JP3615784B2

JP3615784B2 - 光学素子用樹脂組成物及び光学素子

Info

Publication number: JP3615784B2
Application number: JP08310094A
Authority: JP
Inventors: 勝哉江口; 俊夫鈴木; 信男櫛引
Original assignee: ダウコーニングアジア株式会社
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: US5739199A; JPH07294701A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オプテイクス、エレクトロオプテイクス用素子に用いられる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン系樹脂等の透明な熱可塑性樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ウレタン系樹脂等の透明熱硬化性樹脂がレンズ、デイスク基板等の光学部品からガラス代替用途に広く使用されている。ポリジメチルシロキサン等のシリコーンも優れた光学的性質を有していて、コーテイング、ポッテイング材料としてオプテイクス、エレクトロオプテイクスデバイスに応用されている。光学的性質に加えて柔軟性が求められる眼内レンズ、可変焦点光学素子等にはシリコーンゴムが、ハードコーテイングを始めとするコーテイング材にはゾルゲル法によるゾルを塗布後硬化させたゲルが広く用いられている。
【０００３】
シリコーン系材料は有機系樹脂に比べ光学的性質、環境安定性に優れているものの、ゾル化合物は形あるものの成形には多大なる困難を伴い、コーテイング材をそのまま光学部品等に用いることはできない。一方、シリコーンゴムは透明性は優れているもののゴムであるが故に剛性がないという欠点を有している。
【０００４】
光学材料に強く求められる性質の一つに、屈折率の温度依存性が小さいということがある。熱可塑性樹脂の多くのものは約１×１０^-4℃^-1、シリコーンゴムに限らずゴム状態では約１×１０^-3℃^-1の屈折率変化を示す。屈折率が物質の密度と相関があることはよく知られている事実であり、温度によって密度が変化する程度が大きいことを示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の透明性に優れた非晶性の熱可塑性樹脂同様の剛性を有し、且つ、透明性に優れ、屈折率の温度変化が小さく、成形性にも優れたシリコーン系の樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記光学素子用樹脂組成物及びによって達成される。
〔１〕平均組成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式が下記一般式（２）で示される重合体、白金系触媒及び平均粒径が１μｍ以下の酸化珪素微粒子からなる光学素子用樹脂組成物。
Ｒ _n ＳｉＯ _(4-n)/2 （１）
（ここでＲは、それぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは、１．２＜ｎ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（１）で示される重合体は、Ｓｉ原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する。）
Ｒ′ _m ＳｉＯ _(4-m)/2 （２）
（ここでＲ′は、それぞれ独立に一価の炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ、ｍは、１．２＜ｍ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（２）で示される重合体は、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に２個以上有する。）
〔２〕平均組成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式が下記一般式（２）で示される重合体、及び平均粒径が１μｍ以下の酸化珪素微粒子からなる組成物を白金系触媒下で硬化して得られ、４００ nm 以上８５０ nm 以下の波長範囲において７０％以上の透過率を有し、屈折率の温度変化が１０ ^-3 ℃ ^-1 以下である光学素子。
Ｒ _n ＳｉＯ _(4-n)/2 （１）
（ここでＲは、それぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは、１．２＜ｎ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（１）で示される重合体は、Ｓｉ原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する。）
Ｒ′ _m ＳｉＯ _(4-m)/2 （２）
（ここでＲ′は、それぞれ独立に一価の炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ、ｍは、１．２＜ｍ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（２）で示される重合体は、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に２個以上有する。）
【０００７】
本発明における平均組成式が一般式（１）及び（２）で示される重合体は熱可塑性を示すためこのまま使用に供することができる。一般式（１）におけるＲとしては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル等の芳香族基が挙げられる。上記Ｒの炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、一層好ましくは１〜１０である。一般式（２）におけるＲ′としては、Ｒについて挙げた例のうちアルケニル基を除くもの、及び水素を例示できる。Ｒ′が炭化水素基であるときは、その炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、一層好ましくは１〜１０である。平均組成式が一般式（１）及び（２）で示される重合体の製造方法は公知であり、伊藤邦雄編“シリコーンハンドブック”（日刊工業新聞社、１９９０年）第１２章及び第１３章（第４６６〜５１５頁）或いは熊田誠、和田正編“最新シリコーン技術”（シーエムシー、１９８６年）第３章（第８０〜９６頁）に記載されている。これら重合体の分子量は２００から５００，０００である。これら重合体は好ましくは粘度が融点以上分解点以下の温度範囲で１０〜１００，０００cP、好ましくは１００〜１０，０００cPの範囲にあるものを好適に用いることができる。成形は融体の状態で行われるため、高粘度では成形時に型の中に樹脂が流入する際に生じる樹脂の流れ（フローマーク）が成形体に残り、複屈折の最大の要因となっているためである。粘度が低すぎるのは分子量が小さすぎ、強度低下を招くため好ましくない。
【０００８】
平均組成式が一般式（１）で示される重合体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体においては、ｎ及びｍの値の範囲として１．２＜ｎ＜１．７及び１．２＜ｍ＜１．７が選択される。
【０００９】
平均組成式が一般式（１）で示される重合体及び平均組成式が一般式（２）で示される重合体の混合比については、光学素子用樹脂組成物が硬化できる範囲であれば格別な制限はないが、通常は、０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲で混合される。
【００１０】
平均組成式が一般式（１）及び（２）で示される重合体はＲ及びＲ′中に含ませた架橋反応性を有する官能基を介して重合体同志を架橋させることができる。一般に熱硬化性樹脂といわれる架橋樹脂は架橋構造により分子運動が制約されそのために熱可塑性樹脂と言われる非架橋樹脂に比べて熱膨張係数が小さい。即ち、屈折率の温度依存性が小さいことを意味する。本発明に供する架橋反応は、光学用としては、縮合生成物として低分子化合物が発生しない付加型が硬化物中に泡等のボイドが生成しない点から好ましく、白金或いは白金錯体を触媒とするヒドロシリル化反応である。本樹脂の架橋度は樹脂の用途、特に必要とされる剛性率、強度、柔軟性のバランスをとるように決められるべきものであり、一様に規定できないが、未架橋樹脂の良溶媒に浸漬したときに溶解成分が１％以下である程度に架橋するのが好適である。本樹脂の架橋の際、２種以上の異なる種類の官能基を有する樹脂同志を混合してもよいし、架橋性官能基を有する樹脂と、その官能基と反応しうる官能基を２個以上有する低分子を混合して架橋させても構わない。また、連鎖反応による架橋などの場合には、単一成分の樹脂単独で架橋させることもできる。
【００１１】
本発明の光学樹脂用組成物において使用できる触媒としては、白金系触媒を用いる。この白金系触媒としては、通常のヒドロシリル化反応に使用されるものであれば格別限定されるものではない。具体的には、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体及びこれらの溶液が例示できる。触媒配合量については、充分な硬化性が得られる量であれば格別に制限されるものではない。具体的には架橋して硬化する成分の全重量に対して０．０１重量％〜３．０重量％等が選択されるがこれに限定されるものではない。
【００１２】
平均組成式が一般式（１）及び（２）で示される重合体を架橋して得られる樹脂は、特に剛性が必要とされるので、一般の樹脂同様に酸化珪素微粒子を添加する。添加しうる酸化珪素微粒子は、粒子による光散乱を極力少なくするためにも平均粒径１ミクロン以下が好ましく、さらに高透明性の為には０．１ミクロン以下の平均粒径を有するものがより好ましい。一般の樹脂において充填材の添加量に樹脂の剛性が依存することは周知の事実であり、前記樹脂においてもこの関係は成立しているが、透明性と剛性の兼ね合いで決まるため一概に規定できないが樹脂１００重量部に対して０．５重量部から１００重量部の範囲で添加するのが好ましい。特に透明性が求められる場合には、０．５重量部から５０重量部であるのが好ましい。酸化珪素微粒子は、２次凝集を抑制するために粒子表面を有機化合物による修飾を施すことは、粒子添加の際には広く採用されている方法であり、本発明にはなんらの支障もない。酸化珪素微粒子の添加方法としては、通常の樹脂に添加する方法が適用できるほか、未架橋の樹脂は有機溶媒に可溶であるため樹脂を有機溶媒に溶解した後微粒子を添加してもよい。このようにして作製した樹脂は、系中に微粒子を分散しているにもかかわらず、透明性、屈折率の均一性にも優れている。
【００１３】
本発明で言うところの透明性は、４００〜８５０nmの領域での透過率で定義し、市販の可視紫外分光計で測定される。上記波長域の透過率が空気を参照媒体とした時に７０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。この領域に特異な吸収帯を有しないものであることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の樹脂の特徴の一つとして屈折率の温度変化が小さいことが挙げられる。光学系の環境温度によって屈折率が変わらないということは焦点距離の変動が小さくより精度の高い光学系を形成できることを意味している。屈折率の温度変動を光学系の補正により除くことは極めて困難であり、屈折率の温度依存性を低減するのは光学用樹脂としては極めて重要である。本発明でいう屈折率の温度依存性は、ｄ線の屈折率を樹脂の温度を変えながら測定するものであり、熱膨張率から周知の関係式を用いて算出されたものではない。本発明の樹脂は約１×１０^-3℃^-1以下、高剛性のものでは約１×１０^-4℃^-1程度に温度依存性が小さくなる。透明な非晶性ポリマーにおいて屈折率の温度依存性を小さくするためには、高分子鎖の分子運動を束縛して運動の自由度を減少させねばならず、光学的性質を保持しつつ行う効果的な方法は、分子鎖に架橋構造をもたらすことによって束縛することである。また、樹脂と相互作用を有する充填材を用いることも分子運動を束縛し、屈折率の温度依存性を低減させる効果を有する。
【００１５】
本発明の樹脂のさらなる特徴の一つに、吸水・吸湿性が０．１％以下と極めて低いことが挙げられ、シリコーンゴムでみられるように、水蒸気として吸蔵した水分が温度変化と共に内部で凝縮して光の散乱体となるようなことも無いという特徴も有している。
【００１６】
本願発明においては、好適には次のような組成物が推奨される。
（推奨例１）（以下の式において、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を表わす。以下同じ。）
一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_a (ＳｉＯ₂)_b （但し、０．２＜ａ／ｂ＜２．０）
一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_c (ＳｉＯ₂)_d （但し、０．２＜ｃ／ｄ＜２．０）
酸化珪素微粒子：表面をトリメチルシリル処理した煙霧質シリカ。
【００１７】
（推奨例２）
一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_a (Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2)_b (ＳｉＯ₂)_c （但し、０．２＜（ａ＋ｂ）／ｃ＜２．０）
一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_d (Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2)_e (ＳｉＯ₂)_f （但し、０．２＜（ｄ＋ｅ）／ｆ＜２．０）
酸化珪素微粒子：コロイダルシリカ。
【００１８】
（推奨例３）（Ｐｈはフェニル基）
一般式（１）で示される重合体： (ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_a (ＰｈＳｉＯ_3/2)_b （但し、０．１＜ａ／ｂ＜１．０）
一般式（２）で示される重合体： (ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_c (ＰｈＳｉＯ_3/2)_d（但し、０．１＜ｃ／ｄ＜１．０）
酸化珪素微粒子：表面をジメチルフェニルシリル処理した沈降法シリカ。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の樹脂は可視光領域で極めて優れた透明性を有し、また光学材料の実用範囲において、屈折率の温度変化が、現在実用に供されている光学用途のシリコーン樹脂に比較して１桁近く小さい。従って、従来のシリコーン樹脂を用いた光学系より精度の高い光学系が実現される。
【００２０】
【実施例】
（参考例１）（ＳｉＨ含有樹脂の合成）
１２０ｇの（ＨＭｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏ、６２４ｇのＳｉ（ＯＥｔ）₄ （ここに、Ｅｔはエチルを表わす。以下同じ。）を反応容器に入れて−１０℃に冷却し、７７mLの３５％濃塩酸に３２mLの水で希釈した後、これを反応容器に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に暖めさらに攪拌した。反応液にＮＨ₄ Ｃｌ飽和水溶液を加えて中和した後、８００mLのエチルエーテルで抽出し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ を加えて乾燥した。これに３２．５mLのＨＭｅ₂ ＳｉＣｌ、２６mLの（ＨＭｅ₂ Ｓｉ）₂ＮＨを加えて反応させた後、減圧蒸留して−ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ基を有する無色の粘稠な重合体を得た。生成物はＲ¹ _s ＳｉＯ_(4-s)/2 と表記した場合、ｓ≒１．３であり、Ｒ¹ としては水素原子とメチル基があり、１分子中にＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2単位が２個以上あるものである。また、この生成物の粘度は、７０℃において、３，３００cPであった。
【００２１】
（参考例２）（ビニル基含有樹脂の合成）
５８ｇの（ＶｉＭｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏ、７０ｇの水、４４ｇのエタノール、１８mLの３５％濃塩酸をフラスコに入れ４０〜５０℃に加温し攪拌した。これに、１４４ｇのＳｉ（ＯＥｔ）₄ を滴下して反応後、ヘキサン抽出し、抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥した。減圧蒸留し無色の粘稠な重合体を得た。生成物はＲ² _t ＳｉＯ_(4-t)/2 と表記した場合、ｔ≒１．５であり、Ｒ² としてはビニル基とメチル基があり、１分子中にＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 単位が２個以上あるものである。また、この生成物の粘度は、７０℃において３，８００cPであった。
【００２２】
（比較例１）
参考例１で得た重合体１００重量部と参考例２で得た重合体１４０重量部とを混合し、白金触媒を重合体重量に対して０．０５重量％加えた後、一辺が１cmのＶブロックプリズム型に流し入れて６０℃で３時間、さらに１５０℃で１０時間加熱して硬化させた。プリズムはＫＰＲ−２型精密屈折計（カルニュー光学工業（株））を用い、光学接触をとり５８７．６nmの波長における屈折率を２３℃で測定した。中心屈折率が１．４１２８２、アッベ数は５３．３であり、屈折率分布の幅（最大値の半分の時のピークの幅）は１×１０^-4であった。また、測定温度を２０℃から５０℃まで変化させ屈折率を測定したところ、屈折率の温度依存性は、５×１０^-4℃^-1であった。また、同様にして作った厚さ０．５cmの板状サンプルのを用いて透過率を測定したところ、３８０nmで８６％、４００〜８５０nmの範囲で９１％の透過率を示した。
【００２３】
（実施例１）
比較例１の樹脂組成物に酸化珪素微粒子として平均粒径５０nmのアエロジルＯＸ−５０（日本アエロジル（株））を１０重量部加えた他は比較例１と同様の方法で硬化させた。硬化物を比較例１と同様の方法で測定したところ、屈折率１．４３０１１、アッベ数は５５．７であり、屈折率分布の幅（最大値の半分の時のピークの幅）は１×１０^-4であり、測定温度を２０℃から５０℃まで変化させ屈折率を測定したときの屈折率の温度依存性は、２×１０^-4℃^-1であった。透過率は光の波長４００〜８５０nmの範囲で９０％であった。

Claims

平均組成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式が下記一般式（２）で示される重合体、白金系触媒及び平均粒径が１μｍ以下の酸化珪素微粒子からなる光学素子用樹脂組成物。
Ｒ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（ここでＲは、それぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは、１．２＜ｎ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（１）で示される重合体は、Ｓｉ原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する。）
Ｒ′_m ＳｉＯ_(4-m)/2 （２）
（ここでＲ′は、それぞれ独立に一価の炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ、ｍは、１．２＜ｍ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（２）で示される重合体は、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に２個以上有する。）
平均組成式が下記一般式（１）で示される重合体、平均組成式が下記一般式（２）で示される重合体、及び平均粒径が１μｍ以下の酸化珪素微粒子からなる組成物を白金系触媒下で硬化して得られ、４００nm以上８５０ nm以下の波長範囲において７０％以上の透過率を有し、屈折率の温度変化が１０^-3℃^-1以下である光学素子。
Ｒ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（ここでＲは、それぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは、１．２＜ｎ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（１）で示される重合体は、Ｓｉ原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する。）
Ｒ′_m ＳｉＯ_(4-m)/2 （２）
（ここでＲ′は、それぞれ独立に一価の炭化水素基及び水素原子からなる群から選ばれ、ｍは、１．２＜ｍ＜１．７の範囲の数値である。但し、一般式（２）で示される重合体は、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に２個以上有する。）