CN105418670B - 笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，(1)利用格氏反应合成1，3‑二乙炔基‑1，1，3，3‑四甲基二硅氧烷；(2)1，3‑二乙炔基‑1，1，3，3‑四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇，采用氯化剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；(3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐；(4)笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。本发明得到的笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷带有端炔基，具备优良的耐高温性能，反应活性高，可制备纳米POSS材料；在空间、医用等功能性材料上可获得应用，具有很好的发展应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料化学技术领域，具体地说，是一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法。
【背景技术】
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，以下简称POSS)是一类具有特殊分子结构的有机硅化物，其分子以无机硅氧骨架为核心，在多面体的每个顶点处可接上有机基团或活性官能团。由于POSS结构特殊，将其加入聚合物体系中，能够显著改善有机聚合物的热性能、机械性能及生物体系相容性等【张立培.官能化笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成与表征及其环氧树脂复合材料性能研究[D].北京，北京化工大学，2004.】。使用非活性POSS，通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离；而使用活性POSS，通过化学方法，可直接将POSS引入高分子骨架中，使含POSS的高分子纳米杂化材料具有有机和无机材料的综合性能。因此活性POSS的研究显得尤为重要，将POSS进行官能化得到合适的活性官能团，可进一步与聚合物等反应。
Xingyi Huang等使用八乙烯基POSS改性低密度聚乙烯(LDPE)，极少的 POSS添加量就能够得到具有低介电常数和低介电损耗的LDPE材料【Xingyi Huang，Liyuan Xie，Pingkai Jiang，et al.，Morphology studies and ac electrical property of lowdensity polyethylene/octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane compositedielectrics，European Polymer Journal，2009，45， 2172-2183】。Yonghong Liu等将八叠氮丙基POSS作为核，制备了星型聚(ε- 己内酯)(PLC)，比线型PLC具有更高的熔点及更低的表面自由能【Yonghong Liu，Xingtian Yang，Weian Zhang，Sixun Zheng，Star-shapedpoly(ε-carprolactone) with polyhedral oligomeric silsesquioxane core，Polymer，2006，47，6814-6825】。 Xinyan Su等利用硅氢加成反应，使八氢POSS与不同结构的偶氮苯发色团反应，得到各种结构具有优良光限幅性能和热稳定性的光限幅材料【Xinyan Su，Shanyi Guang，Hongyao Xu，et al.，Controllable preparation and optical limitingproperties of POSS-based functional hybrid nanocomposites with differentmolecular architectures，Macromolecules，2009，42，8969-8976】。
在众多官能化POSS中，含有端炔基的POSS具有优异的反应活性及分子设计性，可通过叠氮-炔点击化学反应，单体加成聚合反应等手段对聚合物进行改性。由于端炔基的存在，在加热过程中即可与炔基树脂发生交联反应，得到POSS纳米改性的炔基树脂。目前对端炔基POSS的研究较少，Weian Zhang等制备了单端炔基POSS，利用其端炔基，结合ATPR和点击化学制备了含POSS的单-，双-及五-遥爪聚苯乙烯【Weian Zhang，Axel H.E.Muller，A“Click Chemistry”Approach to Linear and Star-Shaped Telechelic POSS-Containing Hybrid Polymers，Macromolecules，2010，43，3148-3152】。 Haibo Fan等制备了八端炔丙氨基苯基POSS，利用其与芳基乙炔树脂(PAA) 共混，得到了热稳定性及热氧稳定性更好的新型树脂【Haibo Fan，Xiangmei Li， Yanlin Liu，Rongjie Yang，Curing andThermal Behaviors of Inorganic-Organic Hybrid Polyarylacetylene Resins withPolyhedral Oligomeric Octa(propargylaminophenyl)silsesquioxane，Journal ofApplied Polymer Science， 2013，4361-4367】。
本发明通过使用亚铜离子催化剂，合成了1，3-二乙炔基-1，1，3，3- 四甲基二硅氧烷，并进一步合成了新型八端炔基POSS，即笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷，可将其固化成一种新型的无机纳米材料，也可用于多种树脂(带有不饱和碳键、硅氢键、叠氮基团等)的改性。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法。
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷和笼型八聚乙炔基二甲基硅氧倍半硅氧烷为同一个材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷，其化学结构式为：
一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其具体步骤为：
(1)采用1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为原料，利用格氏反应合成 1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；
(2)1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇，采用氯化剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；
(3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐；
(4)笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚 (乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷；所述反应过程如反应式(1)-(4)所示：
一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其具体步骤为：
(1)1，3-乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I的合成，采用格氏试剂法来合成：
在氮气保护条件下，往带有冷凝管的四口圆底烧瓶中加入1，3-二氯- 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙炔基格氏试剂、催化剂及溶剂；搅拌下进行反应，反应温度为20～100℃，优选为45～80℃，反应时间为1～10h，优选4～8h；反应结束后除去溶剂，有大量沉淀析出，用正戊烷洗涤沉淀后过滤，将滤液减压蒸馏得到无色透明液体状的1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体 I；
乙炔基格氏试剂为乙炔基氯化镁；
乙炔基格氏试剂与1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2∶1；
溶剂与1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2∶1；
催化剂为Cu(PPh3)3Br；
催化剂与1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0～1∶250，优选 0.1～0.3∶250；可以不含催化剂，但是产率很低。
溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺DMF或丙酮；
(2)乙炔基二甲基氯硅烷II的合成
在氮气保护条件下，将1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I、六甲基膦酰三胺HMPA和水加入圆底烧瓶中，快速滴加氯化剂，滴加完毕升温至30～50℃，搅拌下进行反应，反应时间为1～50h，优选1～10h；反应结束后，减压蒸馏获得乙炔基二甲基氯硅烷II；
氯化剂为甲基三氯硅烷或氯化亚砜；
氯化剂与1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为 2.0～8.0∶1，优选3.0～6.0∶1；
六甲基膦酰三胺HMPA与1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体 I的摩尔比为0.00009∶1；
水与1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为0.04∶1；
(3)笼型八聚四甲基铵硅酸盐III的合成
氮气保护条件下，在圆底烧瓶中加入质量分数为25％四甲基氢氧化铵水溶液、甲醇和去离子水的混合溶剂，剧烈搅拌，同时缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后将反应液置于室温下搅拌24h；停止搅拌后，将溶液浓缩并冷却至 5℃以下进行结晶。除去滤液后用丙酮洗涤晶体，将晶体真空干燥后得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐III；
甲醇与去离子水的体积比为1∶1；
混合溶剂与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为15∶8；
正硅酸乙酯与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为5∶8；
(4)笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成；
在氮气保护条件下，取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口烧瓶中，将笼型八聚四甲基铵硅酸盐III均匀分散与N，N-二甲基甲酰胺DMF中，冰浴下缓慢滴加入烧瓶，乙炔基二甲基氯硅烷II与笼型八聚四甲基铵硅酸盐的摩尔比为10∶1；控制滴加时间为30分钟，滴加完毕升至室温，搅拌下反应1h，反应结束后在冰浴冷却下加入去离子水，继续搅拌回复至室温。用分液漏斗将有机相与水相分离，有机相用去离子水洗至中性，通过旋转蒸发器除去溶剂，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。
正己烷与N，N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1∶1；
乙炔基二甲基氯硅烷II与正己烷的体积比为3∶10；
笼型八聚四甲基铵硅酸盐III与N，N-二甲基甲酰胺DMF的质量比为7∶94；
去离子水与正己烷的体积比为1∶1；
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明公开的笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法具有如下特点：
①步骤一利用亚铜离子催化格氏反应，反应温和，能以高产率、高纯度得到产物；
②步骤二通过选择合适的氯化剂，使得氯化反应温度较低，时间较短，操作简单，条件温和；
③步骤四反应过程易于控制，反应时间短，产率较高。
④根据本发明得到的笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷带有端炔基，具备优良的耐高温性能，反应活性高，可制备纳米POSS材料；并且可通过叠氮-炔点击反应、热聚合等方式用其对聚合物进行改性，在空间、医用等功能性材料上可获得应用，具有很好的发展应用前景。
【附图说明】
图1.OAP的红外图谱；
图2-1为OAP的氢核磁图谱；
图2-2为OAP的硅核磁图谱；
图3OAP的WAXD图谱；
图4OAP的GPC图谱；
图5OAP的DSC曲线；
图6.OAP固化物的TGA曲线(N2)。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法的具体实施方式。
实施例1
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
1).1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
将1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20ml，丙酮100ml，0.5M THF 的乙炔基氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br 0.11g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌，将反应物加热至55℃，恒温反应8h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体状产物1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率46％，纯度97.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)， 2.4(m，H，≡CH)。
2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
在圆底烧瓶中加入3.01g 1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水，氮气保护，磁力搅拌下快速滴加3.4ml 氯化亚砜，滴加完毕，升温至40℃，恒温反应24h。将反应产物40℃减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率68％。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
3).笼型八聚四甲基铵硅酸盐的合成
氮气保护条件下，在圆底烧瓶中加入25％四甲基氢氧化铵水溶液16.31g、甲醇7.17g和去离子水7g，剧烈搅拌，同时缓慢滴加9.33g正硅酸乙酯，滴加完毕后将反应液置于室温下搅拌24h。停止搅拌后，将溶液浓缩，冷却至5℃以下进行结晶。除去滤液后用丙酮洗涤晶体，将晶体真空干燥后得到白色粉末状的笼型八聚四甲基铵硅酸盐，产率97％，纯度92％。29Si NMR(400MHz， CDCl3)：δ-21.87(s，8Si，Si-O-Si)。
4).笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
取3mL乙炔基二甲基氯硅烷，10mL正己烷，加入三口烧瓶，将笼型八聚四甲基铵硅酸盐(0.7g)均匀分散于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，冰浴冷却下缓慢滴入烧瓶。滴加完毕升至室温，搅拌1h，随后在冰浴下加入10mL蒸馏水，继续搅拌回复至室温。用分液漏斗将有机相与水相分离，有机相用去离子水洗至中性，通过旋转蒸发器除去溶剂，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧烷基)倍半硅氧烷，产率66％，纯度98.4％。FTIR(KBr，cm-1)：1098(Si-O-Si)， 1259(Si-C)，2957(≡CH)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4 (m，H，≡CH)；29Si NMR(400MHz，CDCl3)：δ(s，8Si，-21.87)。
实施例2
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
1).1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
将1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20ml，甲苯100ml，0.5M THF 的乙炔基氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br 0.22g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌，将反应物加热至80℃，恒温反应1h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体产物状1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率48％，纯度97.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)， 2.4(m，H，≡CH)。
2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
在圆底烧瓶中加入3.01g 1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水，氮气保护，磁力搅拌下快速滴加6.7ml 甲基三氯硅烷，滴加完毕，升温至40℃，恒温反应10h。将反应产物40℃减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率80％。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
3).笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
与实施例1的步骤(3)，(4)相同，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧烷基)倍半硅氧烷。
实施例3
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
1).1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
将1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20ml，DMF 100ml，0.5M THF 的乙炔基氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br 0.33g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌，将反应物加热至100℃，恒温反应1 h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体状产物1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率56％，纯度97.6％。FTIR(KBr，cm-1)：1098(Si-O-Si)，1259 (Si-C)，2957(≡CH)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
在圆底烧瓶中加入3.01g 1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水，氮气保护，磁力搅拌下快速滴加6.9ml 氯化亚砜，滴加完毕，升温至30℃，恒温反应50h。将反应产物40℃减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率72％。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
3).笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
与实施例1的步骤(3)，(4)相同，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧烷基)倍半硅氧烷。
实施例4
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
1).1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
将1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20ml，THF 100ml，0.5M THF 的乙炔基氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br 0.33g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌，反应物在20℃恒温反应10h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体状产物1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率38％，纯度97.6％。FTIR(KBr，cm-1)：1098(Si-O-Si)，1259(Si-C)，2957 (≡CH)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
在圆底烧瓶中加入3.01g 1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水，氮气保护，磁力搅拌下快速滴加10.8ml 甲基三氯硅烷，滴加完毕，升温至30℃，恒温反应10h。将反应产物40℃减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率46％。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
3).笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
与实施例1的步骤(3)，(4)相同，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧烷基)倍半硅氧烷。
实施例5
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
1).1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
将1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20ml，丙酮100ml，0.5M THF 的乙炔基氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br 0.33g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌，将反应物加热至45℃，恒温反应8h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体状产物1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率49％，纯度97.8％。FTIR(KBr，cm-1)：1098(Si-O-Si)，1259(Si-C)， 2957(≡CH)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H，-CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
在圆底烧瓶中加入3.01g步骤1产物、0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl 水，氮气保护，磁力搅拌下快速滴加2.7ml甲基三氯硅烷，滴加完毕，升温至50℃，恒温反应1h。将反应产物40℃减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率23％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.3(m，6H， -CH3)，2.4(m，H，≡CH)。
3).笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成
与实施例一的步骤(3)，(4)相同，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧烷基)倍半硅氧烷。
实施例6
笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷(OAP)的结构与性能
图1为OAP的红外图谱。1098cm-1处为硅笼骨架中Si-O-Si键的振动吸收峰，1259cm-1处为Si-C键的弯曲振动峰，2957cm-1处为C≡C的伸缩振动峰。所得图谱与理论结构相符。
图2-1为OAP的氢核磁图谱，硅甲基所带氢原子a的化学位移为0.24，炔基氢原子b的化学位移为2.36，两处出峰的面积比为6.1∶1，与理论值6∶1 相符。图2-2为OAP的硅核磁图谱，笼型骨架中所带硅原子在化学位移-21.9 处有单一出峰，表明OAPS中每个硅原子的化学环境均相同，与理论相符。
图3为OAP的WAXD图谱，可以看出该POSS的特征三强峰为2θ＝8.4， 17.7，24.9°，其对应的晶面距d值分别为10.5，5.01，说明该POSS 晶体为斜方晶型，且晶间距为由于顶角所接链段较短，因此该POSS 尺寸较小。
图4为OAP在THF相中的GPC图谱。经检测，OAP的多分散系数为1.02，说明产物纯度较高。
OAP在加热过程中会发生交联反应。如图5所示，在217℃处开始出现炔基交联的放热峰，279℃达到峰值，放热量为53J/g。
按170℃/1h+210℃/2h+250℃/2h+280℃/4h的固化工艺将OAP进行固化，得到棕色OAP固化物。该固化物在氮气中的热失重曲线如图6所示。失重5％时的温度(Td5)为502℃，800℃残留率为52％，说明OAP的交联产物具有优良的耐热性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷，其特征在于，其化学结构式为：
2.如权利要求1所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)采用1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用格氏反应合成1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
(2)1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇，采用氯化剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；
(3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐；
(4)笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷；所述反应过程如反应式(1)-(4)所示：
3.如权利要求1所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)1,3-乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ的合成，采用格氏试剂法来合成:
在氮气保护条件下，往带有冷凝管的四口圆底烧瓶中加入1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔基格氏试剂、催化剂及溶剂；搅拌下进行反应，反应温度为20～100℃，反应时间为1～10h；反应结束后除去溶剂，有大量沉淀析出，用正戊烷洗涤沉淀后过滤，将滤液减压蒸馏得到无色透明液体状的1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ；
(2)乙炔基二甲基氯硅烷Ⅱ的合成
在氮气保护条件下，将1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ、六甲基膦酰三胺HMPA和水加入圆底烧瓶中，快速滴加氯化剂，滴加完毕升温至30～50℃，搅拌下进行反应，反应时间为1～50h；反应结束后，减压蒸馏获得乙炔基二甲基氯硅烷Ⅱ；
(3)笼型八聚四甲基铵硅酸盐Ⅲ的合成
氮气保护条件下，在圆底烧瓶中加入质量分数为25％四甲基氢氧化铵水溶液、甲醇和去离子水的混合溶剂，剧烈搅拌，同时缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后将反应液置于室温下搅拌24h；停止搅拌后，将溶液浓缩并冷却至5℃以下进行结晶；除去滤液后用丙酮洗涤晶体，将晶体真空干燥后得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐Ⅲ；
(4)笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成；
在氮气保护条件下，取乙炔基二甲基氯硅烷Ⅱ、正己烷加入三口烧瓶中，将笼型八聚四甲基铵硅酸盐Ⅲ均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，冰浴下缓慢滴加入烧瓶，乙炔基二甲基氯硅烷Ⅱ与笼型八聚四甲基铵硅酸盐的摩尔比为10:1；控制滴加时间为30分钟，滴加完毕升至室温，搅拌下反应1h，反应结束后在冰浴冷却下加入去离子水，继续搅拌回复至室温；用分液漏斗将有机相与水相分离，有机相用去离子水洗至中性，通过旋转蒸发器除去溶剂，得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。
4.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，反应温度为45～80℃，反应时间为4～8h；在所述的步骤(2)中，反应时间为1～10h。
5.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，
乙炔基格氏试剂为乙炔基氯化镁；
乙炔基格氏试剂与1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:1。
6.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，
溶剂与1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:1；
催化剂为Cu(PPh3)3Br；
催化剂与1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0～1:250。
7.如权利要求6所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，催化剂与1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.1～0.3:250。
8.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，
氯化剂为甲基三氯硅烷或氯化亚砜；
氯化剂与1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ的摩尔比为2.0～8.0:1。
9.如权利要求8所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，氯化剂与1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ的摩尔比为3.0～6.0:1。
10.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，
六甲基膦酰三胺HMPA与1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ的摩尔比为0.00009:1；
水与1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中间体Ⅰ的摩尔比为0.04:1。
11.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，
甲醇与去离子水的体积比为1:1；
混合溶剂与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为15:8；
正硅酸乙酯与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为5:8。
12.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，
正己烷与N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1:1；
乙炔基二甲基氯硅烷Ⅱ与正己烷的体积比为3:10。
13.如权利要求3所述的一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，
笼型八聚四甲基铵硅酸盐Ⅲ与N,N-二甲基甲酰胺DMF的质量比为7:94；
去离子水与正己烷的体积比为1:1。
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