CN101787133B - 一种无溶剂型液体硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无溶剂型液体硅树脂及其制备方法，属于有机-无机杂化材料技术领域，特别涉及一种无溶剂型常温下呈液态的含有三官能度聚倍半硅氧烷和两官能度聚硅氧烷链段的硅树脂及其制备方法。该树脂为常温下呈液态的含聚倍半硅氧烷和两官能度聚硅氧烷链段的液体，其制备方法为：以三官能度烷氧基硅烷和两官能度聚硅氧烷为原料，在酸性条件下水解缩合，再分离提纯得到该树脂。制备过程简单，周期短，成本低廉，树脂不含溶剂，并且克服了普通酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点。
Description
技术领域：
本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，特别涉及一种常温下呈液态的含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂及其制备方法。
背景技术：
由于笼型倍半硅氧烷具有很好的耐温性，在航天航空领域有很大的应用前景。在最近几年中美国杂化材料公司(Hybrid Plastics，LLC，Fountain Vally，CA(US))以及国外许多机构都在致力基于Ph-POSS单体的新型化学材料的研究。目前，苯基笼型倍半硅氧烷(Ph-POSS)已经有产品，例如美国杂化材料公司的八、十、十二苯基笼型倍半硅氧烷等。另外，国内也有许多机构对苯基笼型倍半硅氧烷(Ph-POSS)进行研究，如北京理工大学采用碱性催化的方法来制备八苯基笼型倍半硅氧烷。但是，由于官能基POSS(笼型倍半硅氧烷)本身合成工艺复杂，生产周期较长，成本高，与大多数树脂相容性差，难于在胶粘剂、涂料和复合材料中应用。日本专利特开昭40-15989、特开昭50-139900和非专利文献J.Polymer Sci.Part C，No.1，PP.83-97(1963)公开了制造：在溶剂中将苯基三氯硅烷水解而成为苯基三羟基硅烷，在无水溶剂中使用碱性重排及缩合催化剂加热使之脱水缩聚而得到的笼型八苯基倍半硅氧烷；分离该笼型八苯基倍半硅氧烷，再次使用碱性重排及缩合催化剂加热聚合而得到的特性粘度低的苯基硅氧烷预聚物；或者再使用碱性重排及缩合催化剂将这些加热聚合而得到的特性粘度高的苯基倍半硅氧烷聚合物的方法。北京化工大学的张军营、肖志刚等通过改良的热平衡缩合法，得到产物梯形聚苯基倍半硅氧烷。这些硅树脂虽然室温下呈液态，但是含有溶剂，限定硅树脂在某些特定领域的使用。
中国科学院化学所胡野春等人利用苯基烷氧基硅烷与长链的端羟基聚二甲基硅氧烷在加入水量不足的情况下(即水与苯基硅氧烷摩尔比小于1.5)共水解缩合，通过减压旋蒸出小分子得到无溶剂型硅橡胶；当其加水量过多(即水与苯基硅氧烷摩尔比大于1.5)时用该方法得到的共聚物会产生分层并在蒸出溶剂时发生交联，该硅橡胶利用水解缩合后剩下的大量烷氧基进行湿固化而得到硅弹性体，因此在某些特定的环境如无湿气时该共聚物就不能固化而限定了其适用范围。
发明内容：
本树脂发明的目的在于制备一种含有极少量烷氧基活性基团和柔性聚硅氧烷链段的硅树脂，该产品不含溶剂，并能克服普通酸性水解合成硅树脂中含有大量溶剂、羟基和产品固化后脆性大的缺点。同时提供一种反应条件更温和、操作更简单、反应周期更短的制备方法。
本发明具体如下：
本发明所指的无溶剂型含有聚倍半硅氧烷和聚硅氧烷链段的硅树脂，液体树脂结构式(理论上推导结构)为：
其中R3为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的一种或者几种，R1和R2为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、三氟丙基中的一种或几种，R1和R2可以相同也可以不同；X为1～6个碳原子的烷氧基；a、b、c自然数，其中a的取值在3～200之间，链节b是由于三官能度烷氧基硅烷水解不完全而产生的，其含量b/(b+c)为0.1％～30％；两官能度聚硅氧烷与三官能度烷氧基硅烷的重量比为1∶0.5～100。
本发明所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以下份数为质量份数，将1份两官能度聚硅氧烷和0.5～100份三官能度烷氧基硅烷混合，加入1～10份有机溶剂混合，加入与三官能度烷氧基硅烷摩尔比1～20的水和0.1wt％～5wt％的酸性催化剂(相对于三官能度烷氧基硅烷的质量)，在0～120℃反应1小时以上，得到共水解预聚物；
(2)提高加热温度10～100℃，用分水器分离，除净水、醇类和酸性催化剂，得到树脂初产物；
(3)在100～150℃和真空度等于或高于0.09Mpa条件下，除净树脂中残留的溶剂，得到含有聚倍半硅氧烷和两官能度聚硅氧烷链段的无溶剂型液体硅树脂。
所说的有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、烷烃、乙酸乙酯或甲醇等。这些溶剂都是本领域常用的普通溶剂，相信本领域工作人员结合实施例可以理解这些溶剂使用的方法。
所述的酸性催化剂是指无机酸或者其溶液、酸性有机金属或者其溶液、酸性有机酸或者其溶液、优选盐酸。
本发明的有益效果在于：合成的硅树脂是一种液态无溶剂型硅树脂，该硅树脂含有极少量的烷氧基活性基团和柔性聚硅氧烷链段，在没用湿气的情况下，通过固化剂进行固化。这种树脂通过采用红外光谱分析和核磁共振分析，没有出现硅羟基信号峰，证明整个产物不含有羟基。整个制备过程条件温和、条件简便、易于控制、而且反应周期短、毒性低。
附图说明：
图1是对合成产物进行傅里叶红外光谱FT-IR，其中(a)表征苯基三甲氧基硅烷；(b)表征聚二甲基硅氧烷；(c)表征聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物
图2是对聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的核磁共振氢谱
图3是对聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的核磁共振硅谱
图4是对聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的X射线衍射图
图5是聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物XRD图中的d1示意图
图6是对聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的热失重图
具体实施方式：
下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。(实施例中所用盐酸均为市售37％盐酸)
实施例1
在1000mL三口瓶中加入99g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
按照《胶粘剂不挥发物质含量的测定》(GB/T2793-1995)，取2.00g样品，设定试验温度在150℃，持续时间180min，测得该产物的固含量为98.77％。
对合成产物进行傅里叶红外光谱表征(见图1)。图1所示，为共聚产物和原料聚二甲基硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷的红外图。从共聚产物红外图看出，1594cm-1、1430cm-1、739cm-1、698cm-1、487cm-1为Si-Ph的特征吸收峰；2964cm-1、2902cm-1、1261cm-1、845cm-1、805cm-1为Si-CH3的特征吸收峰；1131cm-1、1080cm-1、961cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰。3200cm-1～3700cm-1和830cm-1～950cm-1区域内没有看到Si-OH的吸收峰说明缩合是比较完全的，缩合反应形成的共聚物在1000cm-1～1100cm-1的Si-O-Si的特征吸收峰反映出来。比较聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的红外谱图和PDMS的部分图谱可以发现：PDMS的Si-O-Si的特征吸收峰具有两个对称的最大吸收峰分别在1093cm-1和1022cm-1，而目标产物聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的Si-O-Si的两个非对称振动吸收峰的最大值分别在1131cm-1和1080cm-1，前者的对称双峰是线型聚二甲基硅氧烷所特有的，而后者的非对称双峰具有梯形结构和笼型结构特征。已有报道，位于高频区约1130cm-1附近的峰是Si-O-Si为笼状结构所产生的，而位于低频区约1030cm-1附近的峰归属为网状结构所产生的。由此可见，共聚物中确实存在笼型结构。
图2为聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷的1H-NMR图，图中各峰的归属为：Si-CH3(0.20～0.51，s)，Si-Ph(7.27～7.46，7.72～7.86，s)，烷氧基中与氧原子相连的α碳上的氢(3.68～4.04，s)，β碳上的氢(0.90～1.40，s)，通过计算得到Si-OCH3∶Si-OCH2CH3摩尔比为0.018∶1；图谱中的(2.43，s)为甲苯的峰。Si-Ph基团出现的多峰化学位移值表明共聚合反应生成了聚合物。Si-CH3出现的多峰化学位移值表明聚合物中的二甲基硅氧烷并不处在单一的化学环境中。Si-OCH2CH3的出现是因为醇解反应是一种平衡反应且体系中存在乙醇做溶剂，当反应达到平衡时Si-OCH3和Si-OCH2CH3的含量是一定的，而Si-OCH3、Si-OCH2CH3基团的多峰化学位移值表明这种结构是受聚合度的影响的。
图3为聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷的29Si-NMR图，图中各峰归属为：
其中，δ＝79.47是苯基笼型倍半硅氧烷的特征峰。
图4为聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的X射线衍射图。图中显示，共聚物曲线上有两个明显的峰：一个峰2θ1＝8.495°，另一个峰2θ2＝21.408°，峰较宽。前峰反映被≡Si-隔离的邻近分子上氧原子之间的距离见示意图5，后峰反映无机Si-O-Si相的尺寸
前锋是本树脂的特征峰，通过X射线衍射，说明得到了一定规整度的聚合物。
图6为共聚物的热失重曲线。从图中看出，共聚物在258.8℃开始分解，616.3℃后失重速度减缓，到800℃的时候质量残留率为59.9％。与苯基笼型倍半硅氧烷和苯基梯形倍半硅氧烷相比，由于有聚二甲基硅氧烷的存在，共聚物的初始分解温度比较低，但是在800℃时共聚物具有更高的质量残留率(苯基笼型倍半硅氧烷600℃约为17％，苯基梯形倍半硅氧烷700℃时约为40％)，表明共聚物具有更好的耐热性能。
实施例2
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75gDMC、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度90℃至150℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例3
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、49.50g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例4
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、33.00g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例5
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、19.80g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例6
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、16.50g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例7
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入0.5mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例8
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入0.75mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例9
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例10
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.5mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，60℃回流反应7小时，提高温度80℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例11
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，80℃回流反应7小时，提高温度60℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例12
在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.5mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，100℃回流反应7小时，提高温度40℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例13
在1000mL三口瓶中加入65g苯基三乙氧基硅烷、15g三氟丙基三乙氧基硅烷、25g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.25mol水和浓盐酸0.28g，混合搅拌，70℃回流反应12小时，提高温度30℃至100℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在120℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例14
在1000mL三口瓶中加入100g乙烯基三乙氧基硅烷、1.06g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1.2mol水和浓盐酸0.25g，混合搅拌，70℃回流反应12小时，提高温度30℃至100℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在120℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例15
在250mL三口瓶中加入9.9g苯基三乙氧基硅烷、19.8g羟基硅油、11g甲苯、10g乙醇混合搅拌后加入0.125mol水和浓盐酸0.03g，混合搅拌，70℃回流反应12小时，提高温度30℃至100℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在120℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例16
在1000mL三口瓶中加入95g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1mol水和冰醋酸2.5g，混合搅拌，100℃回流反应7小时，提高温度40℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例17
在1000mL三口瓶中加入95g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羟基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合搅拌后加入1mol水和浓盐酸4g，混合搅拌，100℃回流反应7小时，提高温度40℃至140℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
实施例18
在1000mL三口瓶中加入47.5g乙烯基三乙氧基硅烷、13.6g甲基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三乙氧基硅烷、24.75g羟基硅油、100g甲苯、20g环己烷、100g乙醇混合搅拌后加入1.2mol水和浓盐酸0.15g，混合搅拌，70℃回流反应12小时，提高温度30℃至100℃采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在120℃真空度等于0.09MPa下，除去树脂中残留的微量溶剂，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷链段的聚苯基硅树脂。该树脂为室温下能流动的液体。
对以上合成产物分别采用旋转粘度法，在试验温度控制在25℃，表征树脂的粘度如下：
| 苯基三甲氧基硅烷与水的摩尔比 | 粘度(单位，Pa.s) |
| 1∶1(实施例7) | 0.05 |
| 1∶1.5(实施例8) | 3.68 |
| 1∶2(实施例9) | 3.74 |
| 1∶2.5(实施例1) | 50.87 |
| 1∶3(实施例10) | 298.74 |
| 聚二甲基硅氧烷与苯基三甲氧基硅烷质量比 | 粘度(单位，Pa.s) |
| 1∶2(实施例3) | 3.95 |
| 1∶3(实施例4) | 8.13 |
| 1∶4(实施例1) | 50.87 |
| 1∶5(实施例5) | 54.11 |
| 1∶6(实施例6) | 109.78 |
Claims (4)
1.一种无溶剂型液体硅树脂的制备方法，该树脂由两官能度聚硅氧烷和三官能度烷氧基硅烷共聚而成，其结构如下：
其中R3为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的一种或者几种，R1和R2为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、三氟丙基中的一种或几种，R1和R2相同或不同；X为1～6个碳原子的烷氧基；a的取值在3～200之间的自然数，链节b是由于三官能度烷氧基硅烷水解不完全而产生的，b/(b+c)为0.1％～30％；两官能度聚硅氧烷与三官能度烷氧基硅烷的重量比为1∶0.5～100；
其特征在于，包括如下步骤：
(1)以下份数为质量份数，将1份两官能度聚硅氧烷和0.5～100份三官能度烷氧基硅烷混合，加入1～10份有机溶剂混合，加入与三官能度烷氧基硅烷摩尔比1～20的水和相对于三官能度烷氧基硅烷质量的0.1wt％～5wt％的酸性催化剂，在0～120℃反应1小时以上，得到共水解预聚物；
(2)提高加热温度10～100℃，用分水器分离共水解预聚物，除净水、醇类和酸性催化剂，得到树脂初产物；
(3)在100～150℃和真空度等于或高于0.09Mpa条件下，除净树脂初产物中残留的溶剂，得到含有聚倍半硅氧烷和两官能度聚硅氧烷链段的无溶剂型液体硅树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是指甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、烷烃或乙酸乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂是指无机酸或者其溶液、有机酸或者其溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂是盐酸。
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