CN102875811B - 苯基乙烯基mq硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，通过硅酸酯、苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷混合物与盐酸共水解后进行萃取，将有机层在中性条件下干燥后去除低沸物，即得产物苯基乙烯基MQ硅树脂。本发明反应条件温和，原材料廉价易得，工艺简便。本发明的苯基乙烯基硅树脂可用作LED封装材料，也可用作其它增强填料、个人护理品添加剂、消泡剂、光亮剂及其它助剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，具体涉及一种苯基乙烯基MQ硅树脂的制备方法。属于有机硅树脂增强材料的制备技术领域。
背景技术
随着能源形势的日益严峻，节能和新能源开发都变得越来越重要，LED作为节能环保的新光源，已经广泛应用在隧道照明、汽车照明、信号指示、装饰和室内外照明，以及特殊领域照明等领域。
LED广泛的应用领域要求其封装材料需具备高性能，如：高透光率、高折光率、耐紫外、耐高低温、固化收缩率低、与基材良好的粘结性能等。有机硅材料具有透光率高、折射率高、热稳定性好、耐紫外、吸湿性低等优点，为大功率LED封装的首选材料。LED封装材料要求高强度的同时还要求有适宜的流动性及透光率，有机硅材料中的液体硅橡胶则是理想的选择。
液体硅橡胶按照固化机理，可分为缩合型和加成型两类。缩合型液体硅橡胶在固化时有小分子产生，易出现气泡，另外固化时由于收缩产生内应力易使芯片受损等，加成型液体硅橡胶则无此缺点；故现常用大功率LED封装胶为单组分或双组分加成型液体硅橡胶。
加成型液体硅橡胶由于分子间的作用力比较小，使其固化后机械强度和粘结强度较差，均需要填料来补强，普通硅橡胶用填料白炭黑(气相法或沉淀法)有很好的补强作用，但也使其的黏度骤增，并对透光率有影响。有机硅树脂特别是MQ硅树脂是结构比较特殊的有机硅氧烷产品，与液体硅橡胶的相容性较好，且混溶后粘度无骤增。是液体硅橡胶的理想补强填料。MQ硅树脂系由单官能链节(R3SiO0.5即M)和四官能链节(SiO2即Q)组成的结构比较特殊的有机硅氧烷产品(幸松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社，2002，726)。
发明专利US7595113、WO2004107458公开了用氯硅烷水解缩合的方法来制备高折光率苯基乙烯基硅树脂，也是目前国外采用的主要方法，此种方法的优点是低成本的氯硅烷直接用于制备苯基乙烯基硅树脂；缺点是氯硅烷的贮运不易，反应剧烈导致过程较难控制，产生大量盐酸对反应器有腐蚀，以及存在大量废酸液后处理问题，中国发明专利CN101343365同样采用氯硅烷水解路线，也存在相同的反应过程控制及大量废酸溶液后处理的问题。发明专利US7160972公开了用氯硅烷和烷氧基硅烷共水解缩合制备甲基苯基乙烯基硅树脂A和甲基苯基含氢硅树脂B，其折光率可达到1.57，因其采用部分氯硅烷单体，仍不能解决前面所述用氯硅烷水解缩合过程中的问题。
发明专利CN101717512公开了用二官能团(D)和三官能团(T)烷氧基硅烷水解制备甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，得到的产物未经除酸，残留的酸可能降低固化后封装材料的耐候性和耐高低温性能。发明专利CN101126010用烷氧基硅烷水解制备双组份硅树脂，所用有机金属催化剂在反应体系中并未除去，仍存在固化后降低材料耐候性和热稳定性的可能。
发明专利CN101475689用单官能团(M)与D、T单元单体共水解缩合制备甲基苯基乙烯基硅树脂，克服了上述反应过程难于控制及废液处理问题，但酸性阳离子树脂在烷氧基硅烷水解生成的醇溶液中易溶胀分散，导致后期纯化处理困难。
发明专利CN101323667采用硅酸钠水解缩合的方法来制备高折光率、高透光率苯基乙烯基MQ硅树脂，但此法不可忽视的缺点是水解过程要用大量的酸，且硅酸钠多呈碱性，酸化过程经过pH＝7.0的时候正硅酸极不稳定，极易产生凝胶，工艺过程较难控制。
鉴于制备甲基苯基乙烯基硅树脂现有技术中存在的以上问题，提出一种原料易得、反应条件温和、设备要求简单、过程易控、产物结构稳定的甲基苯基乙烯基硅树脂制备新方法，具有重要的经济、社会及学术意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述不足，提供一种苯基乙烯基MQ硅树脂制备方法。
实现本发明的技术方案为：一种苯基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入硅酸酯，甲基烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷和苯基烷氧基硅烷；
(2)在10℃-50℃水浴搅拌下加入水及酸性催化剂，然后控制反应器中反应体系恒温在10℃-90℃下1-8小时；
(3)加入萃取剂和碱性催化剂，温度控制在75℃-110℃下进行蒸馏反应，然后自然冷却至室温；；
(4)用去离子水洗涤至酸碱中性，用干燥剂干燥至清澈透明，过滤；
(5)减压蒸馏除去低沸物，即可得到苯基乙烯基MQ硅树脂。
上述的制备方法，所述步骤中(1)硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的一种或多种，其中聚硅酸乙酯的SiO2质量分数为28％～40％。
上述的制备方法，所述步骤中(1)中甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十甲基四硅氧烷、α，ω-三甲基硅基聚硅氧烷中的一种或多种。
上述的制备方法，所述步骤中(1)所述苯基烷氧基硅烷为三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、α，ω-三苯基硅基聚硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
上述的制备方法，所述步骤中(1)所述乙烯基硅氧烷为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，α，ω-二乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种。
上述的制备方法，所述步骤(2)中酸性催化剂为磺酸型酸性阳离子树脂、羧酸型酸性阳离子树脂或盐酸中的一种；加入后调节反应器中反应体系pH为1～2。
上述的制备方法，所述步骤(3)中萃取剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、六甲基二硅氧烷、异丙醇中的一种或几种。
上述的制备方法，所述步骤(3)中碱性催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠等中的一种，加入后调节反应器中反应体系pH为9～11。
上述的制备方法，所述步骤(4)中干燥剂为无水氯化钙，无水硫酸镁，无水硫酸钠中的一种或几种。
上述的制备方法，所述硅酸酯，甲基烷氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷的用量如下：所有非水解有机基团R与Si原子的摩尔比为(1.3～1.9)∶1，乙烯基占理论产量的质量分数为0.2％-15.0％，苯基占所有非水解有机基团的摩尔分数为5％-50％。
本发明通过向硅酸酯，甲基烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷和苯基烷氧基硅烷的混合物中滴加酸性水溶液共水解缩合的方式得到其酸催化水解缩合产物，然后再进一步进行碱催化缩合，经一系列纯化处理步骤可得到高折光率、高透光率的甲基苯基乙烯基硅树脂。该方法制备的甲基苯基乙烯基硅树脂可用作LED封装材料，并能满足LED封装材料机械强度、光学性能和粘结强度的要求；也可用作其它增强填料、个人护理品添加剂、消泡剂、光亮剂及其它助剂等。
本发明具有积极的效果：
(1)所用原料易得、工艺条件温和、易于控制，产物易于分离纯化；(2)封端剂和其它单体的加入采取一步法，工艺简化；(3)产物结构稳定、基团含量可调。
具体实施方式
(实施例1)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯16.99份，六甲基二硅氧烷4.15份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.25份，苯基三乙氧基硅烷32.70份和二苯基二乙氧基硅氧烷15.50份，在10℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至75℃并保持8小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为11，然后开始80℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
(实施例2)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯16.80份，六甲基二硅氧烷11.60份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷1.89份，苯基三乙氧基硅烷36.30份，在50℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约20分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至75℃并保持8小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为11，然后开始80℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
(实施例3)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯16.03份，六甲基二硅氧烷1.34份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷16.35份，苯基三乙氧基硅烷34.36份和二苯基二乙氧基硅氧烷16.08份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至80℃并保持8小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为10，然后开始75℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体至室温。
(实施例4)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯15.72份，六甲基二硅氧烷1.13份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷16.83份，苯基三乙氧基硅烷23.32份和二苯基二乙氧基硅氧烷5.80份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约10分钟滴加完毕，pH为1；开始升温至80℃并保持8小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为10，然后开始90℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体至室温。
(实施例5)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯27.30份，六甲基二硅氧烷11.82份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷1.87份，苯基三乙氧基硅烷5.28份，二甲基二甲氧基硅烷30.26份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为1；开始升温至90℃并保持4小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为11，然后开始80℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
(实施例6)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯12.64份，六甲基二硅氧烷2.20份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷15.86份，苯基三乙氧基硅烷23.84份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至90℃并保持4小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后开始100℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
(实施例7)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯10.64份，六甲基二硅氧烷19.44份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷3.76份，苯基三乙氧基硅烷13.84份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至110℃并保持1小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为10，然后开始110℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
(实施例8)
氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，12.5mg钛催化剂C，2.5mg磷酸加入反应釜，在180-240℃进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度，当馏出水的量为理论量的95％以上后，加入适量的稳定剂，升高体系温度至275℃后抽真空减压，保持高真空条件下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为0.63dl/g。
(实施例8)
按重量比例计，于反应器中加入正硅酸乙酯41.60份，六甲基二硅氧烷12.96份和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2.27份，二苯基二甲氧基硅烷24.40份，二甲基二甲氧基硅烷12.00份，在30℃水浴下快速搅拌滴加盐酸水溶液，约30分钟滴加完毕，pH为2；开始升温至85℃并保持6小时，加入200份甲苯，并用氢氧化钠溶液调节pH值为9，然后开始80℃水浴蒸馏，至基本无馏分馏出时停止蒸馏，自然冷却至室温。
将上述冷却后的溶液于分液漏斗中用去离子水洗涤至pH为6-7，之后于锥形瓶中用无水氯化钙进行干燥至澄清透明，过滤，之后在10mmHg下，减压蒸馏，温度由30℃起，以3.5℃/分钟的升温速率，逐步升温至150℃并保持30分钟，除去溶液中的低沸物。得无色透明粘稠液体。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种苯基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入硅酸酯，甲基烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷和苯基烷氧基硅烷；
(2)在10℃-50℃水浴搅拌下加入水及酸性催化剂，然后控制反应器中反应体系恒温在10℃-90℃下1-8小时；
(3)加入萃取剂和碱性催化剂，温度控制在75℃-110℃下进行蒸馏反应，然后自然冷却至室温；
(4)用去离子水洗涤至酸碱中性，用干燥剂干燥至清澈透明，过滤；
(5)减压蒸馏除去低沸物，得到苯基乙烯基MQ硅树脂；
所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的一种或多种，其中聚硅酸乙酯的SiO2质量分数为28％～40％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十甲基四硅氧烷、α，ω-三甲基硅基聚硅氧烷中的一种或多种。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述苯基烷氧基硅烷为三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、α，ω-三苯基硅基聚硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙烯基硅氧烷为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，α，ω-二乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酸性催化剂为磺酸型酸性阳离子树脂、羧酸型酸性阳离子树脂或盐酸中的一种；加入后调节反应器中反应体系pH为1～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中萃取剂为 甲苯、二甲苯、联二甲苯、六甲基二硅氧烷、异丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱性催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠中的一种，加入后调节反应器中反应体系pH为9～11。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥剂为无水氯化钙，无水硫酸镁，无水硫酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：硅酸酯，甲基烷氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷，乙烯基硅氧烷的用量如下：所有非水解有机基团R与Si原子的摩尔比为(1.3～1.9):1，乙烯基占理论产量的质量分数为0.2％-15.0％，苯基占所有非水解有机基团的摩尔分数为5％-50％。
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|---|---|---|---|---|
| CN101475689A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-07-08 | 杭州师范大学 | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 |
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2011
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| CN101475689A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-07-08 | 杭州师范大学 | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 |
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