (0. lmol)、フエ-ルトリメトキシシラン 93.2g(0.47mol)、ビュルトリメトキシシラン 20.7 g(0. 14mol)、ジビュルテトラメチルジシロキサン 13. Og(0.07mol)を用いて合成 例 1と同様の方法で反応を行 、、（X)成分に該当する下式の平均組成を持つポリオ ルガノシロキサン混合体を得た。これを「榭脂 B」とする。各構造単位の右側の数字は モル比を示す。
((CH)SiO )0. 15、（PhSiO )0.1、 (PhSiO )0.47、 (CH=CH SiO )0.14、 (
3 3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2
CH=CH (CH ) SiO )0.14
2 3 2 1/2
[0060] [合成例 3]
トリメチルメトキシシラン 20.8g(0.20mol)、ジフエ-ルジメトキシシラン 19.5g(0. 08mol)、ジメチルジメトキシシラン 4.8g(0.04mol)、フエ-ルトリメトキシシラン 93. 2g(0.47mol)、ビュルトリメトキシシラン 23.7g(0.16mol)、ジビュルテトラメチル ジシロキサン 4.7g(0.025mol)を用いて合成例 1と同様の方法で反応を行い、（X) 成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これ を「榭脂 C」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
((CH)SiO )0.20、（PhSiO )0.08、 ((CH ) SiO )0.04、 (PhSiO )0.47、 (
3 3 1/2 2 2/2 3 2 2/2 3/2
CH=CH SiO )0. 16、 (CH=CH (CH ) SiO )0.05
2 3/2 2 3 2 1/2
[0061] [比較合成例 1]
トリメチルメトキシシラン 15.6g(0. 15mol)、ジフエ-ルジメトキシシラン 24.4g(0. lmol)、フエ-ルトリメトキシシラン 93.2g(0.47mol)、ビュルトリメトキシシラン 4.4g (0.03mol)、ジビュルテトラメチルジシロキサン 46.4g(0.125mol)を用いて合成 例 1と同様の方法で反応を行 ヽ、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合 体を得た。これを「榭脂 D」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
((CH)SiO )0. 15、（PhSiO )0.1、 (PhSiO )0.47、 (CH=CH SiO )0.03、 (
3 3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2
CH=CH (CH ) SiO )0.25
2 3 2 1/2
[0062] [比較合成例 2]
トリメチルメトキシシラン 15.6g(0. 15mol)、ジフエ-ルジメトキシシラン 24.4g(0. lmol)、フエ-ルトリメトキシシラン 93.2g(0.47mol)、ビュルトリメトキシシラン 35.5 g(0.24mol)、ジビュルテトラメチルジシロキサン 3.7g(0.02mol)を用いて合成例 1と同様の方法で反応を行 ヽ、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体 を得た。これを「榭脂 E」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
((CH ) SiO ) 0. 15、（Ph SiO ) 0. 1、 (PhSiO ) 0. 47、 (CH=CH SiO ) 0. 24、 (
3 3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2
CH=CH (CH ) SiO ) 0. 04
2 3 2 1/2
[0063] [実施例 5]
「榭脂 A」 100質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして 1, 3, 5, 7- テトラメチルシクロテトラシロキサン 21質量部（SiHがビニル基に対して 0. 9当量とな る量)を加え、この混合物に触媒として白金 1, 3 ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメ チルジシロキサン錯体を 50ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。次に、この LED用 封止材組成物を 465nmのピーク波長をもつ LEDチップをマウントしたステムにポッテ イングし、 150°Cで 180分間加熱硬化したところ、封止部にクラックのない透明な LE Dパッケージが得られた。この LEDパッケージに 20mAの電流を流した時の照度を 測定した。また上記組成物を厚さ 2mmのスぺーサーを挟んだガラス板の間に流し込 み、同様に 150°Cで 180分の条件で硬化を行い榭脂板を得た。この榭脂板について 400nmでの透過率の測定と硬化性確認のため IRスペクトルの測定を行った。得られ た IR ^ベクトルにお!/、て 2100cm— 1の Si— H由来の吸収と 1000cm— 1ビュル基由来の 吸収を確認したところ、 Si— H由来の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。結果 を表 3に示す。
[0064] [実施例 6]
「榭脂 B」 100質量部にポリオルガノハイドロジエンポリシロキサンとして前記式 (IV) で表されるポリフエ-ル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1 000) 36質量部（SiHがビニル基に対して 1. 0当量となる量)をカ卩え、この混合物に 触媒として白金— 1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を 50 ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。この LED用封止材組成物について実施例 5と 同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を 表 3に示す。得られた IR ^ベクトルにおいて 2100cm— 1の Si H由来の吸収と 1000c m 1ビニル基由来の吸収を確認したところ、両方の吸収が全くなく硬化反応は完了し ていた。 [0065] [実施例 7]
「榭脂 C」 100質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして 1, 3, 5, 7- テトラメチルシクロテトラシロキサン 14質量部（SiHがビニル基に対して 1. 2当量とな る量)を加え、この混合物に触媒として白金 1, 3 ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメ チルジシロキサン錯体を 50ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。この LED用封止材 組成物にっ 、て実施例 5と同様の方法で LEDパッケージと硬化物を作製し、各特性 を求めた。これらの結果を表 3に示す。得られた IRスペクトルにおいて 2100cm— 1の Si — H由来の吸収と 1000cm— 1ビニル基由来の吸収を確認したところ、ビニル基由来の 吸収が全くなく硬化反応は完了していた。
[0066] [比較例 2]
「榭脂 D」 100質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式 (IV) で表されるポリフエ-ル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1 000) 37質量部（SiHがビニル基に対して 1. 0当量となる量)をカ卩え、この混合物に 触媒として白金— 1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を 50 ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物は室温で作業中に増粘後、ゲルィ匕 してしまい各測定を行うことは出来な力つた。
[0067] [比較例 3]
「榭脂 E」 100質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式 (IV) で表されるポリフエ-ル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1 000) 36質量部（SiHがビニル基に対して 1. 0当量となる量)をカ卩え、この混合物に 触媒として白金— 1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を 50 ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例 5と同様の方法で 硬化物を作製し、 IRスペクトルの測定を行った。得られた IR ^ベクトルにおいて 2100 cm— 1の Si— H由来の吸収と 1000cm— 1ビュル基由来の吸収を確認したところ、両方の 吸収が残っており、硬化は完了していな力つた。
[0068] [比較例 4]
「榭脂 D」 100質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式 (IV) で表されるポリフエ-ル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1 000) 37質量部（SiHがビニル基に対して 1. 0当量となる量）と硬化遅延剤としてェ チュルシクロへキシルアルコール 0. 01質量部を加え、この混合物に触媒として白金 - 1, 3—ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を 50ppm加えてよく 撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例 5と同様の方法で LEDパッケージ と硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表 3に示す。得られた IRスぺタト ルにおいて 2100cm— 1の Si— H由来の吸収と 1000cm— 1ビュル基由来の吸収を確認 したところ、両方の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。
[0069] [比較例 5]
「榭脂 B」 100質量部にポリオルガノハイドロジエンポリシロキサンとして前記式 (IV) で表されるポリフエ-ル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量 1 000) 50質量部（SiHがビニル基に対して 1. 4当量となる量)をカ卩え、この混合物に 触媒として白金— 1, 3—ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を 50 ppm加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例 5と同様の方法で L EDパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表 3に示す。得ら れた IR ^ベクトルにおいて 2100cm— 1の Si— H由来の吸収と 1000cm— 1ビュル基由来 の吸収を確認したところ、ビニル基由来の吸収が全くなく硬化反応は完了して 、た。
[0070] [表 3]
【表 3】
Figure imgf000031_0001
表 3によれば本発明の LED用封止材組成物を用いることにより、優れた耐熱性、耐 光性を有する硬化物および LEDパッケージが得られることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、ォプトデバイス用途、特に青色 LEDや紫外 LED用の封止材料と して、透明性に優れ、屈折率が高ぐ耐候性、耐熱性を有するバランスに優れた硬化 物を与えるシリコーン系の硬化性榭脂組成物、および優れたォプトデバイスが提供さ れる。
また、 LED封止材組成物、特に青色〜紫外光を発する LEDおよび白色の発光素 子を封止するのに好適な優れた透明性、耐熱性、耐光性を有する硬化物を与える優 れた作業性を有する LED用封止材組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 構造単位とその平均組成が、下記式 (I)
(R2 SiO ) a、 （Ph SiO ) b, (R'SiO ) c、（PhSiO ) d, (R'R'SIO ) e
3 1/2 2 2/2 3/2 3/2 2/2
•••(i)
[式中、 a〜eはモル比を表し、 0. 15≤a≤0. 4、 0. l≤b≤0. 2、 0. 15≤c≤0. 4、 0. 2≤d≤0. 4, 0≤e≤0. 2、力つ a+b + c + d+e= 1であり、 R1はビュル基を、 R2 はメチル基またはフ -ル基を表し、 Phはフ 二ル基を表わす]で表される一分子中 に平均して 2個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン。
[2] 下記式 (II)
R2 SiOR、 Ph Si(OR)、 R'sKOR)、 PhSi(OR) . . . (II)
3 2 2 3 3
[式中、 R1はビニル基を、 R2はメチル基またはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜6のアル キル基を表し、 Phはフ -ル基を表わす]
で表わされるアルコキシシランの混合物を活性溶媒中で縮合反応させることにより得 られる請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン。
[3] 活性溶媒がカルボン酸類単独または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテル類、 脂肪族ケトン類および芳香族系溶媒の中から選ばれる 1種以上の溶媒とカルボン酸 類の混合物として用いられる請求項 2に記載のポリオルガノシロキサン。
[4] 請求項 1〜3の 、ずれかに記載のポリオルガノシロキサンと、式 (I)の構造単位の比 とは異なるように式 (II)より選ばれるアルコキシシランの縮合によって得られるポリオル ガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン。
[5] 縮合反応の温度が 20〜150°Cである請求項 2〜4のいずれかに記載のポリオルガ ノシロキサン。
[6] 縮合反応の触媒としてァセチルクロリドを用いる請求項 2〜5のいずれかに記載の ポリオルガノシロキサン。
[7] 末端のシラノール基をへキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリェチルク ロロシラン、トリフエ-ルクロロシランおよびジメチルビ-ルクロロシランから選択する 1 種以上のシランィ匕合物を用いて封止する請求項 2〜6のいずれかに記載のポリオル ガノシロキサン。
[8] 活性溶媒として用いるカルボン酸類と有機溶媒の比が 1： 10〜： LO : 1 (質量比）であ る請求項 2〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
[9] (A)請求項 1〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、（B)ケィ素原子に結合 した水素原子を 1分子中に平均して 2個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシ ロキサンおよび (C)ヒドロシリル化触媒を含む硬化性榭脂組成物。
[10] (B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが (CH ) SiHO 単位および/ま
3 2 1/2
たは CH SiHO 単位を含む請求項 9に記載の硬化性榭脂組成物。
3 2/2
[11] (B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、一分子中に少なくと も 1個のフエ-ル基を含有する請求項 9または 10に記載の硬化性榭脂組成物。
[12] (A)成分に対する (B)成分の配合量が、（A)成分中のビニル基に対して、（B)成分中の ケィ素原子に結合した水素原子のモル比が 0. 5〜2. 0となる量である請求項 9〜11 の!、ずれかに記載の硬化性榭脂組成物。
[13] (C)成分のヒドロシリル化触媒が白金族系金属触媒である請求項 9〜12のいずれ かに記載の硬化性榭脂組成物。
[14] 硬化物の屈折率が 1. 5以上である請求項 9〜 13のいずれかに記載の硬化性榭脂 組成物。
[15] LEDの封止用に調製された請求項 9〜 14の 、ずれかに記載の硬化性榭脂組成 物。
[16] 請求項 9〜 15のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物によって封止されたォプトデ バイス。
[17] ォプトデバイスが LEDである請求項 16に記載の封止されたォプトデバイス。
[18] (X)構造単位とその平均組成が、下記式 (III)
(R3 SiO ) f、 （R4 SiO ) g、（R5SiO ) h、 （CH=CH SiO ) i、（CH=CH (CH ) SiO
3 1/2 2 2/2 3/2 2 3/2 2 3 2 1/2
)j - - - (HI)
[式中、 f〜jはモル比を表し、 0.05≤f≤0.25、 0.05≤g≤0.15、
0.30≤h≤0.65、 0.05≤i≤0.25、 0.05≤j≤0.25、かつ f+g+h+i+j = lであり、 R3〜
R5はメチル基またはフエ-ル基を表し、それぞれ同じでも異なって 、ても良 、] で表わされる一分子中に平均して 2個以上のビュル基を含むポリオルガノシロキサン 混合物、
(Y)ケィ素原子に結合した水素原子を 1分子中に平均して 2個以上有するポリオル ガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および (Ζ)付加反応触媒を含む LED用封 止材組成物。
[19] (X)成分中の i： jの比が 1： 4〜4： 1である請求項 18に記載の LED用封止材組成物
[20] (X)成分に対する (Y)成分の配合量が、（X)成分中のビニル基に対して (Y)成分 中のケィ素原子に結合した水素原子のモル比が 0. 8〜1. 2となる量である請求項 1
8または 19に記載の LED用封止材組成物。
[21] (Z)成分の付加反応触媒が白金族系金属触媒である請求項 18〜20のいずれか に記載の LED用封止材組成物。
[22] 請求項 18〜21のいずれかに記載の LED用封止材組成物によって封止された LE
D。
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