CN110072919A - 聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷组合物及其固化物、以及含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液及使用其的电解电容器 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种高弹性、高强度、尺寸稳定性等优异的聚有机硅氧烷、含有该聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液以及使用其的电解电容器。该聚有机硅氧烷的特征在于，是相对于总硅的M单元(R¹R²R³SiO_1/2)的含量为10mоl％以上，相对于总硅的T单元(R⁶SiO_3/2)的含量为80mоl％以下，且具有与硅键合的烷氧基以及烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，相对于聚有机硅氧烷总重量的上述与硅键合的烷氧基的含量为0.07～4重量％，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、上述与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。其中R¹、R²、R³、R⁶分别独立地为烷氧基及羟基以外的有机官能团或者氢原子，可以相同或不同。

Description

聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷组合物及其固化物、以及含有聚 有机硅氧烷的电解电容器用电解液及使用其的电解电容器

技术领域

本发明涉及具有新型结构的聚有机硅氧烷、尤其是具有适合于光学构件的结构的聚有机硅氧烷，进一步还涉及含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液以及使用这些的电解电容器。

背景技术

聚有机硅氧烷由于设计自由度高、可具有各种功能而被应用于许多行业。

例如专利文献1中公开了具有多面体结构的聚有机硅氧烷，提出了除了耐热性、耐光性、化学稳定性之外，成形加工性等亦得到改良的聚有机硅氧烷。

此外，专利文献2中公开了具有笼型结构的倍半硅氧烷，其显示出良好的低温流动性，适用于半导体等的密封。

此外，塑料材料由于为轻型易于成型，可提高生产率，故逐渐替代无机玻璃而多用于光学材料。特别地，用于照相机或智能手机等的透镜采用塑料制透镜。为了获得清晰的图像，要求透镜材料具有高阿贝数，此外，为了伴随高精细化而减薄透镜的膜厚，要求高折射率。然而，如非专利文献1及2所记载，一般折射率高的材料，阿贝数倾向于变低，难以兼顾高折射率与高阿贝数。

为了兼顾高折射率与高阿贝数，已知将氟以外的卤素或脂环式烯烃、硫原子等导入结构中可达成。但是，导入了这些官能团的塑料制透镜由于耐热性不足，因此无法实现专利文献3中记载的在回流焊炉中集中安装电子部件那样的、由减少安装步骤来提高生产率。此外，还要求透镜材料对周围环境保持稳定的光学特性，但如非专利文献3所记载，已知当透镜吸湿时，由于折射率的不均匀分布会导致波前像差改变，需要具有低吸湿性的材料。

作为解决这些问题的手段，有人提出以设计自由度高、可具有各种功能的聚有机硅氧烷为材料的光学构件。

例如专利文献4中公开了一种以环烷基修饰的聚有机硅氧烷，提出通过导入脂环式烯烃的效果，作为光学特性达成高折射率且高阿贝数的硅酮树脂透镜。

此外，专利文献5中公开了含有分子链中具有硅亚苯基骨架(-Si-C₆H₄-Si-)的聚有机氢硅氧烷的加成固化型硅酮树脂组合物，提出阿贝数高、具有高亮度的光学构件用密封材。

另一方面，专利文献3中作为适用于透镜组件的集中安装方式的透镜材料，提出了一种以笼型倍半硅氧烷结构为原料的有机-无机复合体。

此外，电解电容器中，将可形成铝、钽等绝缘性氧化膜层的所谓的阀金属用作阳极，通过阳极氧化处理等在其表面上形成上述绝缘性氧化膜作为介电层后，用作阳极侧电极。然后，作为其例，一般已知有如图1例示的卷绕型元件结构，将阴极侧电极箔(2)与阳极侧电极箔(1)相对地配置，使隔膜(3)介于阳极侧电极箔与阴极侧电极箔之间，由该隔膜保持电解液。将其装入如图2所示的铝等材质的外壳(5)，使用苯酚树脂层叠板、聚丙烯、聚苯硫醚等封口板(7)介由丁基橡胶、乙丙橡胶、硅酮橡胶等橡胶垫(6)将该壳作成密闭结构。

在使用氧化铝作为电介质的铝电解电容器中，通常对阳极侧电极进行蚀刻处理以扩大表面积。电解液与该阳极侧电极的凹凸面紧密接触，作为传输阴极侧电极的电场的实质性的阴极发挥作用。因此电解液的导电率、温度特性等成为决定作为电解电容器的电气特性〔阻抗、介电损耗(tanδ)、等效串联电阻(ESR)等〕的重要因素。此外，电解液被要求具有修复绝缘性氧化膜的劣化或损伤的作用，这会影响电解电容器的漏电流(LC)和寿命特性。如此，电解液成为左右电解电容器特性的重要构成要素。

由于电解液的导电率直接与电解电容器的能量损失、阻抗特性等相关，故优选具有高导电率的电解液。另一方面，由于对安全性的要求增加，需要具有更高耐电压的电解电容器，以便即使在超过额定电压的异常电压施加到电解电容器的苛刻条件下也不会引起短路或火灾。然而，通常，随着所使用的电解液的导电率增高，电解电容器的耐电压趋于降低，这使得难以开发电解电容器(非专利文献4)。

因此，已知：为了在使用具有高导电率的电解液的同时获得高耐压，进一步为了获得温度特性和长期使用的高可靠性，添加硅烷偶联剂或硅烷偶联剂低聚物、改性硅酮等作为电解液的添加剂(专利文献6～8)。

此外，还有人提出通过在电解液中添加二氧化硅胶体颗粒，在维持电解液的高导电率的同时提高耐电压的技术(专利文献9～11)。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特开2015-129288号公报

【专利文献2】日本专利特开2012-233174号公报

【专利文献3】日本专利特开2011-158797号公报

【专利文献4】日本专利特开2012-8201号公报

【专利文献5】日本专利特开2015-101645号公报

【专利文献6】日本专利特开平3-257811号公报

【专利文献7】日本专利特开平6-310378号公报

【专利文献8】日本专利特开平1-245508公报

【专利文献9】日本专利特开平1-232713号公报

【专利文献10】日本专利特开平6-151250号公报

【专利文献11】日本专利特开2003-203827号公报

非专利文献

【非专利文献1】“透明树脂的折射率预测系统”谷尾宣久著网状聚合物2009年Vol.30 NO.1 P33-40

【非专利文献2】“含硫环状聚烯烃的合成与特性”冈田隆志著TOSOH Research&Technology Review Vol.52(2008)P11-18

【非专利文献3】“光盘用塑料物镜的吸湿模拟”小林雅也KONICA TECHNICA L REPORTVOL3JAN.(1990)Vol.3 P74-80

【非专利文献4】宇惠等、新型电容器、3卷、55页、1996年

发明内容

发明要解决的课题

上述专利文献1中公开的聚有机硅氧烷虽然是除了耐热性、耐光性、化学稳定性之外，成形加工性等亦得到改良的聚有机硅氧烷，但对于弹性模量或硬度等力学物性及闪点没有进行研究。

此外，上述专利文献2中公开的倍半硅氧烷适合于密封半导体等，虽然研究了硬度但是并不充分，并且也没有对闪点进行研究。

此外，如专利文献1或专利文献2中的具有多面体结构的聚有机硅氧烷在通常情况下多为固体，即使是液体，其粘度也非常高。

本发明中，以提供着眼于力学物性或闪点、线膨胀系数、粘度等的新型聚有机硅氧烷为第1课题，该聚有机硅氧烷不同于已经提出的聚有机硅氧烷。

此外，上述专利文献3中公开的聚有机硅氧烷如非专利文献1那样，显然通过在结构中具有环己基，成为高折射率且高阿贝数，对于通过(甲基)丙烯酰基提高阿贝数的信息没有记载，此外，没有记载对模拟回流焊工序的评价。

此外，对于上述专利文献4以及5，也均没有记载通过(甲基)丙烯酰基提高阿贝数的信息，此外，没有记载模拟回流焊工序的评价。进一步，双方均为复杂结构的化合物，制造繁琐，产率或成品率这样的生产率不高，是与采用塑料透镜提高生产率的目的相反的材料。

本发明中，与已经提出的方法不同，以提供通过(甲基)丙烯酰基修饰的新型聚有机硅氧烷，来达成高折射率且高阿贝数及低吸湿性的材料、以及该聚有机硅氧烷及丙烯酸树脂的混合固化物中能够经受回流焊工序中的集中安装的材料为第2课题。

此外本发明的第3课题是以高生产率制造该聚有机硅氧烷。

此外，作为使用硅烷偶联剂作为添加剂时的效果，认为由硅烷偶联剂获得的硅化合物层抑制了电极的氧化膜表面的水合反应，抑制了静电电容的减少。但是，硅烷偶联剂通常分子量小，不易形成充分的交联结构，故存在保护电极表面的效果小，无法抑制在高温中使用时的漏电流的问题。

为了对其进行改良，有人研究将硅烷偶联剂低聚物化，形成均匀保护层，由此来提高高温下的稳定性，但还不是很充分。

添加了改性硅酮等的电解液，虽然在电解液溶剂中的溶解性及稳定性优异，但是硅酮部分的结构为直链状，存在不易获得能保护电极的层，耐电压低的问题。

此外，含有二氧化硅胶体颗粒的电解液虽然初期耐电压高，但在寿命试验中耐电压降低等在长期寿命上存在问题。其中一个原因是二氧化硅胶体在电解液溶剂中的分散稳定性差而发生凝胶化。因此，需要选择二氧化硅胶体的分散稳定性或溶解性优良的溶剂，其结果是存在可用于电解液的溶剂受到限定的问题。

本发明中，以提供解决上述问题的电解电容器用电解液及使用其的电解电容器为第4课题。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述第1课题，经过潜心研究的结果，着眼于具有反应性官能团的聚有机硅氧烷的闪点或粘度，以及固化而得的固化物的力学物性或线膨胀系数，结果发现加热时的重量减少率在一定量以下时，通过显著提升闪点，降低固化物的线膨胀系数，进一步使固化性官能团量处于特定范围内，从而显著提高固化物的强度。此外，发现红外吸收光谱分析中的特定的波数区域的最大吸收波数对聚有机硅氧烷的粘度产生大的影响，最终完成本发明。

即，本发明的第1方式如下所述。

(A1)一种聚有机硅氧烷，是相对于总硅的M单元(R¹R²R³SiO_1/2)的含量为10mоl％以上、相对于总硅的T单元(R⁶SiO_3/2)的含量为80mоl％以下、且具有与硅键合的烷氧基以及烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，相对于聚有机硅氧烷总重量的上述与硅键合的烷氧基的含量为0.07～4重量％，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、上述与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，减压至压力0.15torr、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。其中R¹、R²、R³、R⁶分别独立地为烷氧基及羟基以外的有机官能团或者氢原子，可以相同或不同。

(A2)根据(A1)所述的聚有机硅氧烷，相对于总硅的上述M单元的含量为60mоl％以下。

(A3)一种聚有机硅氧烷，是以(SiO_4/2)所示的Q单元为必要构成、具有与硅键合的烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，红外吸收光谱分析中，波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷成分的重量减少为5重量％以下。

(A4)根据(A1)至(A3)所述的聚有机硅氧烷，相对于总硅的M单元的含量为10mol％以上、60mol％以下。

(A5)一种聚有机硅氧烷，是下述通式(101)所示的聚有机硅氧烷，红外吸收光谱分析中，波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。

(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)_M1(R¹⁰⁴R¹⁰⁵R¹⁰⁶SiO_1/2)_M2

(R¹⁰⁷R¹⁰⁸SiO_2/2)_D1(R¹⁰⁹R¹⁰⁶SiO_2/2)_D2

(R¹¹⁰SiO_3/2)_T1(R¹⁰⁶SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q

(O_1/2R¹¹⁰)_Y1(O_1/2R¹⁰⁶)_Y2···(101)

此处，上述通式(101)中，

R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地为选自有机官能团、反应性官能团或氢原子的基团。R¹⁰⁶为含有反应性官能团的有机基团，可以相同或不同，是不同于R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰的反应性官能团。

R¹¹⁰不含反应性官能团，是选自碳原子数1～20的有机基团及氢原子的基团，

系数M1、D1、T1、Q分别为0以上且小于0.6，

M1+M2＞0、T1+T2+Q＞0、

M2+D2+T2＞0.25、M1+M2+D1+D2+T1+T2+Q＝1，

系数Y1以及Y2为0或正值。

(A6)根据(A1)至(A5)所述的聚有机硅氧烷，上述与硅键合的反应性官能团或R¹⁰⁶包括选自烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基及环状醚基、以及与硅形成氢硅烷基(hydrosilyl)的氢原子构成的群中的至少1个基团。

(A7)根据(A1)至(A6)所述的聚有机硅氧烷，反应性官能团为乙烯基。

(A8)根据(A1)至(A6)所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，反应性官能团或有机基团R¹⁰⁶在1分子中具有选自下述结构式[2]、[3]、[4]及[5]所示的群中的1种或2种以上的官能团。

【化1】

其中，式中X为可含有支链结构及/或环状结构的2价的有机官能团。此外，X与硅原子键合时，作为X的末端且与硅直接连接的原子是碳原子。此外，与硅直接连接的氧原子与X键合时，作为X的末端且与氧原子直接连接的原子是碳原子。

(A9)根据(A8)所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，反应性官能团或上述R¹⁰⁶在1分子中具有选自(甲基)丙烯酰氧丙基或(甲基)丙烯酰氧辛基的1种或2种以上的官能团。

(A10)根据(A1)至(A9)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其在40℃下为液态。

(A11)根据(A1)至(A10)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，25℃时的粘度为5mPa·s以上20000mPa·s以下。

(A12)根据(A1)至(A11)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，作为基于聚苯乙烯换算的GPC测定结果，数均分子量Mn为600以上5000以下。

(A13)根据(A1)至(A12)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，M单元或(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)至少含有三甲基硅氧基或者二甲基硅氧基。

(A14)根据(A1)至(A13)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其为MQ树脂。

(A15)根据(A1)至(A14)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其为MTQ树脂。

(A16)一种组合物，含有(A1)至(A15)的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

(A17)一种固化物，使(A1)至(A15)的任意一项所述的聚有机硅氧烷或(A16)所述的组合物的任意一个固化而得。

此外，本发明人为了解决上述第2课题及第3课题，经过潜心研究的结果，作为颠覆高折射率导致阿贝数降低这样的一般常识的见解，发现：对于聚有机硅氧烷，以一定量以上的含有(甲基)丙烯酰基的有机基团进行修饰，在(甲基)丙烯酰基聚合而得的固化物中存在折射率上升的同时阿贝数也上升的区域。进一步，发现：高折射率且高阿贝数的该聚有机硅氧烷为低吸湿性。此外，相比于(甲基)丙烯酰基的修饰量少的聚有机硅氧烷即便与丙烯酸树脂混合也会发生分离、相容性不良，本发明的聚有机硅氧烷的相容性优良，因此可以获得透明无浑浊的固化物。进一步，成为相比于混合前的丙烯酸树脂可以使玻璃化转变温度提高、具有耐回流焊性的材料。除此之外，想到：本发明的聚有机硅氧烷的原料可以使用通用的原料，不需要形成笼型倍半硅氧烷等的特殊结构，生产率高，最终完成本发明。

即，本发明的第2方式如下所述。

(B1)一种聚有机硅氧烷，是上述(A1)至(A15)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，M2+D2+T2≧0.4，且反应性官能团为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。

(B2)根据(B1)所述的聚有机硅氧烷，上述系数M1大于0。

(B3)根据(B1)或(B2)所述的聚有机硅氧烷，上述系数Q大于0。

(B4)根据(B1)至(B3)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，上述系数M1为0.09以上0.5以下，且上述系数Q为0.04以上0.4以下。

(B5)根据(B1)至(B4)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，上述系数Y1为0以上0.25以下。

(B6)根据(B1)至(B5)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，上述系数Y1为0.01以上0.1以下。

(B7)根据(B1)至(B6)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，上述R¹⁰¹～R¹⁰⁵及R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地为甲基。

(B8)根据(B1)至(B7)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，25℃时的粘度为10～100,000mPa·s。

(B9)一种聚有机-硅氧烷组合物，含有(B1)至(B8)的任意一项所述的聚有机硅氧烷，以及含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或这些(甲基)丙烯酰基聚合而得的聚合物。

(B10)根据(B9)所述的聚有机硅氧烷组合物，进一步含有聚合引发剂。

(B11)一种固化物，使(B10)所述的聚有机硅氧烷组合物固化而得。

(B12)一种光学构件，含有(B9)或(B10)所述的聚有机硅氧烷组合物或(B11)所述的固化物。

进一步，本发明人为了解决上述第4课题，经过潜心研究的结果，发现以反应性官能团修饰的特定结构的聚有机硅氧烷在各种溶剂中的溶解性优异，可以实现作为电解液的稳定性也高且可获得高耐电压的电解电容器，最终完成本发明。

即，本发明的第3方式如下所述。

(C1)一种电解电容器用电解液，含有下述组成式(201)所示的聚有机硅氧烷。

(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_1/2)_a(R²⁰⁴R²⁰⁵SiO_2/2)_b(R²⁰⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(O_1/2R²⁰⁷)_e(O_1/2H)_f···(201)

(此处，上述式(201)中，R²⁰¹至R²⁰⁶分别独立地为碳原子数1～10的烃基或具有反应性官能团的基团或氢原子，R²⁰⁷是碳原子数1～8的有机基团。其中，R²⁰¹至R²⁰⁶之中至少一个是具有反应性官能团的基团或氢原子，反应性官能团可以与硅直接键合，也可具有硅氧烷键以外的连接基而键合，a+b+c+d＝1、a≧0.1、b≦0.5、c+d≧0.1、e+f≦1.0。)

(C2)一种电解电容器用电解液，是含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液，该聚有机硅氧烷是(A1)至(A15)的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

(C3)一种电解电容器用电解液，是含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液，该聚有机硅氧烷是(B1)至(B8)的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

(C4)根据(C1)至(C3)的任意一项所述的电解电容器用电解液，上述反应性官能团包括选自烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基、环状醚基、羟基、乙酰氧基、单羟基硅烷基、二羟基硅烷基、三羟基硅烷基、单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基及三烷氧基硅烷基、以及与硅形成氢硅烷基的氢原子构成的群中的至少1个基团。

(C5)根据(C1)至(C4)的任意一项所述的电解电容器用电解液，聚有机硅氧烷的每1000分子量的反应性官能团的数量为3～12个。

(C6)根据(C1)至(C5)的任意一项所述的电解电容器用电解液，作为基于聚苯乙烯换算的GPC测定结果，聚有机硅氧烷的数均分子量Mn为600以上、50000以下。

(C7)根据(C1)至(C6)的任意一项所述的电解电容器用电解液，含有乙二醇及/或者γ-丁内酯。

(C8)根据(C1)至(C7)的任意一项所述的电解电容器用电解液，含有有机酸以及/或者无机酸的鎓盐。

(C9)一种铝电解电容器，其特征在于，使用阳极、由铝构成的阴极、(C1)至(C8)的任意一项所述的电解液。

发明的效果

本发明人着眼于具有反应性官能团的聚有机硅氧烷的闪点及粘度、以及固化而得的固化物的力学物性及线膨胀系数，结果发现在加热时的重量减少率为一定量以下时，通过显著提升闪点，降低固化物的线膨胀系数，进一步使固化性官能团量处于特定范围内，可以显著提高固化物的力学特性。此外，还发现红外吸收光谱分析中的特定的波数区域中的最大吸收波数对聚有机硅氧烷的粘度产生大的影响，最终完成本发明。

通过本发明的第1方式，可以获得成为固化前的闪点高、固化后弹性模量的温度依赖性小、加热时的重量减少也少的固化物的聚有机硅氧烷。闪点低时，存在通常条件下难以安全处理的情况，在消防法危险品分类中也处于更高危险度的分类，故存储、运输时的成本也高，因此由获得闪点高的聚有机硅氧烷带来的好处非常大。此外，固化物的线膨胀系数低等同于能在宽温度范围内表现出稳定的性能，进一步力学物性优异，故大大有助于商品的可靠性。进一步，由于加热固化物时的重量减少少，不易发生加热损失(减厚)或随时间变化引起的脆化等。

此外，通过本发明的第1方式，可获得粘度低的聚有机硅氧烷。通过为低粘度，除了处理性显著提升、工序的自由度显著提高之外，称量、混合、成形所需要的时间也大幅度缩短，进一步可预见清洗所花的时间缩短、洗涤剂减少等。由于固化物的耐热冲击性大大提高，故可承受迄今为止更多的工序，工序的设计自由度显著提高。

此外，通过本发明的第2方式，通过使有机硅氧烷结构中含有(甲基)丙烯酰基，可通过聚合引发剂容易地获得固化物，其固化物的光学特性、特别地可以使折射率与阿贝数高、吸湿率及线膨胀系数也低，故可提供适于作为透镜等光学构件的聚有机硅氧烷。本发明的聚有机硅氧烷可以单独使用，也可与其他树脂、特别优选与丙烯酸树脂混合使用，本发明的最佳方式中，可作为具有耐回流焊性、特别地可作为塑料透镜使用。

进一步，本发明人发现以官能团修饰的特定结构的聚有机硅氧烷在各种溶剂中的溶解性优异，可以实现作为电解液的稳定性高且可获得高耐电压的电解电容器。

其原理尚不清楚，但本发明的特定结构的聚有机硅氧烷在其结构中使用M单元、T单元及/或Q单元，此外，不会超出必要大量使用D单元，故可认为成为具有适度交联结构、支链结构、环状结构的结构，作为电极的保护层的强度、均匀性变高、可获得高耐电压。此外，通常的聚有机硅氧烷由于极性非常低，故直接使用时与电解液中的溶质或溶剂的相容性低而发生凝聚或分离，但通过反应性官能团进行修饰，在电解液中使用的各种有机溶剂中的溶解性变高，可用于任何的电解液。此外，认为：通过羟基硅烷基或烷氧基硅烷基发生缩合反应，或者羟基硅烷基或烷氧基硅烷基与反应性官能团发生反应或相互作用、羟基硅烷基或烷氧基硅烷基与反应性官能团和电极表面发生反应或相互作用，作为电极保护层的强度或与电极的结合力也变得更高，可获得高耐电压。通过本发明的第3方式，可提供含有在各种溶剂中的溶解性优异、作为电解液的稳定性也高可获得高耐电压的、聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液及使用其的电解电容器。

附图说明

【图1】是显示一例卷绕型电解电容器的中心部分的结构的说明图。

【图2】是显示一例具有外壳的电解电容器的结构的说明图。

【图3】显示(甲基)丙烯酰基含量与阿贝数及折射率的关系。

【图4】显示回流焊条件的温度分布。

【图5】是显示本发明的合成例3-1所得的聚有机硅氧烷的¹H-NMR测定结果的图。

【图6】是显示本发明的合成例3-2所得的聚有机硅氧烷的¹H-NMR测定结果的图。

【图7】是显示本发明的合成例3-3所得的聚有机硅氧烷的¹H-NMR测定结果的图。

【图8】是显示本发明的合成例3-4所得的聚有机硅氧烷的¹H-NMR测定结果的图。

【图9】是显示本发明的合成例3-5所得的聚有机硅氧烷的¹H-NMR测定结果的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可进行各种变形而实施。

(聚有机硅氧烷)

聚有机硅氧烷是指以硅氧烷键为主链的聚合物，例如用以下所示的通式(1)表示。

(R¹R²R³SiO_1/2)_a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(O_1/2R⁷)_e(O_1/2H)_f···(1)

此处，上述式(1)中，R¹至R⁶分别独立地选自有机官能团及氢原子，且满足a+b+c+d＝1。此外R⁷是选自碳原子数1～7的有机基团。

本实施方式涉及的一种聚有机硅氧烷(以下也称为聚硅氧烷A)是相对于总硅的M单元(R¹R²R³SiO_1/2)的含量为10mоl％以上、相对于总硅的T单元(R⁶SiO_3/2)的含量为80mоl％以下、且具有与硅键合的烷氧基以及烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，相对于聚有机硅氧烷总重量的上述与硅键合的烷氧基的含量为0.07～4重量％，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、上述与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，压力0.15torr的减压下、内温110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。此外，本实施方式涉及的另一种聚有机硅氧烷(以下也称为聚硅氧烷B)是以(SiO_4/2)所示的Q单元为必要构成、具有与硅键合的反应性官能团的聚有机硅氧烷，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，红外吸收光谱分析中，波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷成分的重量减少为5重量％以下。

这些聚有机聚硅氧烷中，所谓与硅键合的反应性官能团不限于与硅直接键合的基团，也可以表示含有反应性官能团的基团与硅键合而成的基团，但优选是与硅直接键合的基团。

聚有机硅氧烷A中，通式(1)中，表示M单元的比例的a为0.1以上，优选为0.2以上。此外a小于1，优选为0.6以下，更优选为0.3以下。通过使a为0.1以上，即通过使M单元在适当的上限值以下，可容易地控制聚有机硅氧烷的分子量，更具体地，易于使分子量处于不过于小的适当范围内，可抑制低沸点成分的增加、防止闪点降低，故而优选。

此外，通式(1)中，表示T单元的比例的c为0以上，优选为0.15以上，更优选为0.4以上，此外作为上限，c为0.8以下，优选为0.65以下。式(1)中通过c在上述范围内，使聚有机硅氧烷A固化时的固化物具有适当的刚性，故而优选。此外，特别地，通过使c的值在0.8以下，可将聚有机硅氧烷的粘度保持在易于处理的范围内，且可改善固化物的脆性，故而优选。

聚有机硅氧烷A可以含有(SiO_4/2)所示的Q单元，即式(1)中d优选0以上，优选为0.7以下，更优选为0.5以下。通式(1)中，通过d在上述范围内，可以防止聚有机硅氧烷的粘度变得过高，此外使聚有机硅氧烷A固化时的固化物具有适当的刚性，故而优选。此外，聚有机硅氧烷A可以含有(R⁴R⁵O_2/2)所示的D单元，即通式(1)中，b可以为0以上，但优选为0.3以下，更优选为0.1以下。通过处于这样的范围内，容易保持较高的固化物刚性。

即聚有机硅氧烷A可以是由M单元及Q单元构成的MQ树脂，可以是由M单元及T单元构成的MT树脂，可以是由M单元、D单元及T单元构成的MDT树脂，可以是由M单元、D单元及Q单元构成的MDQ树脂，可以是由M单元、T单元及Q单元构成的MTQ树脂，也可以是由M单元、D单元、T单元及Q单元构成的MDTQ树脂。此外，将MTQ树脂出于各种用途的目的而作成组合物时，相对于聚有机硅氧烷组合物总量，优选以60重量％以下的含量含有MT树脂。通过含有适量的MT树脂，可以赋予适度的柔软性。

其中，仅由M单元及D单元构成的聚有机硅氧烷A，相对于总硅，M单元超过10mol％时，即式(1)中a超过0.1、b大于0、c及d为0时，沸点低，压力0.15torr的减压下、内温110℃下加热2小时后的重量减少大，故不包含于本发明内。

相对于聚有机硅氧烷A总重量，聚有机硅氧烷A中的、与硅键合的烷氧基的含量为0.07重量％以上、优选为0.5重量％以上，4重量％以下，优选为2重量％以下。以上述范围的含量含有烷氧基的聚有机硅氧烷A，通过烷氧基的空间排斥，可以抑制聚有机硅氧烷A分子之间的凝聚，故不会成为固体而为液体，显示出适度的流动性。因此，易于与其他树脂等混合，可获得制造组合物时的生产率大大提高的好处。烷氧基量低于本发明中规定的下限值时，存在粘度变得过高而成为固体的情况，无法获得上述生产率提高的好处。另一方面，通过使烷氧基的含量在上限值以下，可以提高长期保管的稳定性，此外由于抑制了加热引起的烷氧基脱离而生成醇的现象，故在作业者的安全及健康上优选。此外，加热固化物时烷氧基不易脱离，故不易发生固化物减厚引起的脆化。此外这也使得不易发生随时间变化引起的脆化。

另外，烷氧基的种类没有特别限定，但优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

聚硅氧烷A是具有烷氧基以外的与硅键合的反应性官能团的聚硅氧烷，聚有机硅氧烷A的每1000分子量的与硅键合的反应性官能团的下限值为3个以上，更优选为4个以上，上限优选12个以下，更优选9个以下。通过使反应性官能团在下限值以上，易于提高聚硅氧烷固化时的固化物的强度。另一方面，通过使反应性官能团在上限值以下，可改善聚硅氧烷固化时的固化物的脆性。

(每1000分子量的反应性官能团数的判断)

聚有机硅氧烷的与硅键合的烷氧基的含量，及每1000分子量的与硅键合的反应性官能团数量按照以下算出。此外，每1000分子量的三甲基硅氧基的数目也可同样进行测定。

称量50mg作为测定对象的聚有机硅氧烷，精确称取添加15mg甲苯作为内标。进一步，加入1g重氯仿进行溶解，用400MHz ¹H-NMR(日本电子株式会社制AL-400)将弛豫延迟(Relaxation Delay)设定为20秒进行测定。根据各成分的信号强度与内标甲苯的信号强度的比率及称量值，算出烷氧基的含量及每1g的反应性官能团含量(mmol/g)、即聚有机硅氧烷的每1000分子量的反应性官能团数目。此时，需要将没有与聚有机硅氧烷键合的有机物或水、金属等杂质除去至小于0.1重量％，以便不对测定结果产生影响，超过0.1重量％时，通过蒸馏或过滤、其他精制方法除去后制备试样，测定¹H-NMR。难以除去时，通过¹H-NMR测定或其他分析方法算出杂质的含量，不将其作为聚有机硅氧烷的一部分进行计算，将从称量的样品重量减去杂质后的重量的值作为真实样品量用于计算。另外，作为内标，除了甲苯以外，只要是N,N-二甲基甲酰胺或三溴乙烷等不与聚有机硅氧烷反应的物质，即可使用。

聚有机硅氧烷A在压力0.15torr的减压下、内温110℃下加热2小时后的重量减少为5重量％以下，优选为3重量％以下。通过使上述条件中的重量减少在上述上限值以下，可以保持比较高的聚有机硅氧烷的闪点。据此，可以避免闪点低时的通常条件下难以安全处理的风险，在消防法危险品分类中也处于更高危险度的分类，故也可减少存储、运输时的成本。此外，由于固化时或固化物的重量减少也变小，故可以获得固化物的储能模量的温度依赖性小、可使用的温度范围变广、不易发生减厚引起的脆化等的优点。

减压加热时的重量减少可按以下进行测定。

测定¹H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。将转子放入茄子型烧瓶中，测定其重量。其后，将聚有机硅氧烷加入该茄子型烧瓶，测定聚有机硅氧烷的重量。用油浴加热茄子型烧瓶，用磁力搅拌器使转子旋转，搅拌至液面流动的程度，用油式真空泵减压。2小时后，冷却至室温，恢复至常压，彻底擦去附着在茄子型烧瓶上的油，测定进入茄子型烧瓶状态的聚有机硅氧烷的重量，减去先前测定的茄子型烧瓶和转子的重量，通过该操作算出挥发的重量。测定该操作后的聚有机硅氧烷的¹H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。根据该操作前后的重量减少量及¹H-NMR的测定结果，基于挥发的重量算出聚有机硅氧烷以外的成分的量及聚有机硅氧烷的挥发量。此外，也可以通过冷阱等回收所有挥发的馏出液，测量重量及¹H-NMR。

此外，本发明还包含以下的实施方式。

作为本发明的另一实施方式的聚有机硅氧烷B，含有(SiO_4/2)所示的Q单元作为必要构成。即，聚有机硅氧烷B是式(1)中，d大于0，优选为0.1以上，更优选为0.15以上。此外d小于1，优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。通过具有Q单元，优选在上述下限值以上具有，固化时的固化物的强度得到提高。此外通过使Q单元在上述上限值以下，聚有机硅氧烷的粘度不会变得过高，进一步固化物不易变脆。

聚有机硅氧烷B是具有烷氧基以外的与硅键合的反应性官能团的聚硅氧烷，反应性官能团的含量优选与聚有机硅氧烷A相同的范围，其理由也相同。

聚有机硅氧烷B在红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数。红外吸收光谱分析中，通过在上述波数区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，可以避免笼型倍半硅氧烷那样的极其坚硬的结构。最大吸收波数是指在特定区域中具有最大吸光度的波数，本实施方式中，将波数1000～1200cm^-1区域中具有最大吸光度的波数作为最大吸收波数。

由红外吸收光谱分析得到的最大吸收波数可以使用傅里叶变换红外分光装置，通过ATR法(全反射测定法)进行测定。

此外，红外吸收光谱分析中，优选在波数1070～1150cm^-1的区域内不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。通过在上述波数区域内不具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，可以避免笼型倍半硅氧烷那样的极其坚硬的结构。在笼型倍半硅氧烷那样的刚性结构的情况下，其固化物不会根据外部应力而发生变形，表现为单个刚体，故树脂内部的热能转换少，排斥力不会变小。另外，在波数1070～1150cm^-1的区域内可以存在来自Si-O以外的有机分子的特征吸收带。作为来自有机分子的特征吸收带的例，已知来自羟基的C-O、来自酯的C-O-C、来自酸酐的C-O-C、来自醚的C-O-C、来自胺的C-N、磺酸、亚砜、来自氟化合物C-F、来自磷化合物的P＝O或P-O、无机盐SO₄ ^2-或ClO₄ ^-所产生的吸收带均为吸收强度高的结构。必须注意不要将这些与Si-O伸缩振动的归属弄混。

聚有机硅氧烷B在压力0.15torr的减压下、内温110℃下加热2小时后的重量减少为5重量％以下，优选3重量％以下。上述条件中的重量减少大时，聚有机硅氧烷的闪点变低。闪点低时，存在通常条件下难以安全处理的情况，在消防法危险品分类中也处于更高危险度的分类，存储、运输时的成本也变高。此外，固化时或固化物的重量减少也变大，因此存在发生固化物的储能模量的温度依赖性大、可使用的温度受限、减厚引起的脆化等的不理想状况。

聚有机硅氧烷B中，式(1)中，表示M单元比例的a优选为0.1以上，更优选为0.2以上。此外a小于1，优选为0.6以下，更优选为0.3以下。通过a在上述下限值以上，即以适当量以上含有M单元量，易于控制分子量，可以防止粘度变得过高。另一方面，通过使a在上限值以下即使之为M单元不会变得过多的范围，容易使聚有机硅氧烷的分子量为不会过小的适当范围，可以抑制低沸点成分的增加而防止闪点降低，故而优选。

聚有机硅氧烷A及聚有机硅氧烷B中的与硅键合的烷氧基的种类没有特别限制，可以含有支链结构、环状结构，但使用分子量大的烷氧基时，加热聚有机硅氧烷或者其固化物时的脱离烷氧基重量变多，故优选是分子量小的烷氧基。具体地，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

聚有机硅氧烷A及聚有机硅氧烷B中的与硅键合的烷氧基以外的反应性官能团的种类没有特别限制，可以含有支链结构、环状结构，出于反应性的观点，优选为烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基、环状醚基以及与硅形成氢硅烷基的氢原子，可以仅使用一种，也可以将多种组合使用。作为烯基，特别优选乙烯基，作为甲基丙烯酰基，特别优选甲基丙烯酰氧基丙基，作为丙烯酰基，特别优选丙烯酰氧基丙基，作为环状醚基，特别优选具有环氧基的基团。作为环氧基，可较合适地使用缩水甘油氧基、脂环式环氧基、通过氧化烯基而转换为环氧基的基团等。

此外，作为其他优选导入的基团，苯基可期待与其他树脂的相容性提高，且使折射率变大等可调节光学特性的效果。此外通过导入长链烷基、具体地碳原子数5至30的烷基，可预见与其他树脂的相容性得到提高。

此外，本发明还包含以下的实施方式。

作为本发明的另一实施方式的聚有机硅氧烷C，其必需成分由以下的通式(101)表示，红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。

(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)_M1(R¹⁰⁴R¹⁰⁵R¹⁰⁶SiO_1/2)_M2

(R¹⁰⁷R¹⁰⁸SiO_2/2)_D1(R¹⁰⁹R¹⁰⁶SiO_2/2)_D2

(R¹¹⁰SiO_3/2)_T1(R¹⁰⁶SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q

(O_1/2R¹¹⁰)_Y1(O_1/2R¹⁰⁶)_Y2···(101)

此处，上述式[101]中，

R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地为选自有机官能团、反应性官能团及氢原子中的基团，R¹⁰⁶是与R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰不同的具有反应性官能团的有机基团，可以相同或不同，

R¹¹⁰是与R¹⁰⁶不同的官能团，是选自碳原子数1～20的有机基团及氢原子的基团，

系数M1、D1、T1、Q分别为0以上小于0.6，

M1+M2＞0、T1+T2+Q＞0、

M2+D2+T2＞0.25、M1+M2+D1+D2+T1+T2+Q＝1，

系数Y1以及Y2是0或正值。

此外优选R¹⁰⁶不含(甲基)丙烯酰基。

以下对通式(101)进行说明。

通式(101)中，系数M1、M2表示与硅原子键合的氧原子为一个的、也即M单元的比例。同样D1、D2表示与硅原子键合的氧原子为两个的D单元的比例，T1、T2表示与硅原子键合的氧原子为三个的T单元的比例，Q表示硅原子上键合有4个氧原子的Q单元的比例。

此外M2、D2、T2分别表示硅原子上键合R¹⁰⁶、即不同于R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰的含有反应性官能团的有机基团的M单元、D单元、T单元的比例。

然后，M1+M2＞0表示必须具有M单元。

T1+T2+Q＞0表示必须具有T单元或者Q单元。

然后M2+D2+T2＞0.25与M1+M2+D1+D2+T1+T2+Q＝1表示硅原子上键合有R¹⁰⁶即不同于R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰的含有反应性官能团的有机基团的M单元、D单元、T单元的比例相对于M单元、D单元、T单元、Q单元的总和，大于25mol％。

此外Y1表示与硅键合的烷氧基、或硅醇基的含量。

Y2表示不同于与硅键合的R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰的含有反应性官能团的有机基团的含量。

为了提高本发明的效果之一的与其他树脂的相容性，需要作为主要的具有反应性官能团的单元的比例的M2+D2+T2大于0.25，通常为0.33以上，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。此外，出于提高反应性官能团的含量的观点，及提高液体的保存稳定性的观点，优选M单元或者T单元中存在反应性官能团，故优选M2+T2＞0.25，更优选M2+T2为0.4以上，进一步优选M2+T2为0.5以上，特别地优选为0.6以上。

作为主要的反应性官能团以外的反应性官能团，在不损害与其他树脂的相容性或液体保存稳定性效果的范围内，R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰可以含有包含别的反应性官能团的有机基团。

此外，作为不具有R¹⁰⁶的M单元的比例的M1也优选存在，即M1＞0。其理由是用M单元取代聚有机硅氧烷的烷氧基及硅醇基，可以改善聚有机硅氧烷的保存稳定性，使粘度为低粘度，在使用体积大的R¹⁰⁶基进行修饰的聚有机硅氧烷中，通过M单元取代烷氧基及硅醇基时，空间位阻小的M单元易于接近硅原子，不具有R¹⁰⁶的M单元有利于取代。出于空间位阻的观点，R¹⁰¹至R¹⁰³特别优选甲基或氢原子，出于保存稳定性的观点，最优选甲基。对于取代量，出于保存稳定性的观点，优选系数M1为0.09以上。上限通常为0.6以下，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

此外本发明中，出于提高(甲基)丙烯酰基的含量的观点、及提高液体保存稳定性的观点，优选MQ树脂、MTQ树脂、MT树脂，也可以为了赋予这些树脂适当的柔软性而加入D单元。为了使之成为高弹性模量且低线性膨胀系数，适合作为光学材料的材料，优选D1≦0.1，更优选D1≦0.05。

Q单元是硅被氧化最完全的形态，通过含于聚有机硅氧烷的结构中，可以提高耐热性。因此，优选在结构中具有Q单元的MQ树脂、MTQ树脂，作为Q单元的含量，优选系数Q大于0，优选为0.04以上，作为上限通常为0.6以下，Q单元多时，固体或粘度变高，处理性降低，故更优选为0.4以下。

此外，(O_1/2R¹¹⁰)是与硅键合的烷氧基或硅醇基，可以分别控制聚有机硅氧烷的粘度，调节为适合成形的粘度。硅醇基具有增加粘度的效果，具有通过将硅醇基变为烷氧基而降低粘度的效果。

系数Y1是0或正值。出于调节为成形所需粘度的观点，系数Y1的范围通常为0以上，优选为0.01以上，出于保存稳定性或固化收缩的观点，通常为0.25以下，优选为0.2以下，更优选为0.1以下。

系数Y2是含有与硅键合的(甲基)丙烯酰基的有机基团的含量，有助于增加折射率及阿贝数，故可加入到聚有机硅氧烷的结构中。通过做成Y2＞0.25替代M2+D2+T2＞0.25，可以作为与其他树脂的相容性优异的材料使用。即，作为本发明的另一方式，可以是通式(101)中M2+D2+T2＞0.25的要件被Y2＞0.25替代的方式。其中，由于(甲基)丙烯酰氧基与硅连接的化合物易于通过水而水解、脱离，因此吸水率变高，故优选以不易受水分影响的方法使用。

即，可以做成(甲基)丙烯酰氧基修饰的Q树脂、T树脂、MQ树脂、MT树脂、MTQ树脂，以及由它们与D单元构成的聚有机硅氧烷。

(关于R¹⁰¹～R¹¹⁰)

接着对取代基进行说明。

作为本发明的实施方式之一，是反应性官能团，或R¹⁰⁶被(甲基)丙烯酰基取代的有机基团。作为优选的基团，是1分子中具有选自下述结构式[2]、[3]、[4]及[5]所示的群中的1种或2种以上的官能团，但更优选丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基辛基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基辛基，其中优选丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。

【化2】

其中，式中X是2价的有机官能团，可以含有支链结构、以及/或环状结构。此外，X除了含有碳及氢之外，还可以含有选自氧、氮、磷、硫及卤素构成的群中的任一个。此外，X与硅原子键合时，作为X的末端且与硅原子直接连接的原子是碳原子。此外，X和与硅原子直接连接的氧原子键合时，作为X的末端且与氧原子直接连接的原子是碳原子。

另外，本发明中，构成M单元、D单元、T单元的各自的单元不需要全部相同。也即比例为M1的单元(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)之中，例如可以是某个R¹⁰¹是氢原子，某个R¹⁰¹是甲基这样的不同结构。这对于其他的R、X也相同。

此外R¹⁰¹至R¹⁰⁵、R¹⁰⁷至R¹¹⁰分别独立地是选自有机官能团及氢原子的基团。然后R¹⁰¹至R¹⁰³、R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹¹⁰不含(甲基)丙烯酰基。这是由于例如R¹⁰¹至R¹⁰³为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团时，无法区分M1比例部分与M2比例部分，故作了这样的规定。

另一方面，M2比例部分的R¹⁰⁴、R¹⁰⁵即便是含有(甲基)丙烯酰基的有机基团，也不会产生这样的问题，故不受该限制。对于D1比例部分、T1比例部分也出于同样的理由，R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹¹⁰不含(甲基)丙烯酰基。

R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等烷基、苯基、萘基、咔唑基、苯乙烯基等芳香族性官能团、呋喃基、聚乙二醇基、缩水甘油氧基丙基、环状环氧基等醚基，更优选为甲基、苯基或氢原子。

R¹¹⁰不含(甲基)丙烯酰基，表示选自碳原子数1～20的有机基团及氢原子中的基团。其中优选为甲基。此外，聚有机硅氧烷C中，出于与聚有机硅氧烷A及聚有机硅氧烷B同样的理由，优选红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下。

聚有机硅氧烷A及聚有机硅氧烷B、聚有机硅氧烷C中，对于M单元的种类没有特别限定，可以是含有反应性官能团的基团。特别地出于聚有机硅氧烷的保管稳定性的观点，优选至少一种M单元是三甲基硅氧基，具体地，更优选是每1000分子量的三甲基硅氧基为1～4个。三甲基硅氧基的数量过少时，三甲基硅氧基以外的M单元、即含有反应性基团的M单元容易自动地变多，因此出于聚有机硅氧烷的保管稳定性的观点，优选三甲基硅氧基在上述范围内。另一方面，出于聚有机硅氧烷的反应性的观点，优选聚有机硅氧烷中或者M单元中的三甲基硅氧基的量少，具体地，优选每1000分子量的三甲基硅氧基为1个以下，更优选不含三甲基硅氧基。三甲基硅氧基过多时，由于反应性官能团数量变少，因此在重视反应性官能团具有的功能(固化性等)的情况下，优选三甲基硅氧基为1个以下。

聚有机硅氧烷A及聚有机硅氧烷B、聚有机硅氧烷C优选在40℃(常压下)为液态。常压是指等于大气压的压力，大约是一个大气压。此外，液体是指具有流动性的状态。进一步，出于成型加工的观点，更优选在25℃(常压下)为液态。

此外，聚有机硅氧烷A以及聚有机硅氧烷B、聚有机硅氧烷C在25℃中的粘度，只要是聚有机硅氧烷在40℃(常压下)为液态，即无特别限定，通常在25℃中为5mPa·s以上，优选50mPa·s以上，更优选100mPa·s以上，此外通常为20000mPa·s以下，优选为2000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以下。通过使粘度在该范围内，可以减少来自喷嘴的滴落、涂布时的滴落、缩孔等，且具有适当的流动性而易于加工。另外，本发明的粘度只要没有特别说明，均指E型粘度计测定的值。

聚有机硅氧烷的分子量没有特别限定，数均分子量Mn通常为600以上，优选为800以上，更优选为900以上，进一步优选为950以上，此外通常为10000以下，优选为5000以下，更优选为2000以下。重均分子量Mw通常为800以上、优选为900以上，更优选为1000以上，此外通常为20000以下，优选为10000以下，更优选为4000以下。通过使数均分子量或者重均分子量在上述下限值以上，挥发成分变少，产生闪点上升、由粘度优化带来的防止来自喷嘴的滴落、涂布时的滴落、不沾等各种好处。另一方面，通过使数均分子量或者重均分子量在上限值以下，可以防止粘度上升，或根据情况变为固体，使得与其他成分的混合或加工变得容易。

数均分子量Mn以及重均分子量Mw可以根据凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值表示。试样使用约10重量％的THF溶液，并在测定前通过0.45μm过滤器过滤。装置：TOSOH HLC-8220GPC色谱柱：KF-G、KF-401HQ、KF-402HQ、KF-402.5HQ(昭和电工(株)制)、色谱柱温度40℃洗脱液：四氢呋喃、流量0.2mL/分钟

本发明的另一实施方式是含有上述说明的聚有机硅氧烷的组合物及使其固化而得的固化物。固化类型存在加成聚合固化型、缩聚固化型、链聚合固化型等，均可。可方便使用不产生水和醇等脱离成分且反应不可逆的硅氢化(加成聚合固化型)，或者同样地不产生脱离成分，且采用自由基聚合引发剂等链聚合引发剂，通过紫外线或热进行固化的聚有机硅氧烷(链聚合型)。这是由于若固化时伴随聚合而生成水或醇等的脱离成分，则倾向于在固化物中作为泡泡残留，或成型时导致容器内的压力上升，或由脱离成分的挥发等导致成形体的收缩或变形。

(聚有机硅氧烷组合物)

含有上述说明的聚有机硅氧烷的固化性组合物也是本发明的另一实施方式。该组合物根据固化类型，可适当含有固化催化剂或链聚合引发剂。固化催化剂或链聚合引发剂只要是能使本发明中所述的聚有机硅氧烷固化，即无特别限定。

(固化催化剂)

作为加成聚合催化剂的例子，可列举铂黑、二氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、二乙酰乙酸铂等铂系催化剂、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂(0)的络合物、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷与铂(0)的络合物、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。加成聚合催化剂的混合量，以铂族金属计，相对于聚有机硅氧烷总重量，通常为1ppm以上，优选为2ppm以上，通常为100ppm以下，优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。据此，催化剂活性高，可使固化物的透明性高。此外，加成聚合催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

作为缩聚催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、有机酸等酸，氨、胺类等碱，金属螯合化合物等，作为合适的可使用含有Ti、Ta、Zr、Al、Hf、Zn、Sn、Pt、In的任意一种以上的金属螯合化合物。其中，金属螯合化合物优选含有Ti、Al、Zn、Zr、Pt、In的任意一种以上的化合物，进一步优选使用含有Zr、Pt的化合物。

相对于聚有机硅氧烷总重量，缩聚催化剂的混合量以金属计通常为1ppm以上，优选为2ppm以上，通常为300ppm以下，优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下。据此，催化剂活性高，加热固化物时的重量减少少。此外，缩聚催化剂可以单独1种或将2种以上组合使用。

(链聚合引发剂)

链聚合引发剂可列举自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等，一般是使用自由基聚合引发剂的方法。

自由基聚合引发剂可以使用光聚合引发剂与热聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可使用烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂、肟酯光聚合引发剂等，作为合适的物质可以使用烷基苯酮系光聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，可以使用现有公知的过氧化物或偶氮化合物。

有机过氧化物可列举，例如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、硅烷基过氧化物等，更具体地可列举过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、月桂酰过氧化物等。

偶氮化合物可列举，例如2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)等。

自由基聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

＜抗氧化剂＞

固化性组合物优选进一步含有抗氧化剂。固化性组合物通过含有抗氧化剂，可以抑制固化物的回流焊等的热引起的着色。

抗氧化剂的具体例子可列举，2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等苯酚系抗氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(C12～15烷基)-4,4‘-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，或并用2种以上。

(其他成分)

本发明的固化性组合物可以含有填料、固化制御剂、粘度调节剂等其他成分。这些成分可以在不损害本实施方式涉及的聚有机硅氧烷的固化物具有的力学物性或闪点、线膨胀系数、粘度等效果的范围内适当含有。

此外，固化组合物的粘度也没有特别限定，根据成形的方法调节为适当粘度即可。

另外，本发明的固化性组合物可以是如上所述地含有MT树脂的形态，此外，还可以是含有笼型倍半硅氧烷的形态。聚有机硅氧烷固化性组合物中含有笼型倍半硅氧烷时，优选笼型倍半硅氧烷的含量小于5重量％。通过使笼型倍半硅氧烷的含量在上述上限值以下，笼型倍半硅氧烷不易析出，容易提高透明度，易于抑制后述的固化物的雾度。此外易于保持液相。

(聚有机硅氧烷组合物的固化物)

使上述固化性组合物固化而得的固化物也是本发明的另一实施方式。固化的方法没有特别的限定，可以通过热、紫外线等根据聚有机硅氧烷的种类适当地采用公知的方法。

使上述固化性组合物固化而得的固化物的雾度优选小于1％，更优选为0.6％以下。通过在该范围内，光扩散导致的影响变少，因此具有可用于光学树脂用途的透明度。

雾度的测定可以用依据“塑料-透明材料的全光线透过率的试验方法-第一部分单光束方法/补偿方法(JIS K 7361)”、“塑料-透明材料的雾度的测定(JIS K 7136)”的测定装置(雾度计)进行测定。

使上述固化性组合物固化而得的固化物在85℃相对湿度85％下处理168小时后的黄色指数优选为0～10，更优选为0～5，进一步优选为0～3。通过在该范围内，在用于光学用途时，受到环境温度和湿度的影响下的耐久性变好，成为能用于光学用途的固化物。

黄色指数的测定可用依据“塑料-黄度及黄变度的测定(JIS K 7373)”的测定装置进行测定。

(聚有机硅氧烷的制造方法)

本实施方式涉及的聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定，只要可以获得具有上述结构的聚有机硅氧烷即可。例如可以是使二硅氧烷化合物或二硅氮烷化合物以及它们的水解产物、烷氧基硅烷化合物或其水解产物、使部分水解缩合物缩合的方法、使氯硅烷化合物或其水解产物、使部分水解缩合物缩合的方法、使环状硅氧烷化合物开环聚合的方法、以阴离子聚合为起始的链聚合等任意的制造方法，也可以组合多种制造方法使用。此外，还可以通过柱色谱法或GPC、用溶剂萃取、馏去不要成分等，将具有所望的反应性官能团数量或分子量的聚有机硅氧烷分级而使用。此外，在压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷成分的重量减少超过5重量％时，即大量生成低沸点成分时，可以通过加热或减压除去低沸点成分，获得本实施方式涉及的聚有机硅氧烷。

向本实施方式涉及的聚有机硅氧烷导入反应性官能团的方法没有特别限定。例如可以将具有反应性官能团的二硅氧烷化合物、具有反应性官能团的二硅氮烷化合物、具有反应性官能团的M单元、D单元或T单元的烷氧基硅烷化合物、具有反应性官能团的M单元、D单元、T单元的氯硅烷化合物、具有反应性官能团的环状硅氧烷化合物等作为原料而导入反应性官能团。此外，可以通过化学方法将导入的反应性官能团转换为其他反应性官能团。例如，可以通过以下方法转换为别的种类的反应性官能团而使用：通过反应将具有烯基的聚有机硅氧烷与具有反应性官能团的单官能硫醇转换为别的种类的反应性官能团的方法，使用氧化性物质将烯基氧化而转换为环氧基的方法，通过具有与硅原子直接连接的氢原子的聚有机硅氧烷与具有反应性官能团的乙烯基化合物的反应而转换为别的种类的反应性官能团的方法，将导入到聚有机硅氧烷中的环状醚基开环而转换为醇性羟基的方法等。

本实施方式涉及的聚有机硅氧烷的粘度低，减压、加热时的重量减少量少，故操作处理性极其优异，此外，将本实施方式涉及的聚有机硅氧烷固化而得的固化物由于具有高强度或高热冲击性，故可以用于各种用途。可以用于例如粘度调节剂、增容剂、润滑剂、分散剂、凝聚剂、粘合剂、粘合剂、脱模剂、防水剂、防油剂、涂层剂、表面改性剂、金属表面修复剂、阻燃剂、以无机或者有机发光元件为首的半导体设备密封材或基材、涂层材、光学构件等的用途。

此外，本发明还包含以下的实施方式(第2实施方式)。

(聚有机硅氧烷)

为了增大作为本发明的效果之一的固化物的阿贝数，通式(101)中，含有具有(甲基)丙烯酰基的官能团作为反应性官能团，需要具有(甲基)丙烯酰基的单元的比例M2+D2+T2大于0.25，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。此外，出于提高与其他丙烯酸树脂的相容性的观点、及提高(甲基)丙烯酰基含量的观点、及提高液体保存稳定性的观点，优选M单元或者T单元中存在(甲基)丙烯酰基，故优选M2+T2＞0.25，更优选M2+T2在0.4以上，进一步优选M2+T2在0.5以上，特别地优选为0.6以上。

此外，作为不具有(甲基)丙烯酰基的M单元的比例M1也优选存在，即M1＞0。其理由是用M单元取代聚有机硅氧烷的烷氧基及硅醇基，可以改善聚有机硅氧烷的保存稳定性，使粘度为低粘度，但在由(甲基)丙烯酰基那样的大体积基团进行修饰的聚有机硅氧烷中，通过M单元取代烷氧基及硅醇基时，空间位阻小的M单元易于接近硅原子，不具有(甲基)丙烯酰基的M单元有利于取代。出于空间位阻的观点，R¹⁰¹至R¹⁰³特别优选甲基或氢原子，出于保存稳定性的观点，最优选甲基。对于取代量，出于保存稳定性的观点，优选系数M1为0.09以上。上限通常为0.6以下，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

此外本发明中，出于提高(甲基)丙烯酰基含量的观点、及提高液体保存稳定性的观点，优选为MQ树脂、MTQ树脂、MT树脂，也可以为了赋予这些树脂适当的柔软性而加入D单元。为了使之成为高弹性模量且低线性膨胀系数，做成适合作为光学材料的材料，优选D1≦0.1，更优选D1≦0.05。

Q单元是硅被氧化最完全的形态，通过含于聚有机硅氧烷的结构中，可以提高耐热性。因此，优选在结构中具有Q单元的MQ树脂、MTQ树脂，作为Q单元的含量，优选系数Q大于0，优选为0.04以上，作为上限通常为0.6以下，Q单元多时，为固体或粘度变高，处理性降低，故更优选为0.4以下。

此外，(O_1/2R¹¹⁰)是与硅键合的烷氧基或硅醇基，可以分别控制聚有机硅氧烷的粘度，调节为适合成形的粘度。硅醇基具有增加粘度的效果，具有将硅醇基变成烷氧基而降低粘度的效果。

系数Y1是0或正值。出于调节为成形所需的粘度的观点，系数Y1的范围通常为0以上，优选为0.01以上，出于保存稳定性或固化收缩的观点，通常为0.25以下，优选为0.2以下，更优选为0.1以下。

系数Y2是含有与硅键合的(甲基)丙烯酰基的有机基团的含量，有助于增加折射率及阿贝数，故可加入到聚有机硅氧烷的结构中。通过以Y2≧0.25替代M2+D2+T2≧0.25，可以作为光学材料使用。即，作为本发明的另一方式，可以是通式(101)中M2+D2+T2≧0.25的要件被Y2≧0.25替代的方式。其中，由于(甲基)丙烯酰氧基与硅连接的化合物易于通过水而水解、脱离，因此存在吸水率变高的情况，优选以不易受水分影响的方法使用。

即，可以做成(甲基)丙烯酰氧修饰的Q树脂、T树脂、MQ树脂、MT树脂、MTQ树脂、以及由它们与D单元构成的聚有机硅氧烷。

(关于R¹⁰¹～R¹¹⁰)

接着对取代基进行说明。

本发明中，是反应性官能团、或R¹⁰⁶被(甲基)丙烯酰基取代的有机基团。作为优选的基团，是1分子中具有选自下述结构式[2]、[3]、[4]及[5]所示的群中的1种或2种以上的官能团，但更优选丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基辛基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基辛基，其中优选丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。

【化3】

其中，式中X是2价的有机官能团，可以含有支链结构以及/或环状结构。此外，X除了碳及氢之外，还可以含有选自氧、氮、磷、硫及卤素构成的群中任一个。此外，X与硅原子键合时，作为X的末端且与硅原子直接连接的原子是碳原子。此外，X与硅原子上直接连接的氧原子键合时，作为X的末端且与氧原子直接连接的原子是碳原子。

另外，本发明中，构成M单元、D单元、T单元的各自的单元不需要全部相同。也即比例为M1的单元(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)之中，例如可以具有某个R¹⁰¹是氢原子，某个R¹⁰¹是甲基这样的不同结构。这对于其他的R、X也相同。

此外R¹⁰¹至R¹⁰⁵、R¹⁰⁷至R¹¹⁰分别独立地是选自有机官能团及氢原子的基团。然后R¹⁰¹至R¹⁰³、R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹¹⁰不含(甲基)丙烯酰基。这是由于例如R¹⁰¹至R¹⁰³为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团时，无法区分M1比例部分与M2比例部分，故作了这样的规定。

另一方面，处于M2比例部分的R¹⁰⁴、R¹⁰⁵即便是含有(甲基)丙烯酰基的有机基团，也不会产生这样的问题，故不受该限制。对于D1比例部分、T1比例部分也出于同样的理由，R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹¹⁰不含(甲基)丙烯酰基。

R¹⁰¹至R¹⁰⁵、R¹⁰⁷至R¹¹⁰分别独立地优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等烷基、苯基、萘基、咔唑基、苯乙烯基等芳香族性官能团、呋喃基、聚乙二醇基、缩水甘油氧基丙基、环状环氧基等醚基，更优选为甲基、苯基或氢原子。

R¹¹⁰表示不含(甲基)丙烯酰基、选自碳原子数1～20的有机基团及氢原子中的基团。其中优选为甲基。

(聚有机硅氧烷的其他特性)

作为本发明的聚有机硅氧烷的优选特性，优选25℃下为液态，作为25℃中的粘度，出于处理性的观点，优选通过E型粘度计测定的值为10～100,000mPa·s。此外，为了使之为液态，凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，聚苯乙烯换算后的数均分子量优选为10,000以下。进一步，同样是液态的情况下，更优选低分子量成分少，数均分子量优选为1,000以上。低分子量成分多时，虽然易于成为液态，但存在固化时的弹性模量变低的情况，进一步，存在温度变化时弹性模量显著变化的情况，存在光学构件经温度变化而劣化的可能性。

(聚有机硅氧烷的制造方法)

本发明的聚有机硅氧烷可以通过通常生产的硅原料的水解缩合而获得，可用于制造的原料如以下例示。

作为M单元源的一例，可以使用三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基硅烷醇、二甲基甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氮烷、二甲基乙烯基硅烷醇、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷醇、二甲基甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷、二甲基缩水甘油基氧基丙基硅烷醇、二甲基缩水甘油基氧基丙基甲氧基硅烷、1,3-二缩水甘油基氧基丙基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、二甲基苯基硅烷醇、二甲基甲氧基苯基硅烷、1,4-二(二甲基甲氧基硅烷基)苯、1,4-二(二甲基乙氧基硅烷基)苯，及上述列举的化合物中，对于含有硅烷醇性羟基或烷氧基的化合物，可使用由卤素替代硅烷醇性羟基或烷氧基而键合的化合物群等，特别地可合适使用六甲基二硅氧烷。此外，出于提高折射率的目的，优选使用含有芳香族化合物的上述化合物。

作为D单元源的一例，可以使用二甲基二硅烷醇、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、甲基苯基二硅烷醇、1,4-二(甲基二甲氧基硅烷基)苯、1,4-二(甲基二乙氧基硅烷基)苯，及上述列举的化合物的硅烷醇性羟基或烷氧基被卤素替代键合的化合物群及它们的聚合物等，特别地可合适地使用二甲基二甲氧基硅烷。此外，出于提高折射率的目的，也优选使用含有芳香族化合物的上述化合物。

作为T单元源的一例，可以使用三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等的C1～C20的长链烷氧基修饰的三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油基氧基辛基三甲氧基硅烷及它们的乙氧基硅烷化合物、苯基三硅烷醇、1,4-二(三甲氧基硅烷基)苯、1,4-二(三乙氧基硅烷基)苯及除了这些烷氧基硅烷以外，还可以使用三氯硅烷或三氢硅烷基硅烷、三硅烷醇及它们的聚合物，特别地可合适地使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。此外，出于提高折射率的目的，也优选使用含有芳香族化合物的上述化合物。

作为Q单元源的一例，可以使用四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊基氧基硅烷、四苯基氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊基氧基硅烷、单甲氧基三苯基氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等的烷氧基硅烷，或者芳基氧基硅烷、作为四甲氧基硅烷低聚物的三菱化学株式会社制硅酸甲酯MS51、MS56、MS57、MS60、作为四乙氧基硅烷低聚物的多摩化学株式会社制硅酸乙酯低聚物ES40、ES48等，特别地硅酸甲酯MS51较为合适。

作为将这些硅原料水解缩合的催化剂，可以使用酸催化剂或碱催化剂或无机盐，特别合适使用酸催化剂。

作为酸催化剂的一例，可以使用盐酸、硫酸、三氟乙酸、乙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸等，特别合适使用盐酸。

作为碱催化剂的一例，可以使用氨、六甲基二硅氮烷、三乙胺、四乙基氢氧化铵、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等，特别合适使用氢氧化钾。

作为无机盐，可以使用氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙等。

作为水解缩合反应时使用的溶剂的一例，可以使用四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷等，特别地优选四氢呋喃，根据生成物的溶解性可以使用2种以上的溶剂，特别地优选甲苯及甲醇的混合液，或四氢呋喃及甲醇的混合液。

作为MT树脂的制造方法，可以是M单元的同时添加，即一开始将各MT单元原料一起混合，通过催化剂水解缩合，也可以是M单元之后添加，即将T单元原料预先水解缩合后添加M单元原料，水解缩合，但出于抑制低分子成分的生成量的观点，优选M单元之后添加。

对于没有水解缩合而残留的烷氧基或硅醇基，可以根据需要通过有机酸或醇进行取代，作为有机酸的一例，可以使用乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，作为醇的一例，不含(甲基)丙烯酰基的基团可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及它们的结构异构体，含有(甲基)丙烯酰基的基团可以使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，出于稳定性的观点，优选2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

作为MTQ树脂的制造方法，可以是M单元的同时添加，即一开始将各MTQ单元原料一起混合，通过催化剂水解缩合，也可以是M单元之后添加，即将TQ单元原料预先水解缩合后，添加M单元原料，水解缩合，也可以是多阶段合成，即预先将T单元原料与M单元原料水解缩合，对于Q单元原料与M单元原料也预先水解缩合，再将这些水解缩合物相互混合，进一步进行水解缩合，但出于抑制低分子成分的生成量的观点，优选M单元之后添加或多阶段合成。

对于没有水解缩合而残留的烷氧基或硅醇基，可以根据需要通过有机酸或醇进行取代，作为有机酸的一例，可以使用乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，作为醇的一例，不含(甲基)丙烯酰基的基团可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及它们的结构异构体，含有(甲基)丙烯酰基的基团可以使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，出于稳定性的观点，优选2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

作为MQ树脂的制造方法，可以是M单元的同时添加，即将各MQ单元原料预先一起混合，通过催化剂水解缩合，也可以是M单元之后添加，即将Q单元原料预先水解缩合后添加M单元原料，水解缩合，但出于抑制低分子成分的生成量的观点，优选后添加，进一步优选将预先已水解缩合的硅酸酯作为原料使用。

对于没有水解缩合而残留的烷氧基或硅醇基，可以根据需要通过有机酸或醇进行取代，作为有机酸的一例，可以使用乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，作为醇的一例，不含(甲基)丙烯酰基的基团可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及它们的结构异构体，含有(甲基)丙烯酰基的基团可以使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，出于稳定性的观点，优选2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

此外，也优选使用在M单元具有氢硅烷基的原料水解缩合MQ树脂后，通过Karstedt催化剂等铂催化剂，通过氢硅烷化将乙烯基化合物进行修饰。

作为Q树脂的制造方法，可以是将有机酸或醇与催化剂混合，通过有机酸或醇取代Q单元原料的末端烷氧基来进行合成。

作为有机酸的一例，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸，作为醇的一例，可以使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，出于稳定性的观点，优选2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

此外，也可将这些MT树脂、MTQ树脂、MQ树脂、Q树脂与D单元原料进行水解缩合来赋予韧性。

此外，这些MT树脂、MTQ树脂、MQ树脂、Q树脂是笼型倍半硅氧烷那样的刚性结构时，固化物为硬、脆的性状，在回流焊工序时难以缓和应力，固化物存在发生裂缝的情况，故优选不是笼型结构。为笼型结构时，红外吸收光谱分析中，由于在波数1070～1150cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的吸收峰，故通过不具有上述波数区域内的Si-O伸缩振动的最大吸收波数，可以避免笼型倍半硅氧烷那样的极其坚硬的结构。另外，在波数1070～1150cm^-1的区域内，可以存在来自于Si-O以外的有机分子的特征吸收带。来自于有机分子的特征吸收带的例，已知有来自于羟基的C-O、来自于酯的C-O-C、来自于酸酐的C-O-C、来自于醚的C-O-C、来自于胺的C-N、磺酸、亚砜、来自于氟化合物C-F、来自于磷化合物的P＝O或P-O、无机盐SO₄ ^2-或ClO₄ ^-所产生的吸收带均为吸收强度高的结构。必须注意不要将这些与Si-O伸缩振动的归属弄混。

作为水解使用的水的物质量，相对于MDTQ单元中含有的烷氧基的总物质量，优选0.5当量以上，更优选0.8当量以上，进一步优选1.1当量以上。作为水的种类的一例，可以是市售的盐酸等中含有的水，也可以使用蒸馏或离子交换树脂提纯的水。

作为本实施方式的聚有机硅氧烷，优选的结构为MT树脂，或MTQ树脂、MQ树脂，特别地优选MTQ树脂。

(聚有机硅氧烷组合物)

本实施方式的聚有机硅氧烷组合物中，除了上述说明的聚有机硅氧烷之外，还可以含有单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，及/或(甲基)丙烯酸系聚合物。进一步，为了将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合、固化，可以含有聚合引发剂。此其中还可以含有有机溶剂。

以下对本发明的聚有机硅氧烷组合物中可含有的成分进行说明。

本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称，以CH₂＝C(R)-C(＝O)-表示。R表示氢原子或者甲基。此外，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。

(单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)

单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子可列举(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；

2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯等含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、(1-萘基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰吗啉等含有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯；

甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基(甲基)丙烯酸酯；

3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。

(多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)

多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；

环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等含有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯；

聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-二(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)芴、聚氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等的3官能的(甲基)丙烯酸酯；

二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；

二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等的多官能单体。

((甲基)丙烯酸系聚合物)

(甲基)丙烯酸系聚合物是组成中含有50质量％以上(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。“单元”表示构成聚合物的重复单元。(甲基)丙烯酸酯化合物可以是单官能或多官能。

(甲基)丙烯酸系聚合物中含有的(甲基)丙烯酸酯单元可以是1种或2种以上。

此外，还可以含有(甲基)丙烯酸酯单元以外的其他单体单元。作为其他单体，只要是可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体即可，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈等乙烯基氰系单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体。

用于获得(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定，可以通过例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、部分聚合法等公知的方法进行聚合。本发明中，基于比较容易控制聚合反应或分离生成的聚合物，优选悬浮聚合法。

此外，作为(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用通过化学修饰向侧链导入(甲基)丙烯酰基或者含有乙烯基等双键的官能团，进行改性后的聚合物。作为化学修饰法，可以使用例如羧基与缩水甘油基的反应，或羟基与异氰酸酯基的反应。

作为化学修饰法，使用羧基与缩水甘油基的反应时，例如可列举制造含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物，使获得的(甲基)丙烯酸系聚合物与例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基与双键的化合物反应的方法。

对于含有具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物与具有缩水甘油基和双键的化合物的反应，优选使用缩短反应时间的反应催化剂。反应催化剂可列举四丁基溴化铵等季铵盐、乙基三苯基溴化鏻等季鏻盐、三苯基膦等膦系化合物等。出于本发明的聚有机硅氧烷组合物不易着色的观点，特别优选季铵盐。

其中，出于提高阿贝数的观点，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000～500,000，更优选为10,000～200,000。通过重均分子量在5,000以上，可使固化物的强度变好。通过在500,000以下，由于降低了本发明的聚有机硅氧烷组合物的粘度，故作业性变好。

(聚合引发剂)

聚合引发剂可列举例如光聚合引发剂、热聚合引发剂、氧化还原聚合中使用的过氧化物等。聚合引发剂的种类可根据聚合方法适当选择。

(光聚合引发剂)

光聚合引发剂是光聚合中使用的自由基聚合引发剂。光聚合引发剂的具体例可列举二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮型化合物；叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌型化合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等烷基苯酮型化合物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮型化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦型化合物；苯基乙醛酸甲酯等苯基乙醛酸酯型化合物等。

其中，出于可以抑制固化物着色的点，优选烷基苯酮型化合物，更优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。此外，出于容易使固化物充分固化至其内部的点，优选酰基氧化膦型化合物，出于可以抑制固化物着色的点，更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

通过光聚合将固化性组合物固化获得固化物的情况下，对固化性组合物进行照射的光的波长没有特别限制，但优选照射波长为200～400nm的紫外线。紫外线光源的具体例子可列举超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、UV-LED灯、化学灯、黑光灯等。将固化性组合物光聚合后，可进一步进行后固化。据此，可以减少固化物中残留的未反应的(甲基)丙烯酰基的量，进一步提高固化物的强度。作为后固化的条件，优选70～150℃下0.01～24小时，更优选80～130℃下0.1～10小时。

(热聚合引发剂)

热聚合引发剂是热聚合中使用的自由基聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物等。

有机过氧化物的具体例可列举过氧化甲乙酮等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢；二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；二月桂酰过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯等。

偶氮化合物的具体例子可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二-1-环己甲腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。

这些热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为热聚合引发剂，出于固化物中不易产生气泡的点，优选有机过氧化物。若考虑固化性组合物的固化时间与适用期间的平衡，则有机过氧化物的10小时半衰期温度优选35～80℃，更优选40～75℃，进一步优选45～70℃。10小时半衰期温度在35℃以上时，常温下固化性组合物不易凝胶化，适用期变良好。另一方面，10小时半衰期温度在80℃以下时，可缩短固化性组合物的固化时间。

这样的有机过氧化物可列举例如1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯的市售品可列举例如Perocta O(商品名、日油株式会社制、10小时半衰期温度：65.3℃)等。叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的市售品可列举例如Perbutyl O(商品名、日油株式会社制、10小时半衰期温度：72.1℃)等。二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的市售品可列举例如Peroyl TCP(商品名、日油株式会社制、10小时半衰期温度：40.8℃)等。

通过热聚合将固化性组合物固化来获得固化物时，固化条件没有特别限定，但出于易于获得着色得到抑制的光学构件用树脂的观点，固化温度优选40～200℃，更优选60～150℃。固化时间(加热时间)根据固化温度而不同，优选1～120分钟，更优选1～60分钟。

将固化性组合物热聚合后，优选进一步进行后固化。作为后固化的条件，优选50～150℃下0.1～10小时，更优选70～130℃下0.2～5小时。

(氧化还原聚合)

氧化还原聚合通常使用氧化还原系聚合引发剂。氧化还原系聚合引发剂是过氧化物与还原剂并用的聚合引发剂。氧化还原聚合中使用的过氧化物可列举例如二苯甲酰基过氧化物、过氧化氢等。这些过氧化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。将上述的过氧化物作为氧化还原系聚合引发剂使用时，与还原剂的组合的一例为如下所述。

(1)二苯甲酰基过氧化物(过氧化物)与N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺等芳香族叔胺类(还原剂)的组合。

(2)过氧化氢(过氧化物)与金属皂类(还原剂)的组合。

(3)过氧化氢(过氧化物)与硫脲类(还原剂)的组合。

通过氧化还原聚合将固化性组合物固化来获得固化物时，通过使用氧化还原系聚合引发剂，可以在5～40℃的常温下固化。出于可以减少获得的光学构件用树脂中残留的未反应的(甲基)丙烯酰基的量，可以进一步提高光学构件用树脂的强度的点，固化温度优选15～40℃。

此外，出于固化性组合物不易凝胶化，可稳定地操作的点，优选预先将还原剂溶解于固化性组合物，向其中添加过氧化物的步骤来实施固化的方法。

将固化性组合物固化时，为了抑制氧对固化的妨碍，优选将固化性组合物在密封状态下进行固化。进行密封的方法可列举用玻璃或PET膜夹持固化性组合物的方法等。

(有机溶剂)

出于稀释本发明的聚有机硅氧烷及组合物的目的，可以含有有机溶剂。作为有机化合物的种类，只要不损害本发明的聚有机硅氧烷及组合物的固化物所要求的物性，就没有特别限定，可以使用溶解性良好的芳香族烃(例如甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、乙苯、苄醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环已酮、二丙酮醇)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯)、醚类(例如异丙醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、1,4-二恶烷、甲基叔丁醚、四氢呋喃)、醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇)、卤素系溶剂(例如二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴丙烷、氯仿)、其他(例如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺)等，也可以使用两种以上的溶剂。

只要不损害本发明的聚有机硅氧烷及组合物的固化物所要求的物性，其含量没有特别限定，但在希望将挥发成分抑制为少量来降低粘度时，相对于聚有机硅氧烷或组合物总体，优选多于0wt％、25wt％以下。此外，希望获得薄膜固化物时，相对于组合物总体，优选75wt％以上、小于100wt％。

(聚有机硅氧烷组合物的固化物)

本发明的聚有机硅氧烷组合物可以通过热或光进行固化。

本发明的聚有机硅氧烷组合物的固化条件没有特别地限定，可以根据聚合引发剂的种类等，适当地通过硅酮树脂的固化所采用的条件进行固化。

(固化物的特性)

通过使本发明的聚有机硅氧烷及组合物按上述进行固化，可以获得具有以下特性的固化物，其中，本发明的聚有机硅氧烷具有相对于其M、D、T、Q单元的总量为40摩尔％以上的含有(甲基)丙烯酰基的单元。

·高阿贝数、高折射率

可以获得阿贝数通常为44以上、优选50以上、更优选56以上，同时折射率通常为1.43以上、优选1.45以上、更优选1.50以上的高阿贝数且高折射率的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，可以使阿贝数及折射率高于使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物。阿贝数、折射率的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·低吸水率

将固化物干燥后，可以获得在湿度85℃85％RH环境下放置168h时的吸水率通常为2质量％以下、优选1质量％以下、进一步优选0.8质量％以下的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，可以使吸水率也低于使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物。吸水率的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·高铅笔硬度

可以获得铅笔强度通常为H以上、优选3H以上、更优选8H以上的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，可以使铅笔硬度高于使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物。铅笔硬度的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·高储能模量

可以获得100℃时的储能模量通常为750MPa以上、优选1000MPa以上、更优选2000MPa以上的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，可以使储能模量高于使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物。储能模量的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·无色透明

可以获得全光线透过率通常为85％以上、优选90％以上、更优选95％以上的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，不会降低使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物的全光线透过率，可以获得透明的固化物。

可以获得黄色指数(YI)通常为2以下、优选1以下、更优选0.5以下的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，不会升高使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物的YI，可以获得无色的固化物。

可以获得雾度通常为2以下、优选1以下、更优选0.1以下的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，不会升高使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物的雾度，可以获得透明的固化物。全光线透过率、YI、雾度的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·高玻璃化转变温度(高Tg)

可以获得Tg通常为100℃以上、优选200℃以上、更优选Tg无法确认的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，可以升高使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物的Tg。

·低线膨胀系数

可以获得线膨胀系数通常为200ppm/K以下、优选140ppm/K以下、更优选70ppm/K以下的固化物。此外，成为聚有机硅氧烷组合物时，其线膨胀系数低于使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物的单体固化物。线膨胀系数的测定可通过后述的实施例所述的方法进行。

·高热冲击耐性

可以获得耐回流焊性高的固化物。

(作为光学构件的使用)

本发明的聚有机硅氧烷及聚有机硅氧烷组合物是高阿贝数且高折射率，光学特性优异，强度高、进一步耐回流焊性高，故制造工序兼容性优异，可以优选用作光学构件。

作为光学构件，可以作为相机镜头、拾取透镜、眼镜镜片、菲涅耳透镜和棱镜透镜等塑料透镜，光学用保护膜剂、硬涂层剂、抗反射膜、光纤、光波导、全息图、棱镜透镜、光半导体用光学构件等的各种光学构件使用，其中，特别适用于相机镜头等塑料透镜。

此外，本发明也含有以下的实施方式(第3方式)。

以下所示的电解电容器用电解液至少含有溶剂、溶质、特定的通式(201)所示的聚有机硅氧烷。

(聚有机硅氧烷)

本实施方式涉及的聚有机硅氧烷如下述通式(201)所示。

(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_1/2)_a(R²⁰⁴R²⁰⁵SiO_2/2)_b(R²⁰⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(O_1/2R²⁰⁷)_e(O_1/2H)_f···(201)

此处，上述式(201)中，R²⁰¹至R²⁰⁶分别独立地为碳原子数1～10的烃基或具有反应性官能团的基团或氢原子，R²⁰⁷是碳原子数1～8的有机基团。其中，R²⁰¹至R²⁰⁶之中至少一个是具有反应性官能团的基团或氢原子，反应性官能团可与硅直接键合，也可以具有硅氧烷键以外的连接基而键合，a+b+c+d＝1、a≧0.1、b≦0.5、c+d≧0.1、e+f≦1.0。

该式(201)的意义在于，聚有机硅氧烷中，a所示的相对于总硅的M单元(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_1/2)的含量为10mоl％以上，b所示的相对于总硅的D单元(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_2/2)的含量为50mоl％以下，c所示的相对于总硅的T单元(R²⁰⁶SiO_3/2)的含量与d所示的Q单元(SiO_4/2)的含量的总和在10mol％以上，设构成聚有机硅氧烷主链的总硅为1时，e所示的与聚有机硅氧烷主链介由氧原子而键合的有机基团的含量、和f所示的与聚有机硅氧烷主链直接键合的羟基的含量的总和e+f为1.0以下，R²⁰¹至R²⁰⁶分别独立地为碳原子数1～10的烃基或具有反应性官能团的基团或氢原子，R²⁰⁷是碳原子数1～8的有机基团。

具有反应性官能团的基团是指，与式(201)中的硅直接键合的反应性官能团，或式(201)中的硅上介由连接基存在反应性官能团的基团。

此外，作为表示本实施方式的聚硅氧烷的主链中的、含硅单元的比例的数值的标准，以a+b+c+d为1时的数值定义a,b,c,d。

本实施方式中使用的式(201)中，表示M单元比例的a为0.1以上，优选为0.2以上。此外a小于1，优选为0.8以下，更优选为0.7以下。通过a在上述范围，变得易于控制式(201)所示的聚有机硅氧烷的分子量，更具体地，容易使分子量成为不过小的适当的范围的同时，成为具有适度交联结构、支链结构、环状结构的结构，可以提高电极的保护层的强度或均匀性，故而优选。

此外，本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷中，式(201)中，表示D单元比例的b为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，也可以是0。式(201)中通过b在上述范围内，聚有机硅氧烷成为具有适度交联结构、支链结构、环状结构的结构，可以提高电极的保护层的强度或均匀性，故而优选。

此外，本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷中，关于表示T单元比例的c、及表示Q单元比例的d，c+d为0.1以上，优选为0.15以上，更优选为0.2以上。此外，c+d优选为0.9以下，更优选为0.8以下。式(201)中，通过c+d在上述范围内，式(201)所示的聚有机硅氧烷成为具有适度交联结构、支链结构、环状结构的结构，可以提高电极的保护层的强度或均匀性，故而优选。

此外，表示反应性官能团修饰的母体聚有机硅氧烷上介由氧原子键合的有机基团与羟基的合计的e+f的上限为1.0，优选0.5以下、更优选0.2以下。通过该数值在前述范围内，基于提高母体聚有机硅氧烷的保管稳定性的点而优选。此外e+f在0.001以上时，与反应性官能团或电极表面发生反应或相互作用，可认为作为电极保护层的强度或与电极的结合力变高，故而优选。

此外，式(201)中，R²⁰¹至R²⁰⁶分别独立地为碳原子数1～10的烃基或具有反应性官能团的基团或氢原子。其中，R²⁰¹至R²⁰⁶之中至少一个是具有反应性官能团的基团或氢原子，反应性官能团可与硅直接键合，也可以具有硅氧烷键以外的连接基而键合。

对于碳原子数1～10的烃基，只要碳原子数在该范围内即无特别限定，可列举作为直链烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，除此之外还有异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2,3-二甲基-2-丁基、2-乙基己基等具有支链结构的基团、环己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、萘基等具有环状结构的基团。

反应性官能团的种类没有特别限定，可以含有支链结构、环状结构，但出于溶解性或稳定性、与电极表面的反应或相互作用、作为电极保护层的强度或与电极的结合力等的观点，优选含有选自烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基、环状醚基、羟基、乙酰氧基、单羟基硅烷基、二羟基硅烷基、三羟基硅烷基、单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基及三烷氧基硅烷基、以及与硅形成氢硅烷基的氢原子构成的群中的至少1个基团。这些可以仅使用一种，也可以将多种组合使用。

其中，更优选是选自环状醚基、羟基、单羟基硅烷基、二羟基硅烷基、三羟基硅烷基、单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基及三烷氧基硅烷基构成的群中的至少1个基团。作为环状醚基，特别优选具有环氧基的基团。作为环氧基，可合适地使用缩水甘油氧基、脂环式环氧基、将烯基氧化而转换的环氧基等，特别优选烯基转环来的环氧基。

认为这些反应性官能团能提高聚有机硅氧烷在使用的溶剂中的溶解性或分散稳定性，或者电解液中或电容器中与溶质发生相互作用或反应、聚有机硅氧烷相互之间发生相互作用或缩合反应、或与电极表面发生反应或相互作用，由此显示出提高耐电压的效果。通过添加导入了这些反应性官能团的聚有机硅氧烷，可以避免添加有机修饰二氧化硅胶体颗粒时与溶剂或溶质反应而发生凝胶化这样的问题，进而提高耐电压。

这些反应性官能团即便与式(201)中的硅直接键合，也可以具有而与硅氧烷键以外的连接基键合。该连接基只要是不含有硅氧烷键，即无特别限定，通常优选二价的有机基团，可以含有支链或者环状或者其两方，还可以含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等杂原子。具体地，可适合地使用例如碳原子数1～10的直链亚烷基或支链亚烷基、亚环己基、亚苯基等环状烃基、乙二醇基、二乙二醇基、三乙二醇基等低聚乙二醇基等。其中，连接基含有氧原子时，连接链之中与聚有机硅氧烷中的硅直接键合的原子是氧原子以外的原子。

这些反应性官能团优选在式(201)中每1000分子量为3～12个。该下限值为3个以上、更优选为4个以上，作为上限，优选12个以下，更优选9个以下。通过是反应性官能团在上述范围内，式(201)所示的聚有机硅氧烷的整个结构中的聚硅氧烷部分与反应性官能团部分的比例为适度，能兼顾在溶剂中的溶解性与作为电极保护层的强度或均匀性，故而优选。此外M单元、D单元、T单元分别可以使用多种，例如作为(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_1/2)所示的M单元，可以同时使用R²⁰¹R²⁰²R²⁰³全部为甲基的单元，与R²⁰¹R²⁰²为甲基而R²⁰³为反应性官能团的单元。

R²⁰⁷只要是碳原子数1～8的有机基团即无特别限定，但优选为烃基、酰基。作为烃基，除了直链烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基之外，还可列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2,3-二甲基-2-丁基、2-乙基己基等具有支链结构的基团、环己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等具有环状结构的基团，其中特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、苯基。作为酰基，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等，其中特别优选乙酰基。

(每1000分子量的与硅键合的反应性官能团数的判断)

与本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷的硅键合的每1000分子量的与硅键合的反应性官能团数按照以下确定。

称量50mg作为测定对象的聚有机硅氧烷，精确称取添加15mg甲苯作为内标。进一步，加入1g重氯仿进行溶解，用400MHz ¹H-NMR(日本电子株式会社制AL-400)将弛豫延迟(Relaxation Delay)设定为20秒进行测定。根据各成分的信号强度与内标甲苯的信号强度的比率，及称量值，算出每1g的反应性官能团含量(mmol/g)、即，聚有机硅氧烷的每1000分子量的反应性官能团数目。此时，需要将没有与聚有机硅氧烷键合的有机物或水、金属等杂质除去至小于0.1质量％，以便不对测定结果产生影响，超过0.1质量％时，通过蒸馏或过滤、其他精制方法除去后制备试样，测定¹H-NMR。难以除去时，通过¹H-NMR测定或其他分析方法算出杂质的含量，不将其作为聚有机硅氧烷的一部分进行计算，将从称量的样品重量减去杂质后的重量的值作为真实样品量用于计算。另外，作为内标，除了甲苯以外，只要是N,N-二甲基甲酰胺或三溴乙烷等不与本发明的聚有机硅氧烷反应的物质即可使用。

此外，本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷，可以含有式(201)范围内没有缩合而残留的羟基硅烷基或者与聚有机硅氧烷介由氧原子键合的有机基团。聚有机硅氧烷中残留的羟基硅烷基或者与聚有机硅氧烷介由氧原子键合的有机基团有助于缩合反应或与反应性官能团的相互作用、与电极的相互作用，也存在提高耐电压的情况。此外，这些是与母体聚有机硅氧烷直接键合的羟基以及介由氧原子键合的有机基团，也可单独作为反应性官能团，介由硅氧烷键以外的连接基导入。

本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷的分子量没有特别限定，数均分子量Mn通常为600以上，优选为800以上，更优选为900以上，进一步优选为950以上，此外通常为50000以下，优选为30000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下。重均分子量Mw通常为800以上，优选为900以上，更优选为1000以上，此外通常为100000以下，优选为80000以下，更优选为50000以下。通过使数均分子量或者重均分子量在上述下限值以上，电极表面的保护层的稳定性变高。另一方面，通过使数均分子量或者重均分子量在上限值以下，在溶剂中的溶解性或与溶质的相容性变好，电解液的稳定性变高。

数均分子量Mn以及重均分子量Mw可以根据凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值表示。试样使用约10质量％的THF溶液，并在测定前通过0.45μm过滤器过滤(装置：TOSOH HLC-8220 GPC色谱柱：KF-G、KF-401HQ、KF-402HQ、KF-402.5HQ(昭和电工(株)制)、色谱柱温度40℃洗脱液：四氢呋喃、流量0.2mL/分钟)。

(聚有机硅氧烷的制造方法)

本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷涉及的聚有机硅氧烷的制造方法，只要可以获得具有上述结构的聚有机硅氧烷即无特别限定。例如可以是使二硅氧烷化合物或二硅氮烷化合物以及它们的水解产物、烷氧基硅烷化合物其水解产物、部分水解缩合物缩合的方法、使氯硅烷化合物或其水解产物、部分水解缩合物缩合的方法、使环状硅氧烷化合物开环聚合的方法、以阴离子聚合为起始的链聚合等任意的制造方法，也可以组合多种制造方法使用。此外，还可以通过柱色谱法或GPC、用溶剂萃取、馏去不需要的成分等，将具有期望的反应性官能团数量或分子量的聚有机硅氧烷分级而使用。

向本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷导入反应性官能团的方法没有特别限定。例如可以将具有反应性官能团的二硅氧烷化合物、具有反应性官能团的二硅氮烷化合物、具有反应性官能团的M单元、D单元或T单元的烷氧基硅烷化合物、具有反应性官能团的M单元、D单元、T单元的氯硅烷化合物、具有反应性官能团的环状硅氧烷化合物等作为原料使用来导入反应性官能团。此外，可以通过化学方法将导入的反应性官能团转化为别的反应性官能团。例如，可以通过以下方法转化为别的反应性官能团而使用：通过具有烯基的聚有机硅氧烷与具有反应性官能团的单官能硫醇的反应而转换为别的种类的反应性官能团的方法，使用氧化性物质将烯基氧化、转换为环氧基的方法，通过具有与硅原子直接键合的氢原子的聚有机硅氧烷与具有反应性官能团的乙烯基化合物的反应而转换为别的种类的反应性官能团的方法，将导入到聚有机硅氧烷中的环状醚基开环而转换为醇性羟基的方法、使聚有机硅氧烷中存在的烷氧基水解而转换为羟基硅烷基的方法等。

将烯基转换为环氧基的方法可列举使烯基与氧化剂反应的方法、将烯基转换为卤代醇后，与碱作用而开环以形成环氧基的方法。环氧化中使用的氧化剂可列举间氯过氧苯甲酸、过乙酸等有机过酸、过氧化氢与金属催化剂的组合、过氧化氢与具有腈基的化合物的组合、二甲基二环氧乙烷等二环氧乙烷化合物等。

(溶剂)

本实施方式的电解液中含有溶剂，该溶剂使用通常电解电容器中使用的溶剂即可。其具体例可列举乙二醇、丙三醇、甲基溶纤剂等醇溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯溶剂；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯溶剂；3-甲氧基丙腈、戊二腈等腈溶剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯溶剂；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基异丙基砜、乙基丁基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等砜溶剂；二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等亚砜溶剂；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等尿素溶剂；3-甲基-2-恶唑烷酮等氨基甲酸酯溶剂等或它们的混合物。其中优选对各种溶质具有大的溶解力、且可获得温度特性优异的电解液的有机溶剂乙二醇以及γ-丁内酯。

(溶质)

本实施方式的电解液中含有溶质，该溶质使用通常电解电容器中使用的溶质即可。本发明中可作为溶质使用的具体例子，有有机酸以及/或者无机酸的鎓盐。

有机酸的具体例子可列举苯甲酸、甲苯甲酸、枯酸、叔丁基苯甲酸、水杨酸、苯甲酸等的芳香族单羧酸类；甲酸、乙酸、丙酸、7-苯基-7-甲氧基-1-辛烷羧酸、6-苯基-6-甲氧基-1-庚烷羧酸等脂肪族单羧酸类；邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等芳香族二羧酸类；马来酸、柠康酸、二甲基马来酸、1,2-环己烯二羧酸等不饱和脂肪族二羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、皮脂酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等直链状饱和脂肪族二羧酸类；二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二丙基丙二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、7-甲基-7-甲酯基-1,9-癸烷二羧酸、2,8-壬烷二羧酸、7,8,11,12-四甲基-1,18-十八烷二羧酸、1-甲基-3-乙基-1,7-庚烷二羧酸、1,3-二甲基-1,7-庚烷二羧酸、5-甲基-1,7-辛烷二酸、7,12-二甲基-1,18-十八烷二羧酸、7-乙基-1,16-十六烷二羧酸、7,8-二甲基-1,14-十四烷二羧酸、1,6-庚烷二羧酸、6-甲基-6-甲酯基-1,8-壬烷二羧酸、1,8-壬烷二羧酸、8-甲基-8-甲酯基-1,10-十一烷二羧酸、6-乙基-1,4-十四烷二羧酸、环己烷二羧酸等具有支链的饱和脂肪族二羧酸类；7-甲基-1,7,9-癸烷三羧酸、6-甲基-1,6,8-壬烷三羧酸、8-甲基-1,8,10-十一烷三羧酸等三羧酸类；磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯类；2-乙基己基膦酸(2-乙基己基)酯等酸性膦酸酯类等或它们的混合物。此外，无机酸成分的具体例可列举，硼酸、磷酸等。

上述的有机酸成分及无机酸成分之中，面向额定电压100V以下的低压用电容器，优选可获得导电率高的电解液的邻苯二甲酸、马来酸、苯甲酸、己二酸。面向额定电压300V以上的高压用电容器，优选可获得耐电压高的电解液的壬二酸、皮脂酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、硼酸。面向额定电压超过100V、小于300V的中压用电容器，优选可获得具有适当导电率与耐电压的电解液的苯甲酸、己二酸、壬二酸。

鎓盐的具体例子可列举铵；甲基铵、乙基铵等单烷基铵；二甲基铵、二乙基铵、乙基甲基铵等二烷基铵；三甲基铵、乙基二甲基铵、二乙基甲基铵、三乙基铵等叔铵类；四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓、N,N-四亚甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓、N,N-四亚甲基哌啶鎓、N,N-五亚甲基哌啶鎓、N,N-螺二吡咯烷基等季铵类；1,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基-2,4-二甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓等季铵咪唑鎓类；1,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3-正丙基咪唑啉鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑啉鎓、1-甲基-3-正丙基-2,4-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓等季铵咪唑啉鎓类；1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、1,3-二乙基四氢嘧啶鎓、1-乙基-3-甲基四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基四氢嘧啶鎓、1,2,3-三乙基四氢嘧啶鎓、1-乙基-2,3-二甲基四氢嘧啶鎓、2-乙基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、1,2-二乙基-3-甲基四氢嘧啶鎓、1,3-二乙基-2-甲基四氢嘧啶鎓等四氢嘧啶鎓化合物类等或它们的混合物。

对中高压用电容器而言，乙二醇溶剂与1,6-癸烷二羧酸等二羧酸类组合中，优选可获得具有高耐电压的电解液的氨。

对低压用电容器而言，γ-丁内酯溶剂与邻苯二甲酸等组合中，优选可获得具有高导电率的电解液的1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵。

相对于溶剂与溶质的总重量，溶质的使用量优选在5～30质量％的范围。

而且，本实施方式中使用的式(201)所示的聚有机硅氧烷，相对于电解液总体，优选含有0.5质量％至18质量％左右，更优选的下限值为1质量％以上、更优选5质量％以上，更优选的上限值为15质量％以下、更优选10质量％以下。

此外，本实施方式中，出于提高改善化学转化性等的目的，也可以在电解液中含有水。该水的含量优选0.01～30质量％的范围，更优选0.01～10质量％的范围。此外，根据需要，电解液中还可以含有其他添加剂。其他添加剂可列举硼酸、硼酸与多元醇类(乙二醇、甘露醇、山梨糖醇等)的络合物等硼化合物类；磷酸、酸性磷酸酯类〔磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯〕、酸性膦酸酯类〔2-乙基己基膦酸(2-乙基己基)酯等〕磷化合物类；对硝基苯甲酸、间硝基苯乙酮等硝基化合物类等。

本实施方式的电解液可用于例如图1、图2所示的卷绕型铝电解电容器，该电解液在图中浸渍于3表示的隔膜(也称为隔板)。该隔膜通常使用牛皮纸、马尼拉纸等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些。另外，实施例中使用的材料及评价项目的测定法如下所述。实施例中的份及％如无特别记载则为质量基准。

[评价I：实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-6]

[测定方法]

1.聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定

称量50mg作为测定对象的聚有机硅氧烷，精确称取添加15mg甲苯作为内标。进一步，加入1g重氯仿进行溶解，用400MHz ¹H-NMR(日本电子株式会社制AL-400)将弛豫延迟(Relaxation Delay)设定为20秒进行测定。根据各成分的信号强度与内标甲苯的信号强度的比率、及称量值，算出烷氧基的含量、及每1g的反应性官能团含量(mmol/g)、即，聚有机硅氧烷的每1000分子量的反应性官能团数目。此时，需要将没有与聚有机硅氧烷键合的有机物或水、金属等杂质除去至小于0.1重量％，以便不对测定结果产生影响，超过0.1重量％时，通过蒸馏或过滤、其他精制方法除去后制备试样，测定¹H-NMR。难以除去时，通过¹H-NMR测定或其他分析方法算出杂质的含量，不将其作为聚有机硅氧烷的一部分进行计算，将从称量的样品重量减去杂质后的重量的值作为真实样品量用于计算。另外，作为内标，除了甲苯以外，只要是N,N-二甲基甲酰胺或三溴乙烷等不与聚有机硅氧烷反应的物质即可使用。

2.²⁹Si-NMR的测定方法

装置：日本电子株式会社制JNM-ECS400、TUNABLE(10)、无Si、AT10探针

测定条件：弛豫延迟/15秒、SCAN数/1024次、测定模式/非门控去耦脉冲法(NNE)、旋转/无、测定温度/25℃

·试样的制备：向重氯仿中添加0.5重量％的三(2,4-戊二酮)铬III(Tris(2,4-pentanedionato)chromiumIII)以获得²⁹Si-NMR测定用溶剂。称量1.5g作为测定对象的聚有机硅氧烷，加入2.5ml上述²⁹Si-NMR测定用溶剂进行溶解，装入10mmΦTeflon(注册商标)制NMR试样管。

3.分子量的测定

各聚有机硅氧烷的数均分子量Mn以及重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照下述条件进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值表示。试样使用约10重量％的THF溶液，测定前用0.45μm过滤器过滤。

装置：TOSOH HLC-8220 GPC

色谱柱：KF-G、KF-401HQ、KF-402HQ、KF-402.5HQ(昭和电工(株)制)、色谱柱温度40℃

洗脱液：四氢呋喃、流量0.3mL/分

4.红外吸收测定(IR测定)

·傅里叶变换红外分光法Fourier Transform Infrared Spectroscopy

·装置：Thermo Fisher Scientific公司制Nic-Plan

·分辨率：4cm^-1

·扫描次数：64次

通过ATR法(Attenuated Total Reflection、全反射测定法)测定最大吸收波数。

5.减压加热时的重量减少量测定

测定¹H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。将转子放入茄子型烧瓶中，测定其重量。其后，将聚有机硅氧烷加入该茄子型烧瓶，测定聚有机硅氧烷的重量。用油浴加热茄子型烧瓶，用磁力搅拌器使转子旋转，搅拌至液面流动的程度，升温至内温达到110℃，用油式真空泵减压。作为油式真空泵的减压能力，使用具有能达成0.15Torr的减压度者。2小时后，冷却至室温，恢复至常压，彻底擦去附着在茄子型烧瓶上的油，测定进入茄子型烧瓶状态的聚有机硅氧烷的重量，减去先前测定的茄子型烧瓶和转子的重量，通过该操作算出挥发的重量。测定该操作后的聚有机硅氧烷的¹H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。从挥发的重量减去聚有机硅氧烷以外的成分的量，算出聚有机硅氧烷的重量减少量。

6.40℃中的性状确认方法

向500ml的茄子型烧瓶加入各聚有机硅氧烷100g和直径Φ8mm且长度为30mm的转子，用磁力搅拌器搅拌的同时，通过油浴加热至内温达到40℃。其后，当用玻璃棒接触聚有机硅氧烷时，将形态为油粘附到玻璃棒上、并且在将茄子型烧瓶倾斜90°30分钟后90％以上的液体从烧瓶的底部流到侧面的判定为液态。

7.粘度的测定

使用Brookfield型粘度计(E型粘度计)，测定温度25℃中的值。

8.闪点测定方法

对于闪点的测定，将闪点为80℃以下时用基于JIS K 2265-3：2007或者ISO 2719：2002的Pensky-Martens闭杯法、闪点为80℃以上时用基于JIS K 2265-4：2007或者ISO 2592：2000的Cleveland开口杯法进行测定的值作为闪点。另外，对于SILTECH COR.公司制造的VQ2012，将SILTECH COR.公司的目录值49℃作为闪点。

9.线膨胀系数测定方法

固化物的线膨胀系数使用厚度1mm，通过下述装置、模式及温度程序进行测定，将第二次升温时从50℃至100℃的平均线膨胀系数作为测定值。

装置：日本精工电子纳米科技公司制TMA/SS6100

模式：压缩模式

温度程序：1.以5℃/分钟从30℃升温至120℃

2.120℃下保持5分钟

3.以50℃/分钟从120℃降温至30℃

4.30℃下保持5分钟

5.以5℃/分钟从30℃升温至120℃

6.120℃下保持5分钟

10.三点弯曲模量测定方法

装置：株式会社岛津制作所制造、台式精密万能试验机AG-Xplus

称重传感器：5kN

测量夹具：塑料三点弯曲测试夹具

试验片：厚度2mm、宽14.25mm、长30mm

下部支点间距离：17.6mm

负重速度：0.5mm/分钟

11.肖氏D硬度

使用Asker橡胶硬度计D型，基于JIS K 6253进行测定。

[试样作制]

[使用的硅酮树脂]

合成使用的试剂药品及溶剂等如下所述。

六甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：S-7205)

1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：PLY-70)

四乙氧基硅烷(KISHIDA化学株式会社制)

硅酸乙酯ES-40(日本可尔可特株式会社制)

硅酸甲酯MS-51(三菱化学株式会社制)

(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名：KBM-503)

四氢呋喃(KISHIDA化学株式会社制)

甲苯(KISHIDA化学株式会社制)

乙醇(KISHIDA化学株式会社制)

甲醇(KISHIDA化学株式会社制)

1N盐酸(KISHIDA化学株式会社制)

庚烷(KISHIDA化学株式会社制)

(1)聚有机硅氧烷1

将六甲基二硅氧烷18.3重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷64.3重量份、四乙氧基硅烷105重量份溶解于四氢呋喃187重量份后，加入1N盐酸24.7重量份与乙醇24.7重量份的混合物，于40℃下搅拌4小时。用庚烷374重量份进行稀释后，用脱盐水洗净。使用旋转蒸发器于76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得目标聚有机硅氧烷1 85.7重量份。

(2)聚有机硅氧烷2

将六甲基二硅氧烷18.3重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷64.3重量份、硅酸乙酯ES-40 74.7重量份溶解于四氢呋喃157重量份后，加入1N盐酸17.9重量份与乙醇17.9重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷315重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷2 87.2重量份。

(3)聚有机硅氧烷3

将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷277重量份、硅酸甲酯MS-51 132重量份溶解于甲苯205重量份与甲醇205重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸46.0重量份与甲醇37.6重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷409重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷3。

(4)聚有机硅氧烷4

将六甲基二硅氧烷2.6重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷9.16重量份、硅酸甲酯MS-51 8.24重量份溶解于甲苯10.0重量份与甲醇10.0重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸5.10重量份与甲醇2.55重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷17.5重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷4 13.2重量份。

(5)聚有机硅氧烷5

将六甲基二硅氧烷33.8重量份、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷295重量份、硅酸甲酯MS-51 11.4重量份溶解于甲苯170重量份与甲醇170重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸79.2重量份与甲醇79.2重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用甲苯466重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷5216重量份。

(6)聚有机硅氧烷6

除了不实施110℃、压力0.15torr的减压下的处理以外，与聚有机硅氧烷1同样地进行合成，获得目标聚有机硅氧烷6 100重量份。

(7)聚有机硅氧烷7

将SILTECH COR.社制造的Silmer VQ2012直接作为聚有机硅氧烷7使用。其作为液态乙烯基取代MQ树脂而被售卖，被认为是最接近于本发明的市售品。

(8)聚有机硅氧烷8

将六甲基二硅氧烷207重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷87.5重量份、硅酸甲酯MS-51 186重量份溶解于甲苯180重量份与甲醇180重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸37.7重量份与甲醇37.7重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷151重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷8 196重量份。

(9)聚有机硅氧烷9

将六甲基二硅氧烷210重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷17.9重量份、硅酸甲酯MS-51 172重量份溶解于甲苯200重量份与甲醇200重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸107重量份与甲醇53.7重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷350重量份进行稀释后，通过实施与合成上述聚有机硅氧烷1时相同的处理，获得目标聚有机硅氧烷9 204重量份。

(10)聚有机硅氧烷10

将HYBRID PLASTICS INC.社制造的商品名Vinyl POSS Cage Mixture(OL1170)直接作为聚有机硅氧烷10使用。

(11)聚有机硅氧烷11

将HYBRID PLASTICS INC.社制的商品名Methalryl POSS Cage Mixture(MA0735)直接作为聚有机硅氧烷11使用。

[固化物的制造方法1]

混合用上述方法合成的聚有机硅氧烷80重量份、含乙烯基硅酮(NuSil Technology公司制、商品名：PLY7511)20重量份、二枯基过氧化物(日油株式会社制、商品名：パークミルD)0.5重量份。使获得的混合液夹在以1mm隔板隔开间隙的玻璃板，以5℃/分钟从40℃升温至140℃，140℃下保持2小时。放冷至40℃后移走上表面玻璃板，进一步以5℃/分钟从40℃升温至190℃，190℃下保持2小时。放冷至40℃以下后，移走剩下的另一玻璃板，获得聚有机硅氧烷组合物的固化物。

[固化物的制造方法2]

混合用上述方法合成的聚有机硅氧烷100重量份与2-羟基-2-甲基苯丙酮(东京化成工业株式会社制)3重量份。使获得的混合液夹在以1mm隔板隔开间隙的玻璃板，使用FUSIONUV SYSTEMS,INC社制I6P1/LH，用高压汞灯(累积光量3000mJ/cm²)光照射后，移走使用的玻璃板而获得聚有机硅氧烷的固化物。

[固化物的制造方法3]

相对于用上述方法合成的具有乙烯基的聚有机硅氧烷100重量份与两末端乙烯基改性硅酮(NuSil Technology公司制、商品名：PLY-7500)100重量份，以乙烯基与氢硅烷基的物质的量比成为1：1的量加入氢硅烷基改性硅酮(NuSil Technology公司制、商品名：XL-1)。进一步添加以铂重量计3ppm的Karstedt催化剂的2重量％二甲苯溶液(Aldrich公司制)，添加1-乙炔基-1-环己醇6ppm。将如此获得的混合物作为混合物A。相对于混合物A 15重量份，添加作为无机填料的球状二氧化硅(Denka株式会社制、商品名：FB-5D)83重量份、末端三甲基硅烷基修饰气相二氧化硅(日本Aerosil株式会社制、商品名RX-200)2重量份，使用离心消泡混合装置混合后，填充入宽14.25mm、长30mm、厚度2mm的模具。接着，在200℃、压力50kg/cm²下加压3分钟，获得聚有机硅氧烷组合物的固化物。

按照表1的实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-6，用上述方法制备聚有机硅氧烷，依照固化物制造方法1至3制造固化物。

上述聚有机硅氧烷及固化物的各种测定值见表1。

比较例1-1的聚有机硅氧烷中，与硅键合的烷氧基的数量多，此外110℃下加热2小时后的重量减少也大。

比较例1-2的聚有机硅氧烷是申请人所知的最接近本发明的市售品，但110℃下加热2小时后的重量减少大。

比较例1-3、1-4中，相比于本发明的规定，反应性官能团数量不足。

比较例1-5、1-6中，红外吸收光谱分析中的Si-O振动的最大吸收波数不同，为具有取代基的笼型倍半硅氧烷。这些实质上为固体。

【表1】

表1

[考察]

[线膨胀系数]

实施例1-1、1-2及1-4中使用的聚有机硅氧烷1、2及4相比于比较例1-1中使用的聚有机硅氧烷6，聚有机硅氧烷的各种类型的硅的含量及反应性官能团类型、量虽然接近，但实施例1-1、1-2及1-4中加热、减压时的重量减少量极少。这样的情况下，可知固化物的线膨胀系数变小。由此可知，加热、减压时的重量减少少时，具有可以制作在宽温度范围内具有良好尺寸稳定性的固化物的优点。

[闪点]

实施例1-4中使用的聚有机硅氧烷4相比于比较例1-2中使用的聚有机硅氧烷7，各种类型的硅的含量及反应性官能团类型、量虽然接近，但加热、减压时的重量减少量少。这样的情况下，可知闪点大大上升。对照消防法危险品分类可知，聚有机硅氧烷6是第四类第二石油类(非水溶性)，聚有机硅氧烷4是第四类第三石油类(非水溶性)。由此可知，加热、减压时的重量减少量少时，可以更安全地进行处理，即便在消防法危险品分类中，也处于危险程度较低的分类，故可知具有存储、运输时的成本也降低的优点。

[粘度]

比较例1-5及1-6中使用的聚有机硅氧烷10、聚有机硅氧烷11在红外吸收光谱分析中的波数1030～1150cm^-1的区域中，于笼型结构特有的波数1075～1150cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数。另一方面，其他的实施例、比较例中使用的聚有机硅氧烷在红外吸收光谱分析中，波数1030～1070cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，不具有笼型结构。对这些实施粘度测定的结果可知，波数1030～1070cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数的聚有机硅氧烷、即、不具有笼型结构的聚有机硅氧烷的粘度较低。另一方面，波数1075～1150cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数的聚有机硅氧烷、即、具有笼型结构的聚有机硅氧烷的粘度高，或为固体。因此，本发明的聚有机硅氧烷由于是低粘度液体，故处理性优良，称量、混合、成形所需要的时间大幅缩短，进一步还有清洗所需的时间缩短、洗涤剂减少等的优点。

[三点弯曲模量及肖氏D硬度]

实施例1-3及1-4中使用的聚有机硅氧烷3及4中，每1000分子量的聚有机硅氧烷中具有3个～12个范围内的作为反应性官能团的乙烯基。另一方面，比较例1-3及1-4中使用的聚有机硅氧烷8及9虽具有与聚有机硅氧烷3及4相同种类的反应性官能团，但含量小于3个～12个的范围。使用这些聚有机硅氧烷制造固化物，其结果可知通过使每1000分子量聚有机硅氧烷中的反应性官能团为3个～12个，三点弯曲模量及肖氏D硬度变高。因此，使用本发明的聚有机硅氧烷制造固化物，具有可获得高弹性、高硬度的材料的优点。

[评价II：实施例2-1～2-22、比较例2-1～2-11]

[测定方法]

1.聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定

通过与上述相同的方法，进行聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定。

2.²⁹Si-NMR的测定方法

通过与上述相同的方法，进行²⁹Si-NMR的测定。

3.分子量的测定

通过与上述相同的方法，进行分子量的测定。

4.折射率的测定

4-1.固化前、液态样品的折射率测定：使用(株)Atago制造的自动折射仪(Refractometer RX-7000α)在20℃下测定钠D线波长下的折射率。

4-2.固化物的折射率测定：

测定方法1.使用株式会社Atago制造的多波长阿贝折射计DR-M2，在25℃下使用1-溴萘作为中间液体，测量折射率和阿贝数。

测定方法2.使用株式会社岛津制作所制造的Carnu精密折射计KPR2000，使用二碘甲烷，单溴萘和液体石蜡的混合物作为中间液体，在23℃的温度下测量折射率和阿贝数。

5.粘度的测定

通过与上述相同的方法，进行粘度的测定。

6.气相色谱的测定方法

·装置：(株)岛津制作所制造气相色谱仪GC-14B

·色谱柱：Agilent Technologies株式会社制、DB-5

·进样(injection)温度：290℃

·升温方法：以10℃/分钟从50℃升温至290℃

将各聚有机硅氧烷及THF以质量比1：1称量、混合后进行测定。此外，向1L茄子型烧瓶中加入各聚有机硅氧烷及转子，通过具有减压度10torr的排气能力的真空泵进行减压，加热至内温达到110℃，实施2小时减压蒸馏。本蒸馏后，实施气相色谱，与蒸馏前的聚有机硅氧烷比较，确认减少的峰。确认方法可以是，将稀释蒸馏前的聚有机硅氧烷的THF的峰作为基准峰，确认聚有机硅氧烷的各峰强度后，将蒸馏后的聚有机硅氧烷的各峰通过上述基准峰归一化，进一步通过该蒸馏后的聚有机硅氧烷及THF的称量值校正峰强度，比较蒸馏前后的聚有机硅氧烷的各峰强度。峰强度减少10％以上的峰是保留时间(Retention Time)中从0分钟至12分钟的峰。

7.红外吸收光谱测定方法(IR测定)

通过与上述相同的方法，进行红外吸收光谱的测定。

8.雾度及黄色指数的测定方法

·装置：(株)村上色彩技术研究所制、雾度计HM-150型

基于JIS K7105，实施雾度的测定。

黄色指数(YI)的测定方法

·装置：柯尼卡美能达(株)制、分光光度计CM-5。

通过透过测定法实施YI评价。

9.铅笔硬度

通过基于JIS K5600-5-4的测定方法，测定铅笔硬度。

10.储能模量的测定以及玻璃化转变点的测定

·装置：TA Instruments公司制、动态粘弹性测定装置RSAII

·测定模式：拉伸模式

·测定频率：10Hz

测定各种固化物，算出100℃或200℃中的储能模量。

此外，将tanδ的峰温度作为玻璃化转变点。

11.线膨胀系数的测定

通过以下任意一个的方法测定线膨胀系数。

方法1

·装置：TA Instruments公司制、热机械测定装置Q400

·升温速度：20℃/分钟

·测定范围：20～200℃

30～150℃的范围中，算出线膨胀系数。

方法2

·装置：日本精工电子纳米科技公司制、热机械分析装置TMA/SS6100

·升温速度：5℃/分钟

·测定范围：30～200℃

50～100℃的范围中，算出线膨胀系数。

12.吸水率的测定

·装置

IR测定：日本分光株式会社制、UV-可见光近红外分光光度计V780

干燥机：雅马拓科株式会社制、矩形真空恒温干燥机DP63

环境试验机：爱斯佩克株式会社制、小型环境试验机SH-221

·干燥吸湿条件

干燥：50℃24h、干燥后IR测定

吸水：85℃85％168h、吸湿后IR测定

至测定为止的时间为1小时以内进行。

·测定方法

对1mm厚的固化物，测定干燥后及吸湿后的IR。

对于1850～2000nm附近出现的来自于水的吸收峰面积，从吸湿后的吸收峰面积与干燥后的吸收峰面积之差求得吸水率。

13.酸值的测定方法

将制造的粒状(甲基)丙烯酸系聚合物以及浆料组合物溶解于甲苯与乙醇的混合溶剂，测定中和1g(甲基)丙烯酸系聚合物的氢氧化钾量(mg)，作为酸值。

14.回流焊评价

·装置：株式会社Malcom制、回流模拟器SRS-1C

·回流焊条件：实施3个循环的图4所示的温度分布。峰温度为260℃下保持10秒。

·评价：试验后，用显微镜观察固化物。

[试样制作]

[合成例2-1]聚有机硅氧烷的合成方法

作为聚有机硅氧烷原料，使用22g三菱化学株式会社制硅酸甲酯MS51、263g信越化学工业株式会社制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM503以及56gNusil Technology公司制六甲基二硅氧烷，使用甲苯170g、甲醇170g作为溶剂，使用1N盐酸81g与甲醇81g的混合物作为催化剂以及水，在保持15℃至40℃的同时进行水解缩合。其后，通过脱盐水除去盐酸后，除去溶剂及水分，过滤获得目标液状聚有机硅氧烷221g。

尽管使用通用方法和廉价的原料，但相对于上述聚有机硅氧烷原料的总量，可以以65质量％的高收率获得，并且可以将可变成本和生产成本抑制得低。

将获得的聚有机硅氧烷通过气相色谱法进行分析，确认没有检出甲苯及甲醇、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的峰。将获得的聚有机硅氧烷通过¹H-NMR以及²⁹Si-NMR、GPC进行测定，是表2所示的有机硅氧烷D。此外，通过E型粘度计及折射率计实施物性的测定。

IR测定表明来自SiO的最大吸收波数是1047cm^-1，表示主结构不是笼型。可知通过本方法合成的聚有机硅氧烷不是笼型结构，或者即便存在笼型结构的聚有机硅氧烷，也是用IR测定无法检出笼型特征峰的程度的少量。适当变更聚有机硅氧烷原料的量，将同样合成的各聚有机硅氧烷A～C、E～G、I、K及L的分子构成比率及物性示于表2。

[合成例2-2]非笼型倍半硅氧烷的合成方法

作为聚有机硅氧烷原料，使用170g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM503，使用甲苯85g、甲醇85g作为溶剂，使用1N盐酸40g与甲醇40g的混合物作为催化剂以及水，在维持15℃至40℃的同时进行水解缩合。其后，通过脱盐水除去盐酸后，除去溶剂及水分，过滤获得液状的聚有机硅氧烷235.6g。通过气相色谱法，确认了没有检出甲苯及甲醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的峰。将获得的聚有机硅氧烷通过¹H-NMR以及²⁹Si-NMR、GPC进行测定，可知是表2所示的聚有机硅氧烷J。此外，通过E型粘度计及折射率计实施物性的测定。

IR测定表明来自SiO的最大吸收波数是1045cm^-1，表示主结构不是笼型。可知通过本方法合成的聚有机硅氧烷不是笼型结构，或者是即便存在笼型结构的聚有机硅氧烷，也是IR测定无法检出笼型特征峰的程度的少量。

作为笼型倍半硅氧烷，使用聚有机硅氧烷H(东亚合成株式会社制甲基丙烯酰TA-100)。

[合成例2-3]含有2种以上T单元的聚有机硅氧烷的合成方法1

作为聚有机硅氧烷原料，使用9g硅酸甲酯MS51、120g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM503、154g 8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷KBM5803及27g六甲基二硅氧烷，使用甲苯139g、甲醇139g作为溶剂，使用1N盐酸64g与甲醇64g的混合物作为催化剂以及水，在维持15℃至40℃的同时进行水解缩合。其后，通过脱盐水除去盐酸后，除去溶剂及水分，过滤获得液状的聚有机硅氧烷214g。通过气相色谱法，确认了没有检出甲苯、甲醇、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷的峰。将获得的聚有机硅氧烷通过¹H-NMR以及²⁹Si-NMR、GPC进行测定，可知其为表2所示的聚有机硅氧烷N。此外，通过E型粘度计及折射率计实施测定。适当变更聚有机硅氧烷原料的量，将同样合成的各聚有机硅氧烷M、O的分子构成比率及物性示于表2。

[合成例2-4]含有2种以上T单元的有机聚硅氧烷的合成方法2

使用信越化学工业株式会社制造的癸基三甲氧基硅烷KBM3103C代替合成例2-3所述的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷KBM5803，适当变更聚有机硅氧烷原料的量，将同样合成的各有机聚硅氧烷P～S的分子构成比率及物性示于表2。

此外，使用信越化学工业株式会社制造的癸基三甲氧基硅烷KBM3103C代替合成例2-3所述的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM503，适当变更有机聚硅氧烷原料的量，将同样合成的各有机聚硅氧烷T,U的分子构成比率及物性示于表2。

[聚有机硅氧烷固化物的制作方法]

作为实施例2-1～2-5及比较例2-1、2-2，将混合表3所示的各聚有机硅氧烷100质量份与3质量份的作为光聚合引发剂的Irgacure1173后用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：

3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，获得1mm厚的试验片。针对试验片测定的各种物性见表3。

[光固化性浆料组合物的制造方法及固化物的制作方法]

向具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145质量份、作为分散稳定剂的聚乙烯醇(皂化度：80％、聚合度：1,700)0.5质量份进行搅拌。聚乙烯醇完全溶解后，停止搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯96质量份、甲基丙烯酸4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(大塚化学株式会社制、商品名：AMBN)0.3份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇1份，再次搅拌。搅拌下进行氮置换，升温至80℃进行聚合。检测到聚合放热峰后，升温至95℃，进一步进行0.5小时反应，冷却至30℃。将获得的水性悬浮液通过45μm尼龙滤布过滤，用去离子水清洗过滤物。脱水后，40℃下干燥24小时，获得粒状(甲基)丙烯酸系聚合物(Mw＝40,000、酸值26mgKOH/g)。

接着，向具备冷凝器的反应容器中加入甲基丙烯酸苄酯60质量份、作为阻聚剂的丁基化羟基甲苯(BHT)0.04质量份、作为具有缩水甘油基与双键的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.2质量份、作为反应催化剂的四丁基溴化铵0.12质量份。搅拌反应容器内液体的同时，加入40质量份制造的粒状(甲基)丙烯酸系聚合物，将反应容器内升温至95℃。在维持温度的同时搅拌10小时，由此进行向(甲基)丙烯酸系聚合物导入双键的反应。10小时后，冷却至常温获得浆料组合物。浆料组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值是0.5mgKOH/g。

作为实施例2-6～2-8及比较例2-3～2-5，搅拌混合表4所示的各聚有机硅氧烷37质量份、获得的浆料组合物23质量份、甲基丙烯酸苄酯37.7质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、商品名；IRGACURE184)2.3质量份，获得光固化性浆料组合物。

将各光固化性浆料组合物用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，由此获得1mm厚的试验片。对试验片测定的各种物性见表4。

[光固化性多官能低聚物组合物及固化物的制造方法]

作为实施例2-9～2-11及比较例2-6～2-8，搅拌混合表5所示的各聚有机硅氧烷17质量份、甲基丙烯酸苄酯16.4质量份、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、商品名；NKエステルA-9300)41质量份、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成株式会社制、商品名；アロニックスM-327)24质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮1.6质量份，获得光固化性多官能低聚物组合物。

将各光固化性多官能低聚物组合物用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，由此获得1mm厚的试验片。对试验片测定的各种物性见表5。

[与倍半硅氧烷的比较]

倍半硅氧烷是指仅由T单元构成的聚有机硅氧烷，可大致分为笼型结构与非笼型结构。

在作为实施例2-12的合成例2-1合成的聚有机硅氧烷I、作为比较例2-9的聚有机硅氧烷H、作为比较例2-10的合成例2-2合成的聚有机硅氧烷J中，将各聚有机硅氧烷100质量份与3质量份作为光聚合引发剂的Irgacure1173混合后用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，由此获得1mm厚的试验片。对固化前组合物与试验片测定的各种物性见表6。

[与MTQ单元比率改变时的比较]

在作为实施例2-13～2-15的合成例2-1中合成的聚有机硅氧烷D、K、L中，将各聚有机硅氧烷100质量份与3质量份作为光聚合引发剂的Irgacure1173混合后用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，由此获得1mm厚的试验片。对固化前组合物与试验片测定的各种物性见表7。

[变更T单元种类及加入2种以上时的比较]

在作为实施例2-3、2-16～2-18的合成例2-1、2-3中合成的聚有机硅氧烷E、M、N、O中，将各聚有机硅氧烷100质量份与3质量份作为光聚合引发剂的Irgacure1173混合后用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)进行光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，获得1mm厚的试验片。对固化前组合物与试验片测定的各种物性见表8。

【表2-1】

【表2-2】

【表3】

根据表3，T2从0.12至0.4时，甲基丙烯酰基的含量上升的同时，折射率也升高，另一方面，如一般所公知地，阿贝数降低，故在设计透镜材料用聚有机硅氧烷时，不会想到导入在这之上的甲基丙烯酰基。但是，令人惊讶的是T2在0.4以上时，观察到折射率升高的同时阿贝数也升高，关于T2超过0.53的甲基丙烯酰基的导入量，阿贝数高于T2为0.12时的阿贝数。特别地，T2超过0.53的聚有机硅氧烷的折射率及阿贝数高，作为透镜材料合适。

此外，根据表3，在铅笔硬度或储能模量等机械物性方面也显示为高值，故可以制造出坚固材料且不易损坏的透镜。进一步，由于线膨胀系数低，表示例如当在回流焊工序等加热透镜组件时在透镜和周围构件之间产生的应力很小，透镜不易破裂。除此之外，由于全光线透过率在90％以上，雾度小于1，是透明且混浊极少的材料，本发明的聚有机硅氧烷适合作为透镜材料。

【表4】

根据表4，在T2低于0.25、甲基丙烯酰基少的区域中，与丙烯酸树脂的相容性差，但在甲基丙烯酰基多于这些的区域中，与丙烯酸树脂相容，为透明，阿贝数高于原来的丙烯酸树脂，折射率变高，故适合作为透镜材料。此外，铅笔硬度或储能模量这样的机械强度得到改善。进一步，tanδ峰温度的上升、即耐热性得到提高，被赋予了耐回流焊性。

另一方面，比较例2-5的T2为1的笼型倍半硅氧烷中，与丙烯酸树脂的固化物硬，变脆，无法测定阿贝数或折射率，进一步地，回流焊时发生了裂纹。现有已知的笼型倍半硅氧烷难以满足高阿贝数、高折射率、耐回流焊性。

【表5】

根据表5，作为光固化性多官能丙烯酸低聚物组合物时，在T2低于0.25、甲基丙烯酰基少的区域中，与丙烯酸树脂的相容性差，但在甲基丙烯酰基多于这些的区域中，与丙烯酸树脂相容，阿贝数高于原来的丙烯酸树脂。光固化性多官能丙烯酸低聚物组合物的情况下，可知在0.25＜T2＜1的范围内存在获得相容性、透明性、阿贝数、折射率的最佳平衡点。

【表6】

表6

根据表6，比较T2为1的笼型倍半硅氧烷与非笼型倍半硅氧烷，可知出于耐热着色性与吸水率的点，含有M单元与Q单元的结构较为合适。此外，不含有烷氧基时，粘度变高，处理性降低，故优选少量含有烷氧基的结构。

【表7】

表7

表7中，比较实施例2-13与2-14，可知M1单元比率降低且T2单元比率稍微少于同等比率时，阿贝数升高，加入过量的M1单元会导致阿贝数降低。比较实施例2-13与2-15，可知M1单元比率为同等比率且T2单元比率少时，阿贝数降低。比较实施例2-14与2-15，可知Q单元比率为同等程度且M1单元比率多、且T2单元比率少时，阿贝数降低。

【表8】

表8

根据表8，可知T2含量的总和为同等时，即便使用2种以上的T2单元，也显示同样的阿贝数。

[丙烯酸组合物及固化物的制作方法]

将表9所示的各混合物用玻璃密封，通过高压汞灯(累积光量：3,000mJ/cm²)使之光固化，用设定为100℃的加热炉加热30分钟，由此获得1mm厚的试验片。对试验片测定的各种物性见表9。作为使用的物质，使用甲基丙烯酸双环戊酯(日立化成株式会社制、制品名ファンクリルFA-513M)、聚丁二醇(聚合度28)二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制、制品名FA-PTG28M)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制、KAYARAD DPHA)，作为抗氧化剂，使用磷系抗氧化剂及/或苯酚系抗氧化剂。

可以在不损害作为基体树脂使用的甲基丙烯酸树脂的光学特性的情况下对弹性模量、玻璃化转变等物性进行改性。

【表9】

表9

[评价III：实施例3-1～3-3、比较例3-1～3-4]

[测定方法]

1.聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定

通过与上述相同的方法，进行聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定。

2.²⁹Si-NMR的测定方法

通过与上述相同的方法，进行²⁹Si-NMR的测定。

3.MDTQ比例的测定

以硅为主成分的化合物在结构上硅原子Si的四面体的各顶点上键合有氧原子O或碳原子C等，键合一个氧原子的硅原子被称为M单元，键合二个氧原子的被称为D单元，键合三个氧原子的被称为T单元，键合四个氧原子的被称为Q单元。由²⁹Si-NMR测定获得的光谱中，信号出现的位置可按上述四种单元而区分，大致是M单元在-20～0ppm、D单元在0～-30ppm、T单元在-40～-80ppm、Q单元在-80ppm～-130ppm处被观测到，由于它们的信号积分比等于各自的各硅原子的存在比率，故可以算出MDTQ各单元的比率。其中，根据与硅原子或碳原子键合的原子或者原子团，也存在偏离上述范围的情况，例如氢原子直接键合的硅原子的信号大多在高于键合甲基的硅原子的信号的磁场侧被观测到。此外，与硅原子键合的氧原子上进一步键合氢原子或甲基时，即羟基、甲氧基键合的硅原子的信号在低磁场侧被观测到。因此基于这些情况存在在上述范围外观测到的情况，故需要注意。此时，可以通过例如经¹H-²⁹Si二维NMR测定，确认目标硅信号与硅上导入的基团的质子信号间的相关性，将用²⁹Si-NMR观测到的信号归属为MDTQ各单元。

4.分子量的测定

通过与上述相同的方法，进行分子量的测定。

[试样制作]

[使用的试剂种类]

合成使用的试剂及溶剂等如下所述。

六甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：S-7205)

1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：PLY-70)

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制)硅酸甲酯MS-51(三菱化学株式会社制)

四氢呋喃(KISHIDA化学株式会社制)

乙二醇单乙烯基醚(东京化成工业株式会社制)

二乙二醇单乙烯基醚(东京化成工业株式会社制)

甲苯(KISHIDA化学株式会社制)

乙醇(KISHIDA化学株式会社制)

甲醇(KISHIDA化学株式会社制)

庚烷(KISHIDA化学株式会社制)

N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)

1N盐酸(KISHIDA化学株式会社制)

8N氢氧化钾水溶液(KISHIDA化学株式会社制)

铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液(铂～2％；Aldrich公司制)

间氯过氧苯甲酸(KISHIDA化学株式会社制)纯度约70％

[聚有机硅氧烷的合成]

[合成例3-1]聚有机硅氧烷12

将六甲基二硅氧烷2.6重量份、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷9.16重量份、硅酸甲酯MS-51 8.24重量份溶解于甲苯10.0重量份与甲醇10.0重量份的混合溶剂后，加入1N盐酸5.10重量份与甲醇2.55重量份的混合物于40℃下搅拌4小时。用庚烷17.5重量份进行稀释后，用脱盐水洗净。使用旋转蒸发器76℃、压力15Torr的减压下，蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷12”。

将“聚有机硅氧烷12”的¹H-NMR以与上述[测定方法]1所述的方法同样地进行测定，确认是含有乙烯基的聚有机硅氧烷。测定时的图表如图5所示。图5是未添加内标的图表，在求反应性官能团数量时，对另外添加甲苯作为内标的样品进行测定。

[合成例3-2]聚有机硅氧烷13

将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷74质量份、硅酸甲酯MS-51 95质量份溶解于甲苯84质量份、甲醇84质量份的混合溶剂后，加入1N盐酸58质量份、甲醇58质量份的混合物，于30℃下搅拌3小时。其后，馏去溶剂过滤生成物，获得“聚有机硅氧烷13”。

将获得的“聚有机硅氧烷13”的¹H-NMR与合成例3-1同样进行测定，确认是含有氢硅烷基的聚有机硅氧烷。测定时的图表见图6。

[合成例3-3]聚有机硅氧烷14

将30质量份上述合成例3-1中合成的聚有机硅氧烷12加入1L的四口烧瓶，向其中加入氯仿300ml溶解后，用油浴将内温加热至约40℃，搅拌的同时，分5次计9小时分次添加间氯过氧苯甲酸总共56.2质量份。途中，第4次添加后，追加氯仿50ml。通过¹H-NMR追踪反应随时间的变化，通过上述¹H-NMR分析条件下δ值5.70～6.25的乙烯基的质子与δ值2.15～3.00的环氧基的质子的积分值比求出转化率。在转化率98％时结束加热。在冰浴中冷却至内温约10℃后，用5质量％硫代硫酸钠100ml清洗2次。进一步，用饱和碳酸氢钠100ml清洗2次、水100ml清洗一次，并通过KI淀粉纸确认有机相、水相中均无过氧化物残留后，馏去溶剂，获得31.3质量份的聚有机硅氧烷14。聚有机硅氧烷14在γ-丁内酯中的溶解性良好。

将获得的“聚有机硅氧烷14”的¹H-NMR与合成例3-1同样地进行测定，确认是含有环氧基的聚有机硅氧烷。测定时的图表见图7。

此外，通过上述方法测定²⁹Si-NMR，通过其结果求出MDTQ的比例，结果是a＝0.62、b＝0、c＝0、d＝0.38。此外，e+f为0.09。测定的图表上由于大多难以分离e与f，故考虑e和f的总量即可。此外，数均分子量为1000，每1000分子量的反应性官能团数量为4.9。

[合成例3-4]聚有机硅氧烷15

将50质量份合成例3-2所得的聚有机硅氧烷13、乙二醇单乙烯基醚48质量份溶解于甲苯195质量份后，加入以铂浓度计2重量％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.05质量份，80℃下搅拌6小时。通过¹H-NMR追踪反应随时间的变化，定量观察到在上述¹H-NMR分析条件下δ值4.5～4.9的起因于与硅原子直接键合的质子的信号完全消失，在δ值2.5～4.0以及δ值0.8～1.2出现新的起因于与硅原子键合的2-(2-羟基乙氧基)乙基的信号。冷却至室温后，加入二氧化硅凝胶50质量份搅拌30分钟后，馏去过滤的滤液的溶剂，获得聚有机硅氧烷15。聚有机硅氧烷15在乙二醇、γ-丁内酯中的溶解性良好。

将获得的“聚有机硅氧烷4”的¹H-NMR与合成例3-1同样地进行测定，确认是含有乙二醇基的聚有机硅氧烷。测定时的图表见图8。此外，通过上述方法测定²⁹Si-NMR，根据其结果求出MDTQ的比例，其结果是a＝0.56、b＝0、c＝0、d＝0.44。此外e+f为0.05。此外，数均分子量是2400，每1000分子量的官能团量是4.7。

[合成例3-5]聚有机硅氧烷16

将50质量份合成例3-2所得的聚有机硅氧烷13、二乙二醇单乙烯基醚71质量份溶解于甲苯195质量份后，加入以铂浓度计2重量％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.05质量份，110℃下搅拌8小时。通过¹H-NMR追踪反应随时间的变化，定量观察到在上述¹H-NMR分析条件下δ值4.5～4.9的起因于与硅原子直接键合的质子的信号完全消失，δ值2.4～4.2以及δ值0.8～1.2处出现新的起因于与硅原子键合的2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙基的信号。冷却至室温后，加入二氧化硅凝胶50重量份搅拌30分钟后，过滤。馏去滤液的溶剂，获得聚有机硅氧烷16。聚有机硅氧烷16在乙二醇、γ-丁内酯中的溶解性良好。

将获得的“聚有机硅氧烷16”的¹H-NMR与合成例3-1同样地进行测定，确认是含有二乙二醇基的聚有机硅氧烷。测定时的图表见图9。此外，通过上述方法测定²⁹Si-NMR，根据其结果求出MDTQ的比例，其结果是a＝0.56、b＝0、c＝0、d＝0.44。此外e+f为0.05。此外，数均分子量是3000，每1000分子量的反应性官能团数量是3.7。

＜实施例3-1＞

(电解液的制作)

向邻苯二甲酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓(10质量份)中加入γ-丁内酯(90质量份)，制作基底电解液。向该基底电解液中添加聚有机硅氧烷14(6质量份)，进一步加水调节水分至1％，制作电解液。电解液的组成是邻苯二甲酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓(9.4质量％)、γ-丁内酯(84.1质量％)、聚有机硅氧烷(5.6质量％)、水(1.0质量％)。

(电解液的电导率、电容器耐电压的测定)

这样制备而来的电解液的电导率使用东亚DKK制造的多功能水质测定计(MM-60R)，在25℃的恒温槽中测定。

其结果是含有聚有机硅氧烷14的电解液的电导率(25℃)是6.3/mS·cm^-1。

接着使图1所示的卷绕型元件浸渍制作的电解液，将该卷绕型元件收纳于铝外壳，并用过氧化物硫化的丁基橡胶封口，制造这种结构的铝电解电容器(图2)。

在125℃下对该铝电解电容器施加10mA的恒定电流时的电压-时间的上升曲线中，将首次观察到尖峰或闪烁的电压值作为耐电压值，测定结果是200V。使用的铝电解电容器元件的规格是壳尺寸额定电压200V、静电电容20μF。

＜实施例3-2、3-3＞

除了分别使用合成例3-4、3-5所得的聚有机硅氧烷15、16以外，与实施例3-1同样地制作电解液，进行电导率与耐电压的测定。结果见表10。

＜比较例3-1＞

除了不添加聚有机硅氧烷以外，与实施例3-1同样地进行测定。结果见表10。可判断无添加时的耐电压是85V。

＜比较例3-2＞

作为聚有机硅氧烷的替代，添加具有环氧基的市售硅烷偶联剂(分子量236、仅T单元)，与实施例3-1同样地进行测定。耐电压为102V，虽有少许提高但不及实施例。结果见表10。

＜比较例3-3＞

作为聚有机硅氧烷的替代，添加市售的环氧改性硅酮(分子量800、a＝0.29、b＝0.71、c＝d＝0、反应性官能团数量2.5)，与实施例3-1同样地进行测定。结果见表10。

＜比较例3-4＞

作为聚有机硅氧烷的替代，添加用日本专利特开平10-241999号所记载的环氧基修饰的(修饰官能团的结构见表10)有机修饰硅溶胶，尝试与实施例3-1同样地进行测定，但发生了凝胶化，无法进行作为电容器的评价。该结果见表10。

【表10】

对于没有添加聚有机硅氧烷的比较例3-1的电解液，耐电压为较低的85V，添加了本发明的聚有机硅氧烷的实施例3-1～3-3中，电导率为同等水平但耐电压显示出较高的120～200V的值。

作为添加现有已知的硅烷偶联剂的例子所示的比较例3-2的电解液中，耐电压的提升相比于本发明较小。其理由认为是硅烷偶联剂那样的化合物，分子量小不易形成充分的交联结构，故电极表面的保护效果小。

对于添加了现有已知的改性硅酮的比较例3-3的电解液，通过用反应性官能团进行改性，可使其溶解于γ-丁内酯，但硅酮结构为直链状，即D单元的比例b过大，推定不易获得能保护电极的层，耐电压无法提升。

此外添加了有机修饰硅溶胶的比较例3-4的电解液的稳定性差，发生了凝胶化。

[评价IV：实施例4-1～4-5、比较例4-1]

[测定方法]

1.聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定

通过与上述相同的方法，进行聚有机硅氧烷中的反应性官能团数量的测定。

2.²⁹Si-NMR的测定方法

通过与上述相同的方法，进行²⁹Si-NMR的测定。

3.MDTQ比例的测定

通过与上述相同的方法，从²⁹Si-NMR的测定结果算出。

4.分子量的测定

通过与上述相同的方法，进行分子量的测定。

5.减压加热时的重量减少量测定

通过与上述相同的方法，测定减压加热时的重量减少量。

6.40℃中的性状的確認方法

通过与上述相同的方法，确认40℃中的性状。

7.粘度的测定

通过与上述相同的方法，测定25℃中的粘度。

[试样作制]

[使用的试剂种类]

合成使用的试剂及溶剂等如下所述。

六甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：S-7205)

1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制、制品名：PLY-70)

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制)

苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KMB-103)

己基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)

癸基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KMB-3103)

硅酸甲酯MS-51(三菱化学株式会社制)

四氢呋喃(KISHIDA化学株式会社制)

甲苯(KISHIDA化学株式会社制)

甲醇(KISHIDA化学株式会社制)

N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)

1N盐酸(KISHIDA化学株式会社制)

聚有机硅氧烷18(将HYBRID PLASTICS INC.公司制造的商品名OctaPhenyl POSS(MA0840)直接作为聚有机硅氧烷18使用。)

[聚有机硅氧烷的合成]

[合成例4-1]聚有机硅氧烷17

作为聚有机硅氧烷原料，使用六甲基二硅氧烷105重量份、苯基三甲氧基硅烷225重量份、硅酸甲酯MS-51 12重量份，使用甲苯141重量份与甲醇141重量份作为溶剂，使用1N盐酸75重量份与甲醇75重量份的混合物作为催化剂以及水，在维持20℃至40℃的同时进行水解缩合。通过脱盐水进行清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷17”。

[合成例4-2]聚有机硅氧烷19

作为聚有机硅氧烷原料，使用六甲基二硅氧烷12重量份、苯基三甲氧基硅烷25重量份、癸基三甲氧基硅烷33重量份、硅酸甲酯MS-51 4.1重量份，使用四氢呋喃29重量份作为溶剂，使用1N盐酸17重量份与甲醇17重量份的混合物作为催化剂以及水，在维持20℃至40℃的同时进行水解缩合。通过脱盐水进行清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷19”。

[合成例4-3]聚有机硅氧烷20

作为聚有机硅氧烷原料，使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷47重量份、苯基三甲氧基硅烷25重量份、癸基三甲氧基硅烷150重量份、硅酸甲酯MS-51 7.3重量份，使用甲苯115重量份、甲醇115重量份作为溶剂，使用1N盐酸46重量份与甲醇46重量份的混合物作为催化剂以及水，在维持20℃至40℃的同时进行水解缩合。通过脱盐水进行清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷20”。

[合成例4-4]聚有机硅氧烷21

作为聚有机硅氧烷原料，使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷50重量份、苯基三甲氧基硅烷119重量份、癸基三甲氧基硅烷35重量份、硅酸甲酯MS-51 7.7重量份，使用甲苯106重量份、甲醇106重量份作为溶剂，使用1N盐酸49重量份与甲醇49重量份的混合物作为催化剂以及水，在维持20℃至40℃的同时进行水解缩合。通过脱盐水进行清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷21”。

[合成例4-5]聚有机硅氧烷22

作为聚有机硅氧烷原料，使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷52重量份、苯基三甲氧基硅烷28重量份、己基三甲氧基硅烷130重量份、硅酸甲酯MS-51 8.1重量份，使用甲苯109重量份、甲醇109重量份作为溶剂，使用1N盐酸49重量份与甲醇49重量份的混合物作为催化剂以及水，在维持20℃至40℃的同时进行水解缩合。通过脱盐水进行清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15Torr的减压下蒸馏出溶剂，直到目视观察不到溶剂的馏出。接着，在110℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，获得“聚有机硅氧烷22”。

依照表11的实施例4-1及比较例4-1～4-5，通过上述方法准备聚有机硅氧烷，对其分别进行的各种测定的测定值见表11。

【表11】

表11

表11的比较例4-1所示的具有苯基且为笼型倍半硅氧烷的聚有机硅氧烷18为固体。通常含有大量T单元硅、且含有大量苯基的聚有机硅氧烷大多为固体。另一方面，实施例4-1所示的本发明涉及的聚有机硅氧烷17虽然含有大量T单元且含有大量苯基，但仍然保持为液状，表示本发明可以提供为液状且处理性优异的聚有机硅氧烷。此外，实施例4-2～4-5所示的聚有机硅氧烷19～22也保持为液状，考虑到大量含有苯基及长链烷基的聚有机硅氧烷通过苯基相互间的相互作用或长链烷基相互间的结晶化等而容易成为固体，表示本发明可以提供为液状且处理性优异的含有苯基及长链烷基的聚有机硅氧烷。进一步，通常聚有机硅氧烷与有机树脂混合时，由于与有机树脂的相容性差，故大多发生分离或者白浊，但可期待实施例4-1～4-5所示的聚有机硅氧烷17及19～22与有机树脂的相容性良好。

产业上的利用可能性

添加了本发明特定的聚有机硅氧烷的电解液，相比于公知的各种添加剂，作为电解电容器用的电解液，可以提供具有耐电压高的优异性质的电解液。

符号说明

1：阳极侧电极箔

2：阴极侧电极箔

3：隔膜

4：引出端子

5：外壳

6：橡胶垫

7：封口板

8：电极外部端子

9：元件固定剂

10：电容器元件

Claims (38)

1.一种聚有机硅氧烷，是相对于总硅的M单元(R¹R²R³SiO_1/2)的含量为10mоl％以上，相对于总硅的T单元(R⁶SiO_3/2)的含量为80mоl％以下，且具有与硅键合的烷氧基以及烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，相对于聚有机硅氧烷总重量的所述与硅键合的烷氧基的含量为0.07～4重量％，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、所述与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，减压至压力0.15torr、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下；其中R¹、R²、R³、R⁶分别独立地为烷氧基及羟基以外的有机官能团或者氢原子，相同或不同。

2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，相对于总硅的所述M单元的含量为60mоl％以下。

3.一种聚有机硅氧烷，是以(SiO_4/2)所示的Q单元为必要构成，具有与硅键合的烷氧基以外的反应性官能团的聚有机硅氧烷，聚有机硅氧烷的每1000分子量的、与硅键合的反应性官能团的数量为3～12个，红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷成分的重量减少为5重量％以下。

4.根据权利要求1至3的任意一项所述的聚有机硅氧烷，相对于总硅的M单元的含量为10mol％以上、60mol％以下。

5.一种聚有机硅氧烷，是下述通式(101)所示的聚有机硅氧烷，红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm^-1的区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，压力0.15torr的减压下、110℃下加热2小时后的聚有机硅氧烷的重量减少为5重量％以下，

(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)_M1(R¹⁰⁴R¹⁰⁵R¹⁰⁶SiO_1/2)_M2

(R¹⁰⁷R¹⁰⁸SiO_2/2)_D1(R¹⁰⁹R¹⁰⁶SiO_2/2)_D2

(R¹¹⁰SiO_3/2)_T1(R¹⁰⁶SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q

(O_1/2R¹¹⁰)_Y1(O_1/2R¹⁰⁶)_Y2···(101)

此处，所述通式(101)中，

R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地为选自有机官能团、反应性官能团或氢原子的基团，R¹⁰⁶含有反应性官能团的有机基团，相同或不同，但是不同于R¹⁰¹～R¹⁰⁵、R¹⁰⁷～R¹¹⁰的反应性官能团，

R¹¹⁰不含反应性官能团，是选自碳原子数1～20的有机基团及氢原子的基团，

系数M1、D1、T1、Q分别为0以上且小于0.6，

M1+M2＞0，T1+T2+Q＞0，

M2+D2+T2＞0.25，M1+M2+D1+D2+T1+T2+Q＝1，

系数Y1以及Y2是0或正值。

6.根据权利要求1至5的任意一项所述的聚有机硅氧烷，所述与硅键合的反应性官能团或R¹⁰⁶含有选自烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基及环状醚基以及与硅形成氢硅烷基的氢原子构成的群中的至少1个基团。

7.根据权利要求1至6所述的聚有机硅氧烷，反应性官能团为乙烯基。

8.根据权利要求1至6的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，反应性官能团或有机基团R¹⁰⁶在1分子中具有选自下述结构式[2]、[3]、[4]及[5]所示的群中的1种或2种以上的官能团，

【化4】

其中，式中X是可含有支链结构及/或环状结构的2价的有机官能团，此外，当X与硅原子键合时，作为X的末端且与硅直接连接的原子是碳原子，此外，当与硅直接连接的氧原子与X键合时，作为X的末端且与氧原子直接连接的原子是碳原子。

9.根据权利要求8所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，反应性官能团或所述R¹⁰⁶在1分子中具有选自(甲基)丙烯酰氧丙基或(甲基)丙烯酰氧辛基中的1种或2种以上的官能团。

10.根据权利要求1至9的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其在40℃为液态。

11.根据权利要求1至10的任意一项所述的聚有机硅氧烷，25℃时的粘度为5mPa·s以上20000mPa·s以下。

12.根据权利要求1至11的任意一项所述的聚有机硅氧烷，作为基于聚苯乙烯换算的GPC测定结果，数均分子量Mn为600以上、5000以下。

13.根据权利要求1至12的任意一项所述的聚有机硅氧烷，M单元或(R¹⁰¹R¹⁰²R¹⁰³SiO_1/2)至少含有三甲基硅氧基或者二甲基硅氧基。

14.根据权利要求1至13的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其为MQ树脂。

15.根据权利要求1至14的任意一项所述的聚有机硅氧烷，其为MTQ树脂。

16.一种组合物，含有权利要求1至15的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

17.一种固化物，由权利要求1至15的任意一项所述的聚有机硅氧烷或权利要求16所述的组合物的任意固化而成。

18.一种聚有机硅氧烷，是权利要求5至15的任意一项所述的聚有机硅氧烷，M2+D2+T2≧0.4，且反应性官能团是含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。

19.根据权利要求18所述的聚有机硅氧烷，所述系数M1大于0。

20.根据权利要求18或19所述的聚有机硅氧烷，所述系数Q大于0。

21.根据权利要求18至20的任意一项所述的聚有机硅氧烷，所述系数M1为0.09以上0.5以下、且所述系数Q为0.04以上0.4以下。

22.根据权利要求18至21的任意一项所述的聚有机硅氧烷，所述系数Y1为0以上0.25以下。

23.根据权利要求18至22的任意一项所述的聚有机硅氧烷，所述系数Y1为0.01以上0.1以下。

24.根据权利要求18至23的任意一项所述的聚有机硅氧烷，所述R¹⁰¹～R¹⁰⁵及R¹⁰⁷～R¹¹⁰分别独立地为甲基。

25.根据权利要求18至24的任意一项所述的聚有机硅氧烷，25℃时的粘度为10～100,000mPa·s。

26.一种聚有机硅氧烷组合物，含有权利要求18至25的任意一项所述的聚有机硅氧烷，以及，含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或这些(甲基)丙烯酰基聚合而成的聚合物。

27.根据权利要求26所述的聚有机硅氧烷组合物，其进一步含有聚合引发剂。

28.一种固化物，由权利要求27所述的聚有机硅氧烷组合物固化而成。

29.一种光学构件，含有权利要求26或27所述的聚有机硅氧烷组合物，或权利要求28所述的固化物。

30.一种电解电容器用电解液，含有下述组成式(201)所示的聚有机硅氧烷，

(R²⁰¹R²⁰²R²⁰³SiO_1/2)_a(R²⁰⁴R²⁰⁵SiO_2/2)_b(R²⁰⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(O_1/2R²⁰⁷)_e(O_1/2H)_f···(201)

此处，所述式(201)中，R²⁰¹至R²⁰⁶分别独立地为碳原子数1～10的烃基或具有反应性官能团的基团或氢原子，R²⁰⁷是碳原子数1～8的有机基团，其中R²⁰¹至R²⁰⁶之中的至少一个是具有反应性官能团的基团或氢原子，反应性官能团可与硅直接键合，也可具有硅氧烷键以外的连接基而键合，a+b+c+d＝1、a≧0.1、b≦0.5、c+d≧0.1、e+f≦1.0。

31.一种电解电容器用电解液，是含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液，该聚有机硅氧烷是权利要求1至15的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

32.一种电解电容器用电解液，是含有聚有机硅氧烷的电解电容器用电解液，该聚有机硅氧烷是权利要求18至25的任意一项所述的聚有机硅氧烷。

33.根据权利要求30至32的任意一项所述的电解电容器用电解液，所述反应性官能团含有选自烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酰基、环状醚基、羟基、乙酰氧基、单羟基硅烷基、二羟基硅烷基、三羟基硅烷基、单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基及三烷氧基硅烷基，以及与硅形成氢硅烷基的氢原子构成的群中的至少1个基团。

34.根据权利要求30至33的任意一项所述的电解电容器用电解液，聚有机硅氧烷的每1000分子量的反应性官能团的数量为3～12个。

35.根据权利要求30至34的任意一项所述的电解电容器用电解液，作为基于聚苯乙烯换算的GPC测定结果，聚有机硅氧烷的数均分子量Mn为600以上、50000以下。

36.根据权利要求30至35的任意一项所述的电解电容器用电解液，其含有乙二醇及/或者γ-丁内酯。

37.根据权利要求30至36的任意一项所述的电解电容器用电解液，其含有有机酸以及/或者无机酸的鎓盐。

38.一种铝电解电容器，其特征在于，使用阳极、由铝构成的阴极、权利要求30至37的任意一项所述的电解液。