CN104140535B - 一种含苯基的mq硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含苯基的MQ硅树脂及其制备方法，具体公开了该含苯基的MQ硅树脂的结构式，其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基；a等于1或2；b等于0或1；x、y、z的取值为：0﹤x≤4；0﹤y≤4；0﹤x+y+z≤4；m、n的取值为：0﹤m+n≤2；z和m不同时为0。本发明的含苯基的MQ硅树脂，硅氧烷链节上连有苯基，与含苯基硅油的相容性好，并具有折射率高、耐辐射、耐高低温、力学强度高和耐候等优点，可有效解决MQ树脂与较高苯基含量的含苯基硅油或生胶的相容性问题，特别适合用于苯基体系的有机硅压敏胶中的增黏剂、LED封装胶中的补强剂等有机硅产品中。

Description

一种含苯基的MQ硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于硅树脂技术领域，具体涉及一种含苯基的MQ硅树脂，同时还涉及一种含苯基的MQ硅树脂的制备方法。

背景技术

MQ硅树脂是指含有单官能硅氧烷链节(R₃SiO_0.5，即M链节)和四官能硅氧烷链节(SiO₂，即Q链节)结构的聚有机硅氧烷，进一步地，MQ硅树脂还可以含有二官能硅氧烷链节(R₂SiO，即D链节)或三官能硅氧烷链节(RSiO_1.5，即T链节)结构，此时也可称为MDQ树脂或MTQ树脂。MQ硅树脂具有独特的内层紧密外壳疏松的双层球状体的微观结构，被广泛应用于有机硅压敏胶(Silicones Press Sensitive Adhesive，PSA)的增黏剂、加成型液体硅橡胶的补强填料和交联剂，以及个人护理产品等场合。MQ硅树脂链节中的R通常为甲基，也可含有少量的乙烯基、氢、苯基、含氟烃基、环氧基团等结构，赋予MQ硅树脂不同的反应活性或特殊性能。

当应用领域对MQ硅树脂的耐高低温、耐辐照性、高折射率、介电性能、对基材的相容性和附着力等性能有更高要求时，基于甲基的聚有机硅氧烷产品往往受到很大的限制。通常，甲基体系的MQ硅树脂在用于苯基体系的有机硅压敏胶的增黏剂或液体硅橡胶的增强剂时，由于甲基与苯基的极性相差较大，MQ树脂与较高苯基含量的硅油或生胶相容性差而无法很好的分散，严重影响了有机硅压敏胶、液体硅橡胶等相关产品的产品质量，增加了这些产品的生产难度，同时也限制了MQ硅树脂在这些领域的应用与发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种含苯基的MQ硅树脂，解决现有普通MQ硅树脂与苯基体系的有机硅相容性差的问题。

本发明的第二个目的是提供一种含苯基的MQ硅树脂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种含苯基的MQ硅树脂，结构式如(1)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_x[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_y[(CH₃)_aPh_(3-a)SiO_0.5]_z[(CH₃)_bPh_(2-b)SiO]_m[(CH₃)₂SiO]_n[SiO₂] (1)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基；

a等于1或2；b等于0或1；

x、y、z的取值为：0﹤x≤4；0﹤y≤4；0﹤x+y+z≤4；

m、n的取值为：0﹤m+n≤2；

z和m不同时为0。

一种上述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将MQ硅树脂(如无特殊说明，MQ硅树脂均指不含苯基的MQ硅树脂)与含苯基硅氧烷按照质量比为10:1～1:10的比例加入带有分水装置与回流冷凝装置的反应器中，加入溶剂、催化剂和促进剂，搅拌并在130～160℃进行平衡反应，反应时间为2～16h；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至室温～80℃，加入中和剂进行中和反应，反应时间为0.5～2h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物过滤，将所得滤液升温至120～160℃，在1～5mmHg的真空条件下蒸发1～3h，除去易挥发物，即得。

步骤1)中所述MQ硅树脂的M/Q值为0.6～2.0；所述MQ硅树脂优选室温下为液体状或加热至150℃为可流动液体的MQ硅树脂。

步骤1)中所述含苯基硅氧烷为甲基苯基硅氧烷环体(D_n ^PhMe)、二苯基硅氧烷环体(D_n ^Ph2)、四甲基二苯基硅氧烷(M^PhM^Ph)、中低粘度苯基硅油中的任意一种或其组合。

其中，甲基苯基硅氧烷环体(D_n ^PhMe)为三甲基三苯基环三硅氧烷或四甲基四苯基环四硅氧烷。二苯基硅氧烷环体(D_n ^Ph2)为六苯基环三硅氧烷或八苯基环四硅氧烷。

所述中低粘度苯基硅油为具有甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节结构的苯基硅油，粘度为10～5000mPa·s。

步骤1)中所述催化剂为硅醇钾；所述催化剂的加入量是MQ硅树脂与含苯基硅氧烷总质量的0.01％～0.2％。

硅醇钾的结构式如式(2)所示：

K[OSi(CH₃)₂]_nOK (2)

其中，n为大于1小于100的整数。

所述硅醇钾中氢氧化钾的质量分数为5％～20％。

所述硅醇钾是采用氢氧化钾与DMC(二甲基环硅氧烷混合物，又称二甲基硅氧烷混合环体)或短链羟基硅油，在甲醇、甲苯或环己烷作为溶剂的条件下反应制得的。具体制备方法可参见专利US2587636或专利US5969173。

步骤1)中所述促进剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺(HMPA)、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷中的任意一种或其组合；所述促进剂的加入量为催化剂加入质量的1～10倍。

步骤1)所述含苯基硅氧烷为二苯基硅氧烷环体时，所用溶剂为常压下沸点大于150℃的溶剂。所述常压下沸点大于150℃的溶剂为二苯醚、二甲基亚砜或高沸点石油醚。

当含苯基硅氧烷为固体粉末或高粘度的液体时，优选沸点高于150℃的有机溶剂，如二苯醚、二甲基亚砜、高沸点石油醚等。

步骤1)中所述溶剂的用量优选为MQ硅树脂与含苯基硅氧烷总质量的10％～50％。

步骤2)中所述中和剂为乙酸、丙酸或环己基羧酸；所述中和剂的加入量为催化剂加入质量的0.25～5倍。

所述中和剂优选为丙酸。

步骤2)中所述中和反应的温度优选为室温～60℃。

步骤3)中所述过滤是采用定量滤纸进行过滤，过滤精度为0.1～15μm。所述过滤是在室温下将中和反应产物加压至0.05～0.25MPa进行过滤。

步骤3)中将中和反应产物过滤是除去羧酸钾盐及其它杂质得到无色透明的滤液。

本发明的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，所得含苯基的MQ硅树脂产品为澄清透明粘稠状的液体或无色透明的坚硬块状固体。向所得含苯基的MQ硅树脂产品中加入一定比例的甲苯或二甲苯作为溶剂，可得含苯基的MQ硅树脂溶液产品。

本发明的含苯基的MQ硅树脂，硅氧烷链节上连有苯基，苯基所在的硅氧烷链节的结构和苯基含量可调，与含苯基硅油的相容性好，并具有折射率高、耐辐射、耐高低温、力学强度高和耐候等优点，可有效解决MQ树脂与较高苯基含量的含苯基硅油或生胶的相容性问题，特别适合用于苯基体系的有机硅压敏胶中的增黏剂、LED封装胶中的补强剂等有机硅产品中。

本发明的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，以普通MQ树脂和含苯基硅氧烷为反应的主要原料，辅以溶剂、催化剂、促进剂和中和剂，制备含苯基的MQ硅树脂，原料纯度高，容易购买或按现有技术制备，不产生大量的含盐酸废水；工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，环境友好，便于产业化。本发明的方法使用带分水装置及回流冷凝装置的反应器，使MQ树脂含有的硅羟基缩合生成的水及原料中的水分被及时带出反应体系，降低了硅树脂产品中的硅羟基含量，提高了产品纯度。本发明的方法采用沸点较低的丙酸或乙酸作为碱性硅醇钾催化剂的中和剂，具有中和反应快、形成的羧酸钾盐易滤除、产品中钾离子含量低等优点，提高了产品的纯度和耐热性能。

附图说明

图1为实施例1所得含苯基的MQ硅树脂的红外谱图；

图2为实施例1所得含苯基的MQ硅树脂的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1～3所得含苯基的MQ硅树脂的粘度数据将样品恒温到25℃，在NDJ-5S旋转粘度计上获得的；25℃折射率数值是在上海精科阿贝折光仪上获得的；IR分析是在美国Thermo Scientific公司Nicolet iS10型FTIR光谱仪进行；¹H-NMR测试是将样品使用氘代氯仿溶解后，在美国Bruker公司400MHz的NMR Advance上进行测试得到。

实施例1

本实施例的含苯基的MQ硅树脂，结构式如(3)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.95[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.05[(CH₃)PhSiO]_0.35[SiO₂] (3)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基。

本实施例的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将300g乙烯基MQ硅树脂(结构式为[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.95[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.05[SiO₂])与100g甲基苯基硅氧烷环体加入反应器中，所述反应器为安装有机械搅拌装置、温度计、带分水器的蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶，加入0.15g硅醇钾催化剂、1.0g二甲基亚砜，密闭反应体系后开启搅拌，将体系温度升至160℃并恒温6h进行平衡反应；反应初期体系呈白色浑浊状，后逐渐变为均匀的无色透明状；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至80℃，加入0.25g的乙酸，搅拌，进行中和反应，反应时间为1h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物在室温下加压至0.05MPa进行过滤，得到澄清透明的滤液，使用旋转蒸发仪将所得滤液升温至160℃，在1mmHg的真空条件下蒸发2h，除去少量的DMSO、乙酸等易挥发物，冷却至室温，得到无色透明的坚硬固体，即得。

其中，所述硅醇钾催化剂是以下方法制得的，向反应瓶中加入30g片状氢氧化钾、45g水、300g短链羟基硅油(市售，粘度20mPa·s，羟基含量7％)和300g甲苯，密闭后升温至120℃回流，直至分水装置中观察不到甲苯-水共沸物中的水分后，然后约5mmHg下脱除甲苯及DMC等低分子物2h；降温后，即得到无色或略白色的固体产物，经分析，产物中氢氧化钾的有效含量为12.8％。

将本实施例所得产品进行红外光谱和核磁共振的检测，其红外谱图如图1所示，¹H-NMR谱图如图2所示。从图1可以看出，3071cm^-1、3052cm^-1、3004cm^-1均为苯环上的氢的吸收峰，1590cm^-1和1120cm^-1为硅苯基的吸收峰，1260cm^-1为硅甲基的吸收峰，1010cm^-1和1080cm^-1为硅氧键的吸收峰。从图2可以看出，0.1ppm处出现硅甲基上的氢的化学位移，7.3ppm和7.8ppm处分别为连接在硅原子上苯环上的对间位和邻位上的氢的化学位移。图1和图2显示的结果证明，本实施例所得产品为含有甲基苯基硅氧烷链节结构的MQ硅树脂。

对本实施例所得含苯基的MQ硅树脂进行检测，粘度为16500mPa·s(25℃条件下测得)，折射率n_D ²⁵为1.460(25℃条件下测得)。

实施例2

本实施例的含苯基的MQ硅树脂，结构式如(4)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5][(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.03[Ph₂SiO]_0.08[(CH₃)₂SiO]_0.4[SiO₂] (4)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基。

本实施例的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将300g甲基MQ硅树脂(结构式为[(CH₃)₃SiO_0.5][SiO₂])与100g乙烯基封端的含二苯基硅氧烷链节的苯基硅油(结构式为：Me₂ViSiO[Me₂SiO]₂₅[Ph₂SiO]₅SiViMe₂，粘度为440mPa·s，苯基含量16％，乙烯基含量1.12％，折射率n_D ²⁵为1.465)加入反应器中，所述反应器为安装有机械搅拌装置、温度计、带分水器的蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶，加入0.15g硅醇钾催化剂、1.0g二甲基亚砜，密闭反应体系后开启搅拌，将体系温度升至160℃并恒温6h进行平衡反应；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至80℃以下，加入0.25g的乙酸，搅拌，进行中和反应，反应时间为1h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物将中和反应产物在室温下加压至0.25MPa进行过滤，得到澄清透明的滤液，使用旋转蒸发仪将所得滤液升温至160℃，在5mmHg的真空条件下蒸发2h，除去少量的DMSO、乙酸等易挥发物，冷却至室温，得到无色透明的粘稠液体，即得含苯基的MQ硅树脂。

其中，所述硅醇钾催化剂的制备方法同实施例1。

对本实施例所得含苯基的MQ硅树脂进行检测，粘度为26000mPa·s(25℃条件下测得)，折射率n_D ²⁵为1.427(25℃条件下测得)。

实施例3

本实施例的含苯基的MQ硅树脂，结构式如(5)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5][(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.05[Ph₂SiO]_0.27[(CH₃)₂SiO]_0.54[SiO₂] (5)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基。

本实施例的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将300g甲基MQ硅树脂(结构式为[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.95[SiO₂])与200g乙烯基封端的含二苯基硅氧烷链节的苯基硅油(结构式为：Me₂ViSiO[Me₂SiO]₂₄[Ph₂SiO]₁₂SiViMe₂，粘度为950mPa·s，苯基含量35％，乙烯基含量1.48％，折射率n_D ²⁵为1.52)加入反应器中，所述反应器为安装有机械搅拌装置、温度计、带分水器的蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶，加入0.5g硅醇钾催化剂、2.5g六甲基磷酰胺(HMPA)，密闭反应体系后开启搅拌，将体系温度升至150℃并恒温12h进行平衡反应；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至80℃以下，加入1.5g的丙酸，搅拌，进行中和反应，反应时间为2h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物将中和反应产物在室温下加压至0.25MPa进行过滤，，得到澄清透明的滤液，使用旋转蒸发仪将所得滤液升温至160℃，在5mmHg的真空条件下蒸发3h，除去少量的六甲基磷酰胺、丙酸等易挥发物，冷却至室温，得到无色透明的粘稠液体，即得含苯基的MQ硅树脂。

其中，所述硅醇钾催化剂的制备方法同实施例1。

对本实施例所得含苯基的MQ硅树脂进行检测，粘度为38000mPa·s(25℃条件下测得)，折射率n_D ²⁵为1.460(25℃条件下测得)。

实施例4

本实施例的含苯基的MQ硅树脂，结构式如(6)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.95[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.05[(CH₃)₂PhSiO_0.5]_0.47[SiO₂] (6)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基。

本实施例的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将300g乙烯基MQ硅树脂(结构式为[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.95[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_0.05[SiO₂])与163g二苯基四甲基二硅氧烷加入反应器中，所述反应器为安装有机械搅拌装置、温度计、带分水器的蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶，加入0.2g硅醇钾催化剂、1.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，密闭反应体系后开启搅拌，将体系温度升至160℃并恒温4h进行平衡反应；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至80℃以下，加入0.5g的丙酸，搅拌，进行中和反应，反应时间为1h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物将中和反应产物在室温下加压至0.15MPa进行过滤，，得到澄清透明的滤液，使用旋转蒸发仪将所得滤液升温至160℃，在5mmHg的真空条件下蒸发2h，除去少量的N,N-二甲基乙酰胺、丙酸等易挥发物，冷却至室温，得到无色透明的粘稠液体，即得含苯基的MQ硅树脂。

其中，所述硅醇钾催化剂的制备方法同实施例1。

对本实施例所得含苯基的MQ硅树脂进行检测，粘度为12500mPa·s(25℃条件下测得)，折射率n_D ²⁵为1.450(25℃条件下测得)。

实验例1

本实验例检测实施例1～4所得含苯基的MQ硅树脂与苯基乙烯基硅油的相容性。

实验方法：向20g苯基乙烯基硅油(苯基含量23.5％，粘度1100mPa·s，折射率n_D ²⁵为1.493)中分别加入实施例1～4所得含苯基的MQ硅树脂，对比例加入相同量的原料MQ硅树脂，充分搅拌，静置30min后观察混合液体的相容情况，结果如表1所示。

表1实施例1～4所得含苯基的MQ硅树脂与苯基乙烯基硅油的相容性检测结果

本发明中，所述苯基含量为连在硅原子上的苯基基团的摩尔数与连在硅原子上的总的有机基团的摩尔数的比值，以百分数表示。

乙烯基含量为连在硅原子上的乙烯基基团的摩尔数与连在硅原子上的总的有机基团的摩尔数的比值，以百分数表示。

Claims (9)

1.一种含苯基的MQ硅树脂，其特征在于：结构式如(1)所示：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_x[(CH₃)₂ViSiO_0.5]_y[(CH₃)_aPh_(3-a)SiO_0.5]_z[(CH₃)_bPh_(2-b)SiO]_m[(CH₃)₂SiO]_n[SiO₂] (1)

其中，Ph为苯基；Vi为乙烯基；

a等于1或2；b等于0或1；

x、y、z的取值为：0﹤x≤4；0﹤y≤4；0﹤x+y+z≤4；

m、n的取值为：0﹤m+n≤2；

z和m不同时为0。

2.一种如权利要求1所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将MQ硅树脂与含苯基硅氧烷按照质量比为10:1～1:10的比例加入带有分水装置与回流冷凝装置的反应器中，加入溶剂、催化剂和促进剂，搅拌并在130～160℃进行平衡反应，反应时间为2～16h；

2)步骤1)的平衡反应结束后，待体系温度降至室温～80℃，加入中和剂进行中和反应，反应时间为0.5～2h，得中和反应产物；

3)将中和反应产物过滤，将所得滤液升温至120～160℃，在1～5mmHg的真空条件下蒸发1～3h，除去易挥发物，即得；

步骤1)中所述含苯基硅氧烷为甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、四甲基二苯基二硅氧烷、中低粘度苯基硅油中的任意一种或其组合。

3.根据权利要求2所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述MQ硅树脂的M/Q值为0.6～2.0；所述MQ硅树脂优选室温下为液体状或加热至150℃为可流动液体的MQ硅树脂。

4.根据权利要求2所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述中低粘度苯基硅油为具有甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节结构的苯基硅油，粘度为10～5000mPa·s。

5.根据权利要求2所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述催化剂为硅醇钾；所述催化剂的加入量是MQ硅树脂与含苯基硅氧烷总质量的0.01％～0.2％。

6.根据权利要求2或5所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷中的任意一种或其组合；所述促进剂的加入量为催化剂加入质量的1～10倍。

7.根据权利要求2所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含苯基硅氧烷为二苯基硅氧烷环体时，所用溶剂为常压下沸点大于150℃的溶剂。

8.根据权利要求2或5所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述中和剂为乙酸、丙酸或环己基羧酸；所述中和剂的加入量为催化剂加入质量的0.25～5倍。

9.根据权利要求2所述的含苯基的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述过滤是采用定量滤纸进行过滤，过滤精度为0.1～15μm。