JP5413979B2 - 画像用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法に関する。

従来、ＣＭＯＳセンサー等の画像を集光するためのレンズは、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性の良好な熱可塑性樹脂を用いて成形されていた。この種のレンズは射出成形等の機械成形により容易に製造することができる。熱可塑性樹脂の射出成形は高温で溶融した樹脂を低温に設定された金型内に流し込み冷却固化するため、金型の温度を設定することで一定の収縮率を有する所望の成形物を得ることができる。

しかし、近年ではこの種の画像用レンズを備えたＣＭＯＳセンサーパッケージを基板に実装する際、鉛フリーはんだを使用することが多くなってきた。その結果、実装温度が２６０℃と高温に設定される故、従来の熱可塑性樹脂から成る画像用レンズではリフロー時にレンズの変形や黄変の問題が発生している。また、ＬＥＤ素子として青色ＬＥＤを使用した場合、熱可塑性樹脂より成る画像用レンズは黄変や劣化が起こることも知られている。

一方、耐紫外線、耐熱性に優れたシリコーン樹脂を用いた光学用レンズが報告されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は熱硬化性樹脂であるため高温に加熱されている金型内に樹脂を注入して反応固化させる。成形後に硬化反応を行うために成形温度以上の温度で数時間ポストキュアを行う結果、成形条件やポストキュア条件で樹脂の収縮率が変わり、設計通りの寸法を有する精密なレンズを得ることが非常に困難となる。

良好な成形性を有するレンズ成形用シリコーン樹脂組成物として、フェニル系シリコーン樹脂を用いたＬＥＤ用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法が報告されている（特許文献４〜６）。

特開２０００−２３１００２号公報 特開２０００−１７１７６号公報 特開２００４−２２１３０８号公報 特開２００６−３２４５９６号公報 特開２００６−３２８１０２号公報 特開２００６−３２８１０３号公報

しかし、これらのフェニル系シリコーン樹脂は、屈折率は高いが光の副屈折が起きるためアッベ数が低く画像のゆがみが発生するという問題を有している。また、レンズを筐体に入れてリフローをかける時、筐体の膨張係数とシリコーンの膨張係数が異なるため樹脂が変形し、精密な画像を得られないといった問題が発生する。

本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、アッベ数が高く屈折率の温度変化率が小さい、優れた画像を与えるシリコーン樹脂レンズを見出した。また、さらに本発明は、シリコーン樹脂組成物の成形条件と成形収縮率の関係を詳細に検討し、設計通りの寸法を有する精密なレンズを得ることができる条件を見出した。

即ち、本発明は、シリコーン樹脂組成物を成形及び硬化してなるシリコーン樹脂レンズであって、
シリコーン樹脂組成物が
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、三次元網目構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
［化１］
（Ｒ ^２ ＳｉＯ _１．５ ） _ａ （Ｒ ^１ _ｋ Ｒ ^２ _ｐ ＳｉＯ） _ｂ （Ｒ ^１ _ｑ Ｒ ^２ _ｒ ＳｉＯ _０．５ ） _ｃ （１）

（式（１）中、Ｒ ^１ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ ^２ はアルケニル基を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｐは０、１又は２、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数、但しｑ＋ｒ＝３であり、ａ、ｂ及びｃはモル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、ｃ／ａ＝０．０５〜３を満たす数であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ で示す基の総モル数に対する１０〜８０％がシクロアルキル基である）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり該水素原子を０．７５〜２．０当量与える量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）硬化触媒の触媒量を含み、
４００ｎｍでの屈折率が１．５以上であり、４００ｎｍでの屈折率と５９６ｎｍでの屈折率の比が１．０１以上であり、アッベ数が４５以上であり、且つ屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が２５０ｐｐｍ／℃以下であるシリコーン樹脂レンズである。
また、本発明は、シリコーン樹脂組成物を成形及び硬化してなるシリコーン樹脂レンズであって、
シリコーン樹脂組成物が
（ａ）下記平均組成式（２）で示され、２５℃での粘度１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを有する直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン

Ｒ ^３ _ｄ （Ｒ ^４ ） _ｅ （Ｒ ^５ ） _ｆ ＳｉＯ _{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （２）

（式（２）中、Ｒ ^３ は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ ^４ は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、非置換または置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^５ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ｄは０．３〜１．０、ｅは０．０５〜１．５、ｆは０．０５〜０．８の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝０．４〜２．０であり、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ で示す基の総モル数に対する１０〜８０％がシクロアルキル基である）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、（ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり該水素原子を０．７５〜２．０当量与える量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）硬化触媒の触媒量を含み、
４００ｎｍでの屈折率が１．５以上であり、４００ｎｍでの屈折率と５９６ｎｍでの屈折率の比が１．０１以上であり、アッベ数が４５以上であり、且つ屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が２５０ｐｐｍ／℃以下であるシリコーン樹脂レンズである。

さらに、本発明は、成形後の成形収縮率に対するポストキュア後の成形収縮率の比が０．８〜１．２となるシリコーン樹脂レンズの製造方法を提供する。

本発明のシリコーン樹脂レンズは、アッベ数が高く、屈折率の温度変化率が小さい。これにより、光の副屈折を軽減し画像のゆがみを抑制することができる。また、温度安定性に優れるためレンズを筐体に入れてリフローをかける時の樹脂レンズの変形を抑制することができ、精密な画像を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、寸法の正確性に画像用シリコーン樹脂レンズを提供することができる。本発明のシリコーン樹脂レンズは、画像用として好適に使用できる。

図１は、実施例１及び参考例１〜３に示すシリコーン樹脂レンズの成形温度と収縮率の関係を示した図である。 図２は、本発明のシリコーン樹脂レンズの一例を示す概略図である。

本発明のシリコーン樹脂レンズは、シリコーン樹脂組成物を硬化及び成形して成るシリコーン樹脂レンズであり、該シリコーン樹脂レンズの波長４００ｎｍで測定した屈折率Ｒ_４００と、波長５９６ｎｍで測定した屈折率Ｒ_５９６の比（Ｒ_４００／Ｒ_５９６）が１．０１以上、好ましくは１．０１〜１．０５であり、かつ４００ｎｍの屈折率Ｒ_４００が１．５以上、特に１．５〜１．６、さらには１．５２〜１．５９である。上記屈折率とすることにより、レンズの厚みを薄くすることができる。本発明でいう屈折率の値は、２５℃においてプリズムカプラー法によって測定した値である。

また、本発明のシリコーン樹脂レンズはアッベ数が４５以上、好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６０であることを特徴とする。アッベ数（ν_Ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち光の分散の度合いを示すもので、次式で求めることができる。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）
ここで、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆはそれぞれフラウンホーファー線のＣ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が前記範囲内であるシリコーン樹脂レンズは、光の副屈折が少ないため画像のゆがみが抑制される。

また、本発明のシリコーン樹脂レンズは屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）が小さいことを特徴とする。ここでいう温度Ｔに対する屈折率ｎの変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、シリコーン樹脂レンズの屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度でシリコーン樹脂レンズの屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。本発明に係るシリコーン樹脂レンズは、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が２５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２５０〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは２００〜５０ｐｐｍ／℃である。屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴが上記範囲であれば、温度安定性に優れたシリコーン樹脂レンズを提供することができる。これによりレンズを筐体に入れてリフローをかける時の樹脂レンズの変形を抑制することができる。

本発明のシリコーン樹脂レンズを形成するシリコーン樹脂組成物は、上記要件を満たす硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物であればいかなるものでも使用することができるが、特に、三次元網目構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有するものが望ましく、特に、ヒドロシリル化反応で硬化するシリコーン樹脂組成物であることが好ましい。

このようなシリコーン樹脂組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物がよい。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
[化１]
（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ａ（Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｐＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒＳｉＯ_０．５）_ｃ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ^２は非置換又は置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、ｋ及びｐは０、１又は２、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑ及びｒは０、１〜３の整数、但しｑ＋ｒ＝３であり、ａ、ｂ及びｃはモル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、ｃ／ａ＝０．０５〜３を満たす数であり、Ｒ^１及びＲ^２で示す基の総モル数に対する１０〜８０％がシクロアルキル基である）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり該水素原子を０．７５〜２．０当量与える量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）硬化触媒の触媒量

以下、各成分について詳細に説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は下記平均組成式（１）で示され、三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンである。
[化２]
（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ａ（Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｐＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒＳｉＯ_０．５）_ｃ （１）

式中、Ｒ^１は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ^２はアルケニル基を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２は、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。中でも、炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基であるのがよい。ただし、該オルガノポリシロキサンは、Ｒ^１及びＲ^２で示す基の総モル数に対する１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％がシクロアルキル基である。シクロアルキル基が前記下限値未満では屈折率が低くレンズが厚くなってしまい、前記上限値超では立体障害が生じるため好ましくない。さらには、アルケニル基をＲ^１及びＲ^２で示す基の総モル数に対し２〜４５％、好ましくは５〜３０％で有するものがよい。アルケニル基が前記下限値未満では架橋点が少なく硬化物の強度が不足し、前記上限値超では硬化物が脆くなってしまう。該オルガノポリシロキサンは、シクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンと、シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンを併用して用いてもよい。

式中、ｋ及びｐは０、１又は２、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数、但しｑ＋ｒ＝３であり、ａ、ｂ及びｃはモル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５を満たす数である。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。

該オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ²ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ¹ _ｋＲ^２ _ｐＳｉＯ単位、Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒＳｉＯ_０．５単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

該オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ^２ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｐＳｉＯ単位、Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒＳｉＯ_０．５単位の単位源となる化合物をａ、ｂ及びｃが上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。

Ｒ^２ＳｉＯ_１．５単位源として、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを用いることができる。

Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｐＳｉＯ単位源として、下記のものを用いることができる。

Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒＳｉＯ_０．５単位源としては、下記のものを用いることができる。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記三次元網目構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに変えて、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを使用することもできる。このような直鎖状オルガノポリシロキサンはアルケニル基を一分子中に２個以上有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１０００００ｍＰａ・ｓであれば、いずれのものでも使用することができる。

中でも、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
[化５]
Ｒ^３ _ｄ（Ｒ^４）_ｅ（Ｒ^５）_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （２）

式（２）中、Ｒ^３は炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除、非置換または置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基であり、ｄは０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．８、ｅは０．０５〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０、ｆは０．０５〜０．８、好ましくは０．０５〜０．５の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝０．４〜２．０、より好ましくは０．５〜１．２である。但し、該オルガノポリシロキサンは、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示す基の総モル数に対する１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％がシクロアルキル基である。さらには、アルケニル基をＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示す基の総モル数に対し２〜４５％、好ましくは５〜３０％で有するものがよい。該オルガノポリシロキサンは、シクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンと、シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンを併用して用いてもよい。

上記式（２）において、Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^５としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基またはアリル基が望ましい。

このようなオルガノシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンであることが一般的である（Ｒは上記Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５のいずれかと同じ）。中でも下記一般式（３）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。尚、このオルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４は上述したとおりであり、Ｒ^６はＲ^３またはＲ^４である。ｇは１、２又は３であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは１以上である。

上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。

このような上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）

該直鎖状オルガノポリシロキサンは上述した三次元網目構造のオルガノポリシロキサンと併用してもよい。その場合、直鎖状オルガノポリシロキサンは、三次元網目構造のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部で含有されるのがよい。三次元網目構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、硬化物の物理的強度及び表面のタック性の向上効果が十分達成されないため好ましくない。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するものであればいずれのものでもよい。（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の中のアルケニル基１当量あたり、ケイ素原子に結合した水素原子を０．７５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量与える量とすればよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）
[化９]
Ｒ^７ _ａＲ^８ _ｂＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｄ）／２} （４）
（Ｒ^７は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａ＝０〜１．４、ｂ＝０．６〜１．５、ｄ＝０．０５〜１．０であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
で表されるものが好適に用いられる。

式（４）において、Ｒ^７は炭素数４〜８、好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ^８は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基など、前述した一般式（２）のＲ^４のために例示したものが挙げられる。また、ａ、ｂ及びｃは、ａは０〜１．４、好ましくは０〜１．０の数、ｂは０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の数、ｄは０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．８の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。

また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０のものを使用するのがよい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、ＲＳｉＨＣｌ_２、Ｒ_３ＳｉＣｌ、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２、Ｒ_２ＳｉＨＣｌ（Ｒは、上記Ｒ^７またはＲ^８と同じ）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

尚、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シクロアルキル基を有するものとシクロアルキル基を有さないものとを併用してもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ^１及びＲ^２で示される基の総モル数に対し、シクロアルキル基の総モル数が０〜６０％、好ましくは５〜５０％であることが（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れているため好ましい。

（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

硬化触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよい。例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。

シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合することで得ることができる。該シリコーン樹脂組成物は、シクロアルキル基を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し３０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％で含有するのがよい。前記下限値未満では屈折率が低くレンズが厚くなってしまい、前記上限値超では立体障害が生じるため好ましくない。また、シリコーン樹脂レンズのゆがみを低減するためには、シリコーン樹脂組成物中のフェニル基の含有量は限りなく０に近いことが望ましい。該シリコーン樹脂組成物を硬化及び成形してなるシリコーン樹脂レンズは、アッベ数が高く、屈折率の温度変化率が小さいシリコーン樹脂レンズとなる。

上記シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて充填材や顔料、蛍光体、離型材、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

中でも、酸化防止剤はシリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する事ができる。このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。配合量が前記上限値超では、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐変色性が低下する。

このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。

シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、公知の方法に準じ、用いる用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。

シリコーン樹脂レンズの製造方法
シリコーン樹脂レンズは、上記シリコーン樹脂組成物を射出成形やトランスファー成形等で成形することによって製造する。成形物の硬化収縮率は成形条件、すなわち成形温度、成形圧力、成形時間に影響されるため、成形後の成形物の特性を確実に発揮させるために通常ポストキュアを行う。

射出成形装置としては既存の射出成形装置を使用することができる。一般にシリコーン樹脂組成物は２液タイプのものが広く使用されるため、２液タイプの液状樹脂を供給できるシステムが搭載されている射出成形装置であれば特に制限されるものではない。射出成形の成形条件は、成形温度１００℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃、射出圧力１〜１００Ｍｐａ、成形時間０．５〜２０分である。樹脂の成形収縮率は金型内での成形物の硬化度合いによって決まり、成形時間を長くすることで収縮率を小さくすることができるが、成形時間を長くすることは生産性低下の原因となることから望ましくない。

シリコーン樹脂レンズは成形温度によって成形後の収縮率とポストキュア後の収縮率が異なるが、成形後の収縮率とポストキュア後の収縮率がほぼ同じ値となる成形温度が存在する（実施例１および図１参照）。成形収縮率はシリコーン樹脂組成物の反応性に関係するため、シリコーン樹脂組成物の硬化速度が速い場合は、収縮率がほぼ同じ値となる成形温度は低温になる。シリコーン樹脂は膨張係数が他の樹脂に比べ大きいことから、成形収縮率を制御して一定の寸法の成形物（即ち、レンズ）を成形することが困難であるが、収縮率がほぼ同じ値となる成形温度の条件下、あらかじめ収縮率を加味して製作した金型を使用することにより寸法精度の良いシリコーン樹脂レンズを製造することができる。

特に、成形後の成形収縮率に対するポストキュア後の成形収縮率の比が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１となる成形温度条件下にて成形することにより、寸法精度の良いレンズを提供することができ、目的とする寸法のレンズを適格に製造することができる。

本発明のシリコーン樹脂レンズは、従来のシリコーン樹脂レンズと比較してアッベ数が高く、屈折率の温度変化率が低い。これにより、光の副屈折を軽減し、温度安定性に優れ、画像のゆがみが少ない、画像用として好適に使用できるレンズを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば寸法の正確性に優れた画像用シリコーン樹脂レンズを提供することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、下記の記載において、シクロアルキル基の含有量（％）は（Ａ）オルガノシロキサンと（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対するシクロアルキル基の質量％である。

［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水３６５２ｇ、１２ＭーＨＣｌ ２６２５ｇ（３１．５ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン２１４６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示される三次元網目構造のオルガノポリシロキサン（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．２０３ｍｏｌ／１００ｇであった。

ｘ：ｙ＝７：３

［合成例２］
フェニルトリクロルシラン６９８ｇ、メチルビニルジクロルシラン１６９ｇ、ジメチルジクロルシラン１９４ｇ、及びトルエン５３０ｇからなる混合物を水２５００ｇ中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２ｇを添加し、加熱還流して５時間重合させた。ついでトリメチルクロルシラン１３．８ｇを添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和した。その後、ろ過し、過熱減圧下でトルエンを留去し、透明な三次元網目構造のオルガノポリシロキサンを得た（樹脂４）。ビニル量当量は０．１８７ｍｏｌ／１００ｇであった。

［実施例１］
合成例１のオルガノポリシロキサン（樹脂１）１００ｇ、下記構造で示されるハイドロジェンポリオルガノシロキサン１を２９．４ｇ、

白金含有量２％の塩化白金酸アルコール溶液０．１ｇを均一に混合し、液状シリコーンゴム用の射出成形装置（レンズ成形用の金型寸法は室温で直径が４．５ｍｍ（図２））を用い、成形温度１６５℃、射出圧力１０ＭＰａで３分間成形した。

上記成形品の室温での寸法を測定し、成形収縮率（製品５個の平均値）を計算した。また、上記成形品をさらにポストキュア条件１５０℃、４時間にて硬化させ、該硬化物の室温での寸法を測定し、ポストキュア後の成形収縮率を計算した。また、実施例１のシリコーン樹脂組成物を、それぞれ成形温度１４０℃、１５０℃、１８０℃で成形した他は実施例１と同様の方法で成形した成形品の成形収縮率及びポストキュア後の収縮率を算出した（参考例１〜３）。

尚、成形収縮率は下記式で計算した。下記式で室温とは２５℃である。結果を表１及び図１に示す。
成形後の収縮率＝［（室温での金型内のレンズ寸法−成形後のレンズ寸法）／室温での金型内のレンズ寸法］×１００
ポストキュア後の収縮率＝［（室温での金型内のレンズ寸法−ポストキュア後のレンズ寸法）／室温での金型内のレンズ寸法］×１００
表１において収縮率比は、成形後の成形収縮率に対するポストキュア後の成形収縮率の比である。

表１及び図１より、成形温度１６５℃で成形した成形品が成形後の収縮率に対するポストキュア後の収縮率の比が最も１．０に近い。該成形温度で成形することにより、寸法変化がほとんどない精度の良好なレンズを製造することが可能となる。以下、１６５℃を成形温度として各シリコーン樹脂レンズを成形した。

［実施例２］
下記式で示される粘度が４０００ｍＰａ・ｓオルガノポリシロキサン（樹脂２）１００ｇ、

下記式で示されるハイドロジェンポリオルガノシロキサン２を２．５５ｇ、

白金含有量２％の塩化白金酸アルコール溶液０．１ｇを均一に混合し、実施例１と同様の方法によりシリコーン樹脂レンズを成形した。

［比較例１］
下記式で示される粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（樹脂３）１００ｇ、

（ｎ＝４５０、ＭＷ＝３３４８６、ＳｉＶｉ基当量＝０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）
下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３を０．４ｇ、

白金含有量２％の塩化白金酸アルコール溶液０．１ｇを均一に混合し、実施例１と同様の方法によりシリコーン樹脂レンズを成形した。

［比較例２］
合成例２のオルガノシロキサン（樹脂４）を１００ｇ、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン４を３０ｇ、

白金含有量２％の塩化白金酸アルコール溶液０．１ｇを均一に混合し、実施例１と同様の方法によりシリコーン樹脂レンズを成形した。

上記実施例１、２及び比較例１、２のシリコーン樹脂レンズの特性を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。

屈折率
２０１０プリズムカプラー（メトリコン社製）により、測定温度２３〜１００℃にて、波長４２９．５ｎｍ、５３９．０ｎｍ、６３２．８ｎｍの波長における屈折率を測定し、セルマイヤーの式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／（λ２−ｃ２））を用いて分散曲線を計算し、波長４００ｎｍ、５９６ｎｍにおける屈折率を求めた。該測定値より、波長４００ｎｍで測定した屈折率Ｒ_４００と波長５９６ｎｍで測定した屈折率Ｒ_５９６の比（Ｒ_４００／Ｒ_５９６）を求めた。

アッベ数の測定
２０１０プリズムカプラー（メトリコン社製）により、測定温度２３〜１００℃にて、波長４２９．５ｎｍ、５３９．０ｎｍ、６３２．８ｎｍの波長における屈折率を測定し、セルマイヤーの式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／（λ２−ｃ２））を用いて分散曲線を計算し、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率を求めた。各々をｎ（４８６）、ｎ（５８９）、ｎ（６５６）とし、下式からアッベ数を求めた。
アッベ数＝（ｎ（５８９）−１）／（ｎ（４８６）−ｎ（６５６））

屈折率の温度変化率の測定
２０１０プリズムカプラー（メトリコン社製）により測定温度２５℃から１００℃で、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定し、温度（Ｔ）に対する屈折率（ｎ）の変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。

表２より、本発明のシリコーン樹脂レンズは、屈折率が高く、かつアッベ数が低く屈折率の温度変化率が小さい。

本発明のシリコーン樹脂レンズは、光の副屈折を軽減し画像のゆがみを抑制することができる。また、温度安定性に優れるレンズである。これにより、精密な画像を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、寸法の正確性に優れた画像用シリコーン樹脂レンズを提供することができる。本発明のシリコーン樹脂レンズは、画像用レンズとして好適に使用できる。

Claims (4)

1. シリコーン樹脂組成物を成形及び硬化してなるシリコーン樹脂レンズであって、
   シリコーン樹脂組成物が
   （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、三次元網目構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
   
   （Ｒ ^２ ＳｉＯ _１．５ ） _ａ （Ｒ ^１ _ｋ Ｒ ^２ _ｐ ＳｉＯ） _ｂ （Ｒ ^１ _ｑ Ｒ ^２ _ｒ ＳｉＯ _０．５ ） _ｃ （１）
   
   （式（１）中、Ｒ ^１ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ ^２ はアルケニル基を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｐは０、１又は２、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数、但しｑ＋ｒ＝３であり、ａ、ｂ及びｃはモル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、ｃ／ａ＝０．０５〜３を満たす数であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ で示す基の総モル数に対する１０〜８０％がシクロアルキル基である）
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり該水素原子を０．７５〜２．０当量与える量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
   （Ｃ）硬化触媒の触媒量を含み、
   ４００ｎｍでの屈折率が１．５以上であり、４００ｎｍでの屈折率と５９６ｎｍでの屈折率の比が１．０１以上であり、アッベ数が４５以上であり、且つ屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が２５０ｐｐｍ／℃以下であるシリコーン樹脂レンズ。
2. シリコーン樹脂組成物を成形及び硬化してなるシリコーン樹脂レンズであって、
   シリコーン樹脂組成物が
   （ａ）下記平均組成式（２）で示され、２５℃での粘度１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを有する直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
   
   Ｒ ^３ _ｄ （Ｒ ^４ ） _ｅ （Ｒ ^５ ） _ｆ ＳｉＯ _{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （２）
   
   （式（２）中、Ｒ ^３ は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ ^４ は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、非置換または置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^５ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ｄは０．３〜１．０、ｅは０．０５〜１．５、ｆは０．０５〜０．８の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝０．４〜２．０であり、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ で示す基の総モル数に対する１０〜８０％がシクロアルキル基である）
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、（ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり該水素原子を０．７５〜２．０当量与える量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
   （Ｃ）硬化触媒の触媒量を含み、
   ４００ｎｍでの屈折率が１．５以上であり、４００ｎｍでの屈折率と５９６ｎｍでの屈折率の比が１．０１以上であり、アッベ数が４５以上であり、且つ屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が２５０ｐｐｍ／℃以下であるシリコーン樹脂レンズ。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対しシクロアルキル基を３０〜８０質量％で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン樹脂レンズ。
4. 成形後の成形収縮率に対するポストキュア後の成形収縮率の比が０．８〜１．２となる温度条件で成形する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂レンズを製造する方法。

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