JPH07294701A - 光学素子用樹脂組成物 - Google Patents
光学素子用樹脂組成物Info
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- JPH07294701A JPH07294701A JP6083100A JP8310094A JPH07294701A JP H07294701 A JPH07294701 A JP H07294701A JP 6083100 A JP6083100 A JP 6083100A JP 8310094 A JP8310094 A JP 8310094A JP H07294701 A JPH07294701 A JP H07294701A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の透明性に優れた非晶性の熱可塑性樹脂
同様の剛性を有し、かつ透明性に優れ、屈折率の温度変
化が小さく、成形性にも優れたシリコーン系樹脂を提供
する。 【構成】 平均組成がＲn ＳｉＯ(4-n)/2(ここにＲは１
価の炭化水素基、及び官能性基で置換された炭化水素基
誘導体からなる群から選ばれ、ｎは０＜ｎ＜２の数値を
とる）で示される重合体、及び平均組成がＲ′m ＳｉＯ
(4-m)/2(ここにＲ′は１価の炭化水素基、官能性基で置
換された炭化水素及び水素からなる群から選ばれ、ｍは
０＜ｍ＜２の数値をとる）で示される重合体に、平均粒
径が１μｍ以下の酸化ケイ素微粒子を混合してなる光学
素子用樹脂組成物。
同様の剛性を有し、かつ透明性に優れ、屈折率の温度変
化が小さく、成形性にも優れたシリコーン系樹脂を提供
する。 【構成】 平均組成がＲn ＳｉＯ(4-n)/2(ここにＲは１
価の炭化水素基、及び官能性基で置換された炭化水素基
誘導体からなる群から選ばれ、ｎは０＜ｎ＜２の数値を
とる）で示される重合体、及び平均組成がＲ′m ＳｉＯ
(4-m)/2(ここにＲ′は１価の炭化水素基、官能性基で置
換された炭化水素及び水素からなる群から選ばれ、ｍは
０＜ｍ＜２の数値をとる）で示される重合体に、平均粒
径が１μｍ以下の酸化ケイ素微粒子を混合してなる光学
素子用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オプテイクス、エレク
トロオプテイクス用素子に用いられる樹脂組成物に関す
る。
トロオプテイクス用素子に用いられる樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、非晶性ポリオレフィン系樹脂等の透明な熱可塑
性樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（ＣＲ−３９）、ウレタン系樹脂等の透明熱硬化性樹脂
がレンズ、デイスク基板等の光学部品からガラス代替用
途に広く使用されている。ポリジメチルシロキサン等の
シリコーンも優れた光学的性質を有していて、コーテイ
ング、ポッテイング材料としてオプテイクス、エレクト
ロオプテイクスデバイスに応用されている。光学的性質
に加えて柔軟性が求められる眼内レンズ、可変焦点光学
素子等にはシリコーンゴムが、ハードコーテイングを始
めとするコーテイング材にはゾルゲル法によるゾルを塗
布後硬化させたゲルが広く用いられている。
ネート、非晶性ポリオレフィン系樹脂等の透明な熱可塑
性樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（ＣＲ−３９）、ウレタン系樹脂等の透明熱硬化性樹脂
がレンズ、デイスク基板等の光学部品からガラス代替用
途に広く使用されている。ポリジメチルシロキサン等の
シリコーンも優れた光学的性質を有していて、コーテイ
ング、ポッテイング材料としてオプテイクス、エレクト
ロオプテイクスデバイスに応用されている。光学的性質
に加えて柔軟性が求められる眼内レンズ、可変焦点光学
素子等にはシリコーンゴムが、ハードコーテイングを始
めとするコーテイング材にはゾルゲル法によるゾルを塗
布後硬化させたゲルが広く用いられている。
【０００３】シリコーン系材料は有機系樹脂に比べ光学
的性質、環境安定性に優れているものの、ゾル化合物は
形あるものの成形には多大なる困難を伴い、コーテイン
グ材をそのまま光学部品等に用いることはできない。一
方、シリコーンゴムは透明性は優れているもののゴムで
あるが故に剛性がないという欠点を有している。
的性質、環境安定性に優れているものの、ゾル化合物は
形あるものの成形には多大なる困難を伴い、コーテイン
グ材をそのまま光学部品等に用いることはできない。一
方、シリコーンゴムは透明性は優れているもののゴムで
あるが故に剛性がないという欠点を有している。
【０００４】光学材料に強く求められる性質の一つに、
屈折率の温度依存性が小さいということがある。熱可塑
性樹脂の多くのものは約１×１０-4℃-1、シリコーンゴ
ムに限らずゴム状態では約１×１０-3℃-1の屈折率変化
を示す。屈折率が物質の密度と相関があることはよく知
られている事実であり、温度によって密度が変化する程
度が大きいことを示している。
屈折率の温度依存性が小さいということがある。熱可塑
性樹脂の多くのものは約１×１０-4℃-1、シリコーンゴ
ムに限らずゴム状態では約１×１０-3℃-1の屈折率変化
を示す。屈折率が物質の密度と相関があることはよく知
られている事実であり、温度によって密度が変化する程
度が大きいことを示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の透明性に優れた非晶性の熱可塑性樹脂同様の剛性を有
し、且つ、透明性に優れ、屈折率の温度変化が小さく、
成形性にも優れたシリコーン系の樹脂を提供することに
ある。
の透明性に優れた非晶性の熱可塑性樹脂同様の剛性を有
し、且つ、透明性に優れ、屈折率の温度変化が小さく、
成形性にも優れたシリコーン系の樹脂を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、平均組
成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式
が下記一般式（２）で示される重合体、及び平均粒径が
１μｍ以下の酸化珪素微粒子を含む光学素子用樹脂組成
物によって達成される。 Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （１） ここでＲは以下の条件を満たすものである。 ａ）それぞれ独立に一価の炭化水素基及び官能性基で置
換された炭化水素基からなる群から選ばれる。 ｂ）ｎは、０＜ｎ＜２の範囲の数値である。 ｃ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において下記式
（２）で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中
に２個以上有する。 Ｒ′m ＳｉＯ(4-m)/2 （２） ここでＲ′は以下の条件を満たすものである。 ｄ）それぞれ独立に一価の炭化水素基、官能性基で置換
された炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ
る。 ｅ）ｍは、０＜ｍ＜２の範囲の数値である。 ｆ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において式（１）
で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中に２個
以上有する。
成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式
が下記一般式（２）で示される重合体、及び平均粒径が
１μｍ以下の酸化珪素微粒子を含む光学素子用樹脂組成
物によって達成される。 Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （１） ここでＲは以下の条件を満たすものである。 ａ）それぞれ独立に一価の炭化水素基及び官能性基で置
換された炭化水素基からなる群から選ばれる。 ｂ）ｎは、０＜ｎ＜２の範囲の数値である。 ｃ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において下記式
（２）で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中
に２個以上有する。 Ｒ′m ＳｉＯ(4-m)/2 （２） ここでＲ′は以下の条件を満たすものである。 ｄ）それぞれ独立に一価の炭化水素基、官能性基で置換
された炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ
る。 ｅ）ｍは、０＜ｍ＜２の範囲の数値である。 ｆ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において式（１）
で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中に２個
以上有する。
【０００７】本発明における平均組成が式（１）及び
（２）で示される重合体は熱可塑性を示すためこのまま
使用に供することができる。式（１）におけるＲとして
は、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニ
ル、アリル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル等の
芳香族基が挙げられ、硫黄、酸素、窒素、ハロゲン等、
通常の有機置換基中の極性基を構成する原子が置換して
いても、重合体合成の妨げにならない限りその使用を禁
ずるものではない。上記Ｒの炭素原子数は、好ましくは
１〜１８であり、一層好ましくは１〜１０である。式
（２）におけるＲ′としては、Ｒについて挙げた例のう
ちアルケニル基を除くもの、及び水素を例示できる。
Ｒ′が炭化水素基又は官能基で置換された炭化水素であ
るときは、その炭素原子数は、好ましくは１〜１８であ
り、一層好ましくは１〜１０である。平均式（１）及び
（２）で示される重合体の製造方法は公知であり、伊藤
邦雄編“シリコーンハンドブック”（日刊工業新聞社、
１９９０年）第１２章及び第１３章（第４６６〜５１５
頁）或いは熊田誠、和田正編“最新シリコーン技術”
（シーエムシー、１９８６年）第３章（第８０〜９６
頁）に記載されている。分子量は２００から５００，０
００である。好ましくは粘度が融点以上分解点以下の温
度範囲で１０〜１００，０００cP、好ましくは１００〜
１０，０００cPの範囲にあるものを好適に用いることが
できる。成形は融体の状態で行われるため、高粘度では
成形時に型の中に樹脂が流入する際に生じる樹脂の流れ
（フローマーク）が成形体に残り、複屈折の最大の要因
となっているためである。粘度が低すぎるのは分子量が
小さすぎ、強度低下を招くため好ましくない。
（２）で示される重合体は熱可塑性を示すためこのまま
使用に供することができる。式（１）におけるＲとして
は、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニ
ル、アリル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル等の
芳香族基が挙げられ、硫黄、酸素、窒素、ハロゲン等、
通常の有機置換基中の極性基を構成する原子が置換して
いても、重合体合成の妨げにならない限りその使用を禁
ずるものではない。上記Ｒの炭素原子数は、好ましくは
１〜１８であり、一層好ましくは１〜１０である。式
（２）におけるＲ′としては、Ｒについて挙げた例のう
ちアルケニル基を除くもの、及び水素を例示できる。
Ｒ′が炭化水素基又は官能基で置換された炭化水素であ
るときは、その炭素原子数は、好ましくは１〜１８であ
り、一層好ましくは１〜１０である。平均式（１）及び
（２）で示される重合体の製造方法は公知であり、伊藤
邦雄編“シリコーンハンドブック”（日刊工業新聞社、
１９９０年）第１２章及び第１３章（第４６６〜５１５
頁）或いは熊田誠、和田正編“最新シリコーン技術”
（シーエムシー、１９８６年）第３章（第８０〜９６
頁）に記載されている。分子量は２００から５００，０
００である。好ましくは粘度が融点以上分解点以下の温
度範囲で１０〜１００，０００cP、好ましくは１００〜
１０，０００cPの範囲にあるものを好適に用いることが
できる。成形は融体の状態で行われるため、高粘度では
成形時に型の中に樹脂が流入する際に生じる樹脂の流れ
（フローマーク）が成形体に残り、複屈折の最大の要因
となっているためである。粘度が低すぎるのは分子量が
小さすぎ、強度低下を招くため好ましくない。
【０００８】平均組成式が一般式（１）で示される重合
体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体にお
いては、ｎ及びｍの値の範囲として好ましくは１＜ｎ＜
１．８及び１＜ｍ＜１．８、より好ましくは１．２＜ｎ
＜１．７及び１．２＜ｍ＜１．７が選択されるがこれら
に限定されるものではない。
体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体にお
いては、ｎ及びｍの値の範囲として好ましくは１＜ｎ＜
１．８及び１＜ｍ＜１．８、より好ましくは１．２＜ｎ
＜１．７及び１．２＜ｍ＜１．７が選択されるがこれら
に限定されるものではない。
【０００９】平均組成式が一般式（１）で示される重合
体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体の混
合比については、光学素子用樹脂組成物が硬化できる範
囲であれば格別な制限はないが、通常は、０．５：１．
０〜１．０：０．５の範囲で混合される。
体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体の混
合比については、光学素子用樹脂組成物が硬化できる範
囲であれば格別な制限はないが、通常は、０．５：１．
０〜１．０：０．５の範囲で混合される。
【００１０】平均組成式が一般式（１）及び（２）で示
される重合体はＲ及びＲ′中に含ませた架橋反応性を有
する官能基を介して重合体同志を架橋させることができ
る。一般に熱硬化性樹脂といわれる架橋樹脂は架橋構造
により分子運動が制約されそのために熱可塑性樹脂と言
われる非架橋樹脂に比べて熱膨張係数が小さい。即ち、
屈折率の温度依存性が小さいことを意味する。本発明に
供することのできる架橋反応としては、付加、縮合、過
酸化物等を触媒とする或いは、光等の電磁波によるラジ
カル反応であっても、光学特性を損なわない限りいづれ
の方法であっても良く、その用途、成形方法に応じて上
述の方法から適宜選択される。好ましい架橋反応として
は、ヒドロシリル化、脱アルコール縮合、脱水縮合、ラ
ジカル連鎖が例示される。光学用としては、縮合生成物
として低分子化合物が発生しない付加型が硬化物中に泡
等のボイドが生成しない点からより好ましい。特に好ま
しい架橋反応としては、前述のことから白金或いは白金
錯体、過酸化物等を触媒とするヒドロシリル化反応が挙
げられる。本樹脂の架橋度は樹脂の用途、特に必要とさ
れる剛性率、強度、柔軟性のバランスをとるように決め
られるべきものであり、一様に規定できないが、未架橋
樹脂の良溶媒に浸漬したときに溶解成分が１％以下であ
る程度に架橋するのが好適である。本樹脂の架橋の際、
２種以上の異なる種類の官能基を有する樹脂同志を混合
してもよいし、架橋性官能基を有する樹脂と、その官能
基と反応しうる官能基を２個以上有する低分子を混合し
て架橋させても構わない。また、連鎖反応による架橋な
どの場合には、単一成分の樹脂単独で架橋させることも
できる。
される重合体はＲ及びＲ′中に含ませた架橋反応性を有
する官能基を介して重合体同志を架橋させることができ
る。一般に熱硬化性樹脂といわれる架橋樹脂は架橋構造
により分子運動が制約されそのために熱可塑性樹脂と言
われる非架橋樹脂に比べて熱膨張係数が小さい。即ち、
屈折率の温度依存性が小さいことを意味する。本発明に
供することのできる架橋反応としては、付加、縮合、過
酸化物等を触媒とする或いは、光等の電磁波によるラジ
カル反応であっても、光学特性を損なわない限りいづれ
の方法であっても良く、その用途、成形方法に応じて上
述の方法から適宜選択される。好ましい架橋反応として
は、ヒドロシリル化、脱アルコール縮合、脱水縮合、ラ
ジカル連鎖が例示される。光学用としては、縮合生成物
として低分子化合物が発生しない付加型が硬化物中に泡
等のボイドが生成しない点からより好ましい。特に好ま
しい架橋反応としては、前述のことから白金或いは白金
錯体、過酸化物等を触媒とするヒドロシリル化反応が挙
げられる。本樹脂の架橋度は樹脂の用途、特に必要とさ
れる剛性率、強度、柔軟性のバランスをとるように決め
られるべきものであり、一様に規定できないが、未架橋
樹脂の良溶媒に浸漬したときに溶解成分が１％以下であ
る程度に架橋するのが好適である。本樹脂の架橋の際、
２種以上の異なる種類の官能基を有する樹脂同志を混合
してもよいし、架橋性官能基を有する樹脂と、その官能
基と反応しうる官能基を２個以上有する低分子を混合し
て架橋させても構わない。また、連鎖反応による架橋な
どの場合には、単一成分の樹脂単独で架橋させることも
できる。
【００１１】本発明の光学樹脂用組成物において使用で
きる触媒としては、白金系触媒が好ましい。この白金系
触媒としては、通常のヒドロシリル化反応や付加型シリ
コーンゴムの硬化反応に使用されるものであれば格別限
定されるものではない。具体的には、塩化白金、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体及びこれらの溶液が例示で
きる。触媒配合量については、充分な硬化性が得られる
量であれば格別に制限されるものではない。具体的には
架橋して硬化する成分の全重量に対して０．０１重量％
〜３．０重量％等が選択されるがこれに限定されるもの
ではない。
きる触媒としては、白金系触媒が好ましい。この白金系
触媒としては、通常のヒドロシリル化反応や付加型シリ
コーンゴムの硬化反応に使用されるものであれば格別限
定されるものではない。具体的には、塩化白金、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体及びこれらの溶液が例示で
きる。触媒配合量については、充分な硬化性が得られる
量であれば格別に制限されるものではない。具体的には
架橋して硬化する成分の全重量に対して０．０１重量％
〜３．０重量％等が選択されるがこれに限定されるもの
ではない。
【００１２】平均組成式が一般式（１）及び（２）で示
される重合体を架橋して得られる樹脂は、特に剛性が必
要とされるので、一般の樹脂同様に酸化硅素微粒子を添
加する。添加しうる酸化硅素微粒子は、粒子による光散
乱を極力少なくするためにも平均粒径１ミクロン以下が
好ましく、さらに高透明性の為には０．１ミクロン以下
の平均粒径を有するものがより好ましい。一般の樹脂に
おいて充填材の添加量に樹脂の剛性が依存することは周
知の事実であり、前記樹脂においてもこの関係は成立し
ているが、透明性と剛性の兼ね合いで決まるため一概に
規定できないが樹脂１００重量部に対して０．５重量部
から１００重量部の範囲で添加するのが好ましい。特に
透明性が求められる場合には、０．５重量部から５０重
量部であるのが好ましい。酸化硅素微粒子は、２次凝集
を抑制するために粒子表面を有機化合物による修飾を施
すことは、粒子添加の際には広く採用されている方法で
あり、本発明にはなんらの支障もない。酸化硅素微粒子
の添加方法としては、通常の樹脂に添加する方法が適用
できるほか、未架橋の樹脂は有機溶媒に可溶であるため
樹脂を有機溶媒に溶解した後微粒子を添加してもよい。
このようにして作製した樹脂は、系中に微粒子を分散し
ているにもかかわらず、透明性、屈折率の均一性にも優
れている。
される重合体を架橋して得られる樹脂は、特に剛性が必
要とされるので、一般の樹脂同様に酸化硅素微粒子を添
加する。添加しうる酸化硅素微粒子は、粒子による光散
乱を極力少なくするためにも平均粒径１ミクロン以下が
好ましく、さらに高透明性の為には０．１ミクロン以下
の平均粒径を有するものがより好ましい。一般の樹脂に
おいて充填材の添加量に樹脂の剛性が依存することは周
知の事実であり、前記樹脂においてもこの関係は成立し
ているが、透明性と剛性の兼ね合いで決まるため一概に
規定できないが樹脂１００重量部に対して０．５重量部
から１００重量部の範囲で添加するのが好ましい。特に
透明性が求められる場合には、０．５重量部から５０重
量部であるのが好ましい。酸化硅素微粒子は、２次凝集
を抑制するために粒子表面を有機化合物による修飾を施
すことは、粒子添加の際には広く採用されている方法で
あり、本発明にはなんらの支障もない。酸化硅素微粒子
の添加方法としては、通常の樹脂に添加する方法が適用
できるほか、未架橋の樹脂は有機溶媒に可溶であるため
樹脂を有機溶媒に溶解した後微粒子を添加してもよい。
このようにして作製した樹脂は、系中に微粒子を分散し
ているにもかかわらず、透明性、屈折率の均一性にも優
れている。
【００１３】本発明で言うところの透明性は、４００〜
８５０nmの領域での透過率で定義し、市販の可視紫外分
光計で測定される。上記波長域の透過率が空気を参照媒
体とした時に７０％以上であるのが好ましく、７５％以
上であるのがより好ましい。この領域に特異な吸収帯を
有しないものであることは言うまでもない。
８５０nmの領域での透過率で定義し、市販の可視紫外分
光計で測定される。上記波長域の透過率が空気を参照媒
体とした時に７０％以上であるのが好ましく、７５％以
上であるのがより好ましい。この領域に特異な吸収帯を
有しないものであることは言うまでもない。
【００１４】本発明の樹脂の特徴の一つとして屈折率の
温度変化が小さいことが挙げられる。光学系の環境温度
によって屈折率が変わらないということは焦点距離の変
動が小さくより精度の高い光学系を形成できることを意
味している。屈折率の温度変動を光学系の補正により除
くことは極めて困難であり、屈折率の温度依存性を低減
するのは光学用樹脂としては極めて重要である。本発明
でいう屈折率の温度依存性は、ｄ線の屈折率を樹脂の温
度を変えながら測定するものであり、熱膨張率から周知
の関係式を用いて算出されたものではない。本発明の樹
脂は約１×１０ -3℃-1以下、高剛性のものでは約１×１
０-4℃-1程度に温度依存性が小さくなる。透明な非晶性
ポリマーにおいて屈折率の温度依存性を小さくするため
には、高分子鎖の分子運動を束縛して運動の自由度を減
少させねばならず、光学的性質を保持しつつ行う効果的
な方法は、分子鎖に架橋構造をもたらすことによって束
縛することである。また、樹脂と相互作用を有する充填
材を用いることも分子運動を束縛し、屈折率の温度依存
性を低減させる効果を有する。
温度変化が小さいことが挙げられる。光学系の環境温度
によって屈折率が変わらないということは焦点距離の変
動が小さくより精度の高い光学系を形成できることを意
味している。屈折率の温度変動を光学系の補正により除
くことは極めて困難であり、屈折率の温度依存性を低減
するのは光学用樹脂としては極めて重要である。本発明
でいう屈折率の温度依存性は、ｄ線の屈折率を樹脂の温
度を変えながら測定するものであり、熱膨張率から周知
の関係式を用いて算出されたものではない。本発明の樹
脂は約１×１０ -3℃-1以下、高剛性のものでは約１×１
０-4℃-1程度に温度依存性が小さくなる。透明な非晶性
ポリマーにおいて屈折率の温度依存性を小さくするため
には、高分子鎖の分子運動を束縛して運動の自由度を減
少させねばならず、光学的性質を保持しつつ行う効果的
な方法は、分子鎖に架橋構造をもたらすことによって束
縛することである。また、樹脂と相互作用を有する充填
材を用いることも分子運動を束縛し、屈折率の温度依存
性を低減させる効果を有する。
【００１５】本発明の樹脂のさらなる特徴の一つに、吸
水・吸湿性が０．１％以下と極めて低いことが挙げら
れ、シリコーンゴムでみられるように、水蒸気として吸
蔵した水分が温度変化と共に内部で凝縮して光の散乱体
となるようなことも無いという特徴も有している。
水・吸湿性が０．１％以下と極めて低いことが挙げら
れ、シリコーンゴムでみられるように、水蒸気として吸
蔵した水分が温度変化と共に内部で凝縮して光の散乱体
となるようなことも無いという特徴も有している。
【００１６】本願発明においては、好適には次のような
組成物が推奨される。 （推奨例１）（以下の式において、Ｖｉはビニル基、Ｍ
ｅはメチル基を表わす。以下同じ。） 一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2)a (ＳｉＯ2)b （但し、０．２＜ａ／ｂ＜２．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (ＳｉＯ2)d （但し、０．２＜ｃ／ｄ＜２．０） 酸化珪素微粒子：表面をトリメチルシリル処理した煙霧
質シリカ。
組成物が推奨される。 （推奨例１）（以下の式において、Ｖｉはビニル基、Ｍ
ｅはメチル基を表わす。以下同じ。） 一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2)a (ＳｉＯ2)b （但し、０．２＜ａ／ｂ＜２．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (ＳｉＯ2)d （但し、０．２＜ｃ／ｄ＜２．０） 酸化珪素微粒子：表面をトリメチルシリル処理した煙霧
質シリカ。
【００１７】（推奨例２） 一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2)a (Ｍｅ3 ＳｉＯ1/ 2)b (ＳｉＯ2)c （但し、０．
２＜（ａ＋ｂ）／ｃ＜２．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2) d (ＳｉＯ2)e （但し、０．２＜
（ｃ＋ｄ）／ｅ＜２．０） 酸化珪素微粒子：コロイダルシリカ。
1/2)a (Ｍｅ3 ＳｉＯ1/ 2)b (ＳｉＯ2)c （但し、０．
２＜（ａ＋ｂ）／ｃ＜２．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2) d (ＳｉＯ2)e （但し、０．２＜
（ｃ＋ｄ）／ｅ＜２．０） 酸化珪素微粒子：コロイダルシリカ。
【００１８】（推奨例３）（Ｐｈはフェニル基） 一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2)a (ＰｈＳｉＯ3/2) b （但し、０．１＜ａ／ｂ＜
１．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (ＰｈＳｉＯ3/2)d（但し、０．１＜ｃ／ｄ＜１．
０） 酸化珪素微粒子：表面をジメチルフェニルシリル処理し
た沈降法シリカ。
1/2)a (ＰｈＳｉＯ3/2) b （但し、０．１＜ａ／ｂ＜
１．０） 一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2)
c (ＰｈＳｉＯ3/2)d（但し、０．１＜ｃ／ｄ＜１．
０） 酸化珪素微粒子：表面をジメチルフェニルシリル処理し
た沈降法シリカ。
【００１９】
【発明の効果】本発明の樹脂は可視光領域で極めて優れ
た透明性を有し、また光学材料の実用範囲において、屈
折率の温度変化が、現在実用に供されている光学用途の
シリコーン樹脂に比較して１桁近く小さい。従って、従
来のシリコーン樹脂を用いた光学系より精度の高い光学
系が実現される。
た透明性を有し、また光学材料の実用範囲において、屈
折率の温度変化が、現在実用に供されている光学用途の
シリコーン樹脂に比較して１桁近く小さい。従って、従
来のシリコーン樹脂を用いた光学系より精度の高い光学
系が実現される。
【００２０】
（参考例１）（ＳｉＨ含有樹脂の合成） １２０ｇの（ＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ、６２４ｇのＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）4 （ここに、Ｅｔはエチルを表わす。以下同
じ。）を反応容器に入れて−１０℃に冷却し、７７mLの
３５％濃塩酸に３２mLの水で希釈した後、これを反応容
器に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に暖めさらに
攪拌した。反応液にＮＨ4 Ｃｌ飽和水溶液を加えて中和
した後、８００mLのエチルエーテルで抽出してＮａ2 Ｓ
Ｏ4 を加えて乾燥した。これに３２．５mLのＨＭｅ2 Ｓ
ｉＣｌ、２６mL（ＨＭｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを加えて反応さ
せた後、減圧蒸留して−ＯＳｉＭｅ2 Ｈ基を有する無色
の粘稠な重合体を得た。生成物はＲ1 s ＳｉＯ(4-s)/2
と表記した場合、ｓ≒１．３であり、Ｒ1 としては水素
原子とメチル基があり、１分子中にＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2
単位が２個以上あるものである。また、この生成物の粘
度は、７０℃において、３，３００cPであった。
Ｅｔ）4 （ここに、Ｅｔはエチルを表わす。以下同
じ。）を反応容器に入れて−１０℃に冷却し、７７mLの
３５％濃塩酸に３２mLの水で希釈した後、これを反応容
器に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に暖めさらに
攪拌した。反応液にＮＨ4 Ｃｌ飽和水溶液を加えて中和
した後、８００mLのエチルエーテルで抽出してＮａ2 Ｓ
Ｏ4 を加えて乾燥した。これに３２．５mLのＨＭｅ2 Ｓ
ｉＣｌ、２６mL（ＨＭｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを加えて反応さ
せた後、減圧蒸留して−ＯＳｉＭｅ2 Ｈ基を有する無色
の粘稠な重合体を得た。生成物はＲ1 s ＳｉＯ(4-s)/2
と表記した場合、ｓ≒１．３であり、Ｒ1 としては水素
原子とメチル基があり、１分子中にＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2
単位が２個以上あるものである。また、この生成物の粘
度は、７０℃において、３，３００cPであった。
【００２１】（参考例２）（ビニル基含有樹脂の合成） ５８ｇの（ＶｉＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ、７０ｇの水、４４ｇ
のエタノール、１８mLの３５％濃塩酸をフラスコに入れ
４０〜５０℃に加温し攪拌した。これに、１４４ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）4 を滴下して反応後、ヘキサン抽出し、抽
出液をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥した。減圧蒸留し無色の粘稠
な重合体を得た。生成物はＲ2 t ＳｉＯ (4-t)/2 と表記
した場合、ｔ≒１．５であり、Ｒ2 としてはビニル基と
メチル基があり、１分子中にＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位
が２個以上あるものである。また、この生成物の粘度
は、７０℃において３，８００cPであった。
のエタノール、１８mLの３５％濃塩酸をフラスコに入れ
４０〜５０℃に加温し攪拌した。これに、１４４ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）4 を滴下して反応後、ヘキサン抽出し、抽
出液をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥した。減圧蒸留し無色の粘稠
な重合体を得た。生成物はＲ2 t ＳｉＯ (4-t)/2 と表記
した場合、ｔ≒１．５であり、Ｒ2 としてはビニル基と
メチル基があり、１分子中にＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位
が２個以上あるものである。また、この生成物の粘度
は、７０℃において３，８００cPであった。
【００２２】（比較例１）参考例１で得た重合体１００
重量部と参考例２で得た重合体１４０重量部とを混合
し、白金触媒を重合体重量に対して０．０５重量％加え
た後、一辺が１cmのＶブロックプリズム型に流し入れて
６０℃に３時間、さらに１５０℃で１０時間加熱して硬
化させた。プリズムはＫＰＲ−２型精密屈折計（カルニ
ュー光学工業（株））を用い、光学接触をとり５８７．
６nmの波長における屈折率を２３℃で測定した。中心屈
折率が１．４１２８２、アッベ数は５３．３であり、屈
折率分布の幅（最大値の半分の時のピークの幅）は１×
１０-4であった。また、測定温度を２０℃から５０℃ま
で変化させ屈折率を測定したところ、屈折率の温度依存
性は、５×１０-4℃-1であった。また、同様にして作っ
た厚さ０．５cmの板状サンプルのを用いて透過率を測定
したところ、３８０nmで８６％、４００〜８５０nmの範
囲で９１％の透過率を示した。
重量部と参考例２で得た重合体１４０重量部とを混合
し、白金触媒を重合体重量に対して０．０５重量％加え
た後、一辺が１cmのＶブロックプリズム型に流し入れて
６０℃に３時間、さらに１５０℃で１０時間加熱して硬
化させた。プリズムはＫＰＲ−２型精密屈折計（カルニ
ュー光学工業（株））を用い、光学接触をとり５８７．
６nmの波長における屈折率を２３℃で測定した。中心屈
折率が１．４１２８２、アッベ数は５３．３であり、屈
折率分布の幅（最大値の半分の時のピークの幅）は１×
１０-4であった。また、測定温度を２０℃から５０℃ま
で変化させ屈折率を測定したところ、屈折率の温度依存
性は、５×１０-4℃-1であった。また、同様にして作っ
た厚さ０．５cmの板状サンプルのを用いて透過率を測定
したところ、３８０nmで８６％、４００〜８５０nmの範
囲で９１％の透過率を示した。
【００２３】（実施例１）比較例１の樹脂組成物に酸化
珪素微粒子として平均粒径５０nmのアエロジルＯＸ−５
０（日本アエロジル（株））を１０重量部加えた他は比
較例１と同様の方法で硬化させた。硬化物を比較例１と
同様の方法で測定したところ、屈折率１．４３０１１、
アッベ数は５５．７であった。屈折率分布の幅（最大値
の半分の時のピークの幅）は１×１０-4であり、屈折率
を測定したところ、屈折率の温度依存性は、２×１０-4
℃-1であった。透過率は光の波長４００〜８５０nmの範
囲で９０％であった。
珪素微粒子として平均粒径５０nmのアエロジルＯＸ−５
０（日本アエロジル（株））を１０重量部加えた他は比
較例１と同様の方法で硬化させた。硬化物を比較例１と
同様の方法で測定したところ、屈折率１．４３０１１、
アッベ数は５５．７であった。屈折率分布の幅（最大値
の半分の時のピークの幅）は１×１０-4であり、屈折率
を測定したところ、屈折率の温度依存性は、２×１０-4
℃-1であった。透過率は光の波長４００〜８５０nmの範
囲で９０％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 平均組成式が下記一般式（１）で示され
る重合体、平均組成式が下記一般式（２）で示される重
合体、及び平均粒径が１μｍ以下の酸化珪素微粒子を含
む光学素子用樹脂組成物。 Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （１） ここでＲは以下の条件を満たすものである。 ａ）それぞれ独立に一価の炭化水素基及び官能性基で置
換された炭化水素基からなる群から選ばれる。 ｂ）ｎは、０＜ｎ＜２の範囲の数値である。 ｃ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において下記式
（２）で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中
に２個以上有する。 Ｒ′m ＳｉＯ(4-m)/2 （２） ここでＲ′は以下の条件を満たすものである。 ｄ）それぞれ独立に一価の炭化水素基、官能性基で置換
された炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ
る。 ｅ）ｍは、０＜ｍ＜２の範囲の数値である。 ｆ）硬化用触媒の存在下又は不存在下において式（１）
で示される重合体と架橋可能な官能基を１分子中に２個
以上有する。 - 【請求項２】 前記一般式（１）及び（２）で示される
重合体において、ｎ，ｍの値が１＜ｎ＜１．８及び１＜
ｍ＜１．８の範囲にある請求項１に記載の光学素子用樹
脂組成物。 - 【請求項３】 前記式（１）で示される重合体がＳｉ原
子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する
ものであり、前記式（２）で示される重合体がＳｉ原子
に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するもので
ある請求項１又は２記載の光学素子用樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記光学素子用樹脂組成物が硬化後にお
いて４００nm以上８５０nm以下の波長範囲において７０
％以上の透過率を有するものである請求項１，２又は３
記載の光学素子用樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記光学素子用樹脂組成物が硬化後にお
いて屈折率の温度変化が１０-3℃-1以下である請求項
１，２，３又は４記載の光学素子用樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記一般式（１）及び（２）で示される
重合体の粘度が、それぞれ、各重合体の融点以上、かつ
分解点以下の温度範囲において、１０〜１００，０００
cPの範囲にあるものである請求項１，２，３，４又は５
記載の光学素子用樹脂組成物。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP08310094A JP3615784B2 (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 光学素子用樹脂組成物及び光学素子 |
| US08/721,788 US5739199A (en) | 1994-04-21 | 1996-09-26 | Optically transparent organosiloxane resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08310094A JP3615784B2 (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 光学素子用樹脂組成物及び光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07294701A true JPH07294701A (ja) | 1995-11-10 |
| JP3615784B2 JP3615784B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=13792781
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US5739199A (ja) |
| JP (1) | JP3615784B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001026717A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-30 | Dow Corning Corp | 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 |
| JP2005325174A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Asahi Denka Kogyo Kk | ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物 |
| WO2005111149A1 (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる独立フィルム、その製造方法および積層フィルム |
| WO2006059719A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Kaneka Corporation | シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物 |
| JP2006335857A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物 |
| WO2007125785A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Enikolopov Institute Of Synthetic Polymeric Materials (Ispm) Of The Russian Academy Of Sciences | 硬化性樹脂組成物 |
| WO2008047892A1 (en) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Momentive Performance Materials Japan Llc | Curable polyorganosiloxane composition |
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| JP2008231199A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Sanyu Rec Co Ltd | 発光素子封止用シリコーン樹脂組成物及びこれを用いたポッティング方式による光半導体電子部品の製造方法 |
| JP2010174250A (ja) * | 2003-03-12 | 2010-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置 |
| JP2011162741A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体 |
| JP2012008201A (ja) * | 2010-06-22 | 2012-01-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 画像用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法 |
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| WO2012060322A1 (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
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| US6979704B1 (en) | 2002-10-29 | 2005-12-27 | Jds Uniphase Corporation | Optical polymer blend with bimodal particle sizes |
| JP2004186168A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物 |
| US7595113B2 (en) * | 2002-11-29 | 2009-09-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | LED devices and silicone resin composition therefor |
| US20060134440A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-06-22 | Crivello James V | Silicone encapsulants for light emitting diodes |
| JP4648099B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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1994
- 1994-04-21 JP JP08310094A patent/JP3615784B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-26 US US08/721,788 patent/US5739199A/en not_active Expired - Lifetime
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