CN101875727B - 由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法。该方法是以二碳代-闭式-十二硼烷(以下简称卡硼烷)、氯硅烷、烷基锂为原料，惰性溶剂为反应介质，路易斯酸为催化剂，在惰性气体保护下反应而制得。本发明中原料相对易得，工艺流程简明，操作简单易行，反应条件易于控制。方法中采用路易斯酸作为催化剂，通过控制物料的摩尔比及加料顺序，便制得线型的卡硼烷-硅氧烷聚合物，这类聚合物可用于制备低温硫化耐热胶粘剂、密封剂用途。

Description

由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法

技术领域：

本发明涉及由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法。该方法是以二碳代-闭式-十二硼烷(以下简称卡硼烷)、二氯硅烷、烷基锂为原料，惰性溶剂为反应介质，路易斯酸为催化剂，在惰性气体保护下反应而制得。

背景技术：

Carborane，卡硼烷，亦可译为碳硼烷，这类化合物由B、H和C组成，分子结构是多面体或多面体的一部分。卡硼烷从结构上一般分为开放式和封闭式两大类，开放式有巢状和网状，闭式的为笼状。目前应用在陶瓷纤维和耐热高分子材料等领域中的卡硼烷主要为笼形结构的卡十硼烷，分子式为C₂B₁₀H₁₂，即二碳代-闭式-十二硼烷，是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，常简称为卡硼烷。它是由2个碳原子和10个硼原子形成的二十面体笼状结构，这种20面体结构赋予这种分子及其衍生物许多独特的性质。它“超芳香性”的笼状结构能起“能量槽”的作用，使整个分子稳定，同时笼状结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有高的热稳定性，而且B-C键耐水耐化学稳定性也极好。

碳原子上所带的两个氢原子具有较大的活性，可通过它们先与二甲基二氯硅烷反应，生成双(二甲基氯硅烷)卡硼烷，再通过硅原子上所带的氯原子反应，可使卡硼烷笼形化合物分别带上双羟基、双环氧基、双异氰基或双乙烯基等活性基团，用作基料或固化剂，可使笼形卡硼烷嵌入胶粘剂，用以提高胶粘剂的耐热性。用卡硼烷与有机硅氧烷聚合制成含有乙烯基和硅氢基的卡硼烷-硅氧烷聚合物，可制成低温硫化耐热胶粘剂。

由于结构上的特殊性，卡硼烷与硼氢化物及烷基硼氢化物不同，没有桥氢，他具有很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性。而含卡硼烷的高聚物，更显示出了优异的性能，引起国内外的广泛关注，俄罗斯、美国、欧洲、日本就相继展开了各种相关研究。

美国从1964年即开始了卡硼烷的研发，以Robert E·Williams为首的科研人员在实验室合成出了卡十硼烷并于1968年8月在C&EN杂志上发表了可直接快速批量制造卡硼烷的工艺方法，为美国此后卡硼烷型耐超高温胶粘剂的发展打下坚实的理论和原材料来源的基础。Olin公司成功地合成了这种耐高温弹性体并且得到了商业应用，现已有商品名为“德克西尔(Dexsil)”的系列产品。它们是由二芳基或二烷基硅氧烷与间位卡硼烷连接，并且带有少量的乙烯基侧基来提高交联度。

遗憾的是由于基础科学研究底子较薄，经费支持力度不够等原因，我国对于卡硼烷方面的研究甚少。专利CN1884343A中，周权等人发表过一种制备卡硼烷-硅氧烷-乙炔基耐高温聚合物的方法：将苯乙炔、间位卡硼烷溶于四氢呋喃中，加入丁基锂，生成苯乙炔锂和双锂卡硼烷，再与二甲基二氯硅烷于20℃下反应12小时，得到目标含硼聚合物，聚合度约为16。由于作为聚合物主链结构的笼型卡硼烷，分子稳定性高，空间位阻大，聚合度很难提高。当反应物为1，2-二碳代-闭式-十二硼烷，即邻位卡硼烷时，反应则无法进行，而本方法通过使用路易斯酸作为双官能团间位卡硼烷缩聚反应的催化剂，易于制备得到高分子量的线型卡硼烷-硅氧烷聚合物。

另外，间位卡硼烷的价格及其昂贵，工业生产中是选用价格相对低廉的邻位卡硼烷，通过气相高温异构化反应而得到间位或对位卡硼烷，再以此为原料合成聚合物。而本发明优化了由邻位卡硼烷制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的合成路线：将邻位卡硼烷制备得到双氯硅基邻位卡硼烷之后再转位重排得到双氯硅基间位卡硼烷。因为相邻碳原子上有体积较大的取代基(如硅烷基)的邻位卡硼烷衍生物发生骨架异构化的反应温度，远低于邻位卡硼烷由自身重排而转变为间位或对位卡硼烷所需的温度(500℃以上)，降低了合成路线的苛刻条件。

本发明的合成方法中采用路易斯酸作为催化剂，通过控制物料的摩尔比及加料顺序，便可方便制得线型的卡硼烷-硅氧烷聚合物，这类聚合物用于制备低温硫化耐热胶粘剂、密封剂等用途。随着我国航空航天及国防事业的发展，对卡硼烷基耐高温聚合物的需求量也会大大增加，因此开展卡硼烷基聚合物的研究具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容：

本发明的目的是公开了一种由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法。该方法是以卡硼烷、氯硅烷、烷基锂为原料，惰性溶剂为反应介质，路易斯酸为催化剂，在惰性气体保护下反应而制得。这种可耐高温的卡硼烷-硅氧烷聚合物分子结构如下所示：

其中：(1)R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，为氢原子、芳基、饱和或不饱和脂族基、脂环族基；

(2)-CB₁₀H₁₀C-为卡硼烷基团，即1，7-二碳代-闭式-十二硼烷基团；

(3)n为≥1的整数；

(4)m为≥1的整数。

本发明涉及的卡硼烷分子式为C₂B₁₀H₁₂，分子结构如下式所示：

十二个顶点中其中两个为碳原子。它有三种异构体，即1，2(邻位)、1，7(间位)和1，12(对位)-二碳代-闭式-十二硼烷。

本发明提供了由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷线型聚合物的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以卡硼烷为原料，制备得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷单体，再与硅烷或硅氧烷发生缩聚反应得到产物；缩聚反应的催化剂为路易斯酸，催化剂的量为总体反应物质量的0.05～0.5％；反应介质为惰性溶剂，反应温度在80℃至180℃之间，反应压力为大气压，反应时间为24～100小时。

当卡硼烷采用1，2-二碳代-闭式-十二硼烷时，在缩聚反应发生之前，进行以下步骤：第一步，将1，2-二碳代-闭式-十二硼烷与烷基锂发生去质子反应得到1，2-双锂取代卡硼烷；第二步，将双锂卡硼烷与氯硅烷反应制备得到双氯硅基-1，2-卡硼烷；第三步，双氯硅基-1，2-卡硼烷在310℃至350℃下转位得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，然后进一步与醇反应得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。

具体方法如下：

第一步，将1，2-二碳代-闭式-十二硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂，发生去质子反应得到1，2-双锂取代卡硼烷，1，2-二碳代-闭式-十二硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2～2.2。反应在冰水浴、搅拌下进行，反应时间为2～5小时。RLi为烷基锂，优先选用正丁基锂。

第二步，将1，2-双锂取代卡硼烷与氯硅烷在惰性溶剂中反应制备得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，双锂取代卡硼烷与氯硅烷的摩尔比为1∶2～2.2。1，2-双锂取代卡硼烷于冰水浴、搅拌下加入到氯硅烷中，加料之后，室温搅拌，反应12小时以上。

反应式中氯硅烷代表二氯硅烷和二氯二硅氧烷。其中：R₁、R₂可以相同或不同，为氢原子、芳基、饱和或不饱和脂族基、脂环族基等有机基团。加料顺序为1，2-双锂卡硼烷加入到氯硅烷中，这样可以避免氯硅烷两端接上卡硼烷，而是卡硼烷两端接上氯硅烷。

第三步，双氯硅基-1，2-卡硼烷在310℃至350℃下发生转位重排，得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，溶于惰性溶剂，然后进一步与醇反应得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。

当卡硼烷采用1，7-二碳代-闭式-十二硼烷时，在缩聚反应发生之前，进行以下步骤：第一步，将1，7-二碳代-闭式-十二硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂，发生去质子反应得到1，7-双锂取代卡硼烷，1，7-二碳代-闭式-十二硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2～2.2，反应在冰水浴、搅拌下进行，反应时间为2～5小时；第二步，将1，7-双锂取代卡硼烷与氯硅烷在惰性溶剂中反应制备得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，1，7-双锂取代卡硼烷与氯硅烷的摩尔比为1∶2～2.2，1，7-双锂取代卡硼烷于冰水浴、搅拌下加入到氯硅烷中，加料之后，室温搅拌，反应12小时以上；第三步，双氯硅基-1，7-卡硼烷在惰性溶剂中与醇反应，得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。

缩聚反应：制备得到的双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷，在路易斯酸催化下，与双氯硅基-1，7-卡硼烷、烷基氯硅烷或烷基氯硅氧烷发生缩聚反应，得到卡硼烷-硅氧烷聚合物(如上式所示)。催化剂为路易斯酸，包括无水FeCl₃、AlBr₃、AlCl₃、BCl₃BF₃，首选无水FeCl₃，催化剂的用量为总体反应物质量的0.05～0.5％。反应介质为惰性溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙醚、四氢呋喃。反应温度为80℃至180℃间，反应压力为大气压，更高或更低的温度或压力对于反应的促进作用不明显。反应时间一般视不同情况而定，这包括很多实验因素，比如使用的反应物、期望的产品分子量、反应温度，较长的反应时间制得的产品分子量较高，较短的反应时间得到低分子量的产品。反应时间通常为24～100小时。反应物的比率可通过改变化学计量数的大小来作为一种额外的手段控制产品的分子量。

本发明原料相对易得，工艺流程简明，操作简单易行，反应条件易于控制。方法中采用路易斯酸作为催化剂，通过控制物料的摩尔比及加料顺序，便可方便制得高分子量的线型卡硼烷-硅氧烷聚合物。

具体实施方式：

实施例1：双(氯-二甲基硅基)-1，7-卡硼烷的制备

在惰性气体N₂保护下，将0.72g(5mmol)1，2-二碳代-闭式-十二硼烷溶于30mL无水乙醚中，澄清透明。将11mmol正丁基锂，在5分钟内注入卡硼烷的乙醚溶液中，0℃、磁力搅拌下反应3小时。将反应液于0℃缓慢加入到11mmol二甲基二氯硅烷中，之后在室温、搅拌下反应12小时。产物过滤除去氯化锂，将滤液蒸干，得到的双(氯-二甲基硅基)-1，2-卡硼烷，在石英管内350℃下加热5小时，得到淡黄色半固体双(氯-二甲基硅基)-1，7-卡硼烷。¹H-NMR(CDCl₃)：δ＝0.24ppm(m，12H，CH₃)，δ＝1.69～2.95ppm(m，10H，B₁₀H₁₀)。FTIR：v(3069cm^-1)，C-H；v(2603cm^-1)，B-H；v(1260cm^-1)，Si-CH₃；v(625～425cm^-1)，Si-Cl；v(900～700cm^-1)，Si-C；v(1270～620cm^-1)，C-B。

实施例2：卡硼烷-硅氧烷聚合物I(式1所示)的制备

式1：聚合物I

将1.66g(5mmol)由实施例1得到的双(氯-二甲基硅基)-1，7-卡硼烷溶于50mL四氢呋喃中，65℃下逐滴加入11mmol无水甲醇，同时通N₂鼓泡排出副生的HCl。反应3小时，得到双(甲氧基-二甲基硅基)-1，7-卡硼烷。加入3mg无水FeCl₃作为催化剂，双(甲氧基-二甲基硅基)-1，7-卡硼烷与11mmol二甲基二氯硅烷在150℃下反应24小时。然后减压抽除低沸物，将所得的缩聚产物用丙酮洗涤至用NH₄CNS检验不出铁离子为止，真空干燥，得到橡胶状聚合物。T_g＝-35℃，在400℃热空气中失重2.2％，在600℃下失重15.3％。

实施例3：卡硼烷-硅氧烷聚合物II(式2所示)的制备

式2：聚合物II

在N₂保护下的无水无氧环境中，将0.72g(5mmol)1，7-二碳代-闭式-十二硼烷溶于30mL四氢呋喃中，与11mmol叔丁基锂反应得到1，2-双锂取代卡硼烷。将其在冰水浴、搅拌下，缓慢加入到11mmol甲基苯基二氯硅烷中，之后于室温下反应20小时。将反应产物过滤，收集滤液。65℃、通N₂鼓泡下，向滤液中逐滴加入11mmol无水甲醇，反应5小时，得到双(甲氧基-甲基苯基硅基)-1，7-卡硼烷。以5mg无水AlCl₃为催化剂，双(甲氧基-甲基苯基硅基)-1，7-卡硼烷与等摩尔数的甲基苯基二氯硅烷发生缩聚，在180℃下反应48小时所得产物减压抽除低沸物，得到卡硼烷-硅氧烷聚合物II。该聚合物耐热性能突出，800℃时失重仅为6％左右。¹¹B-NMR(CDCl₃)：δ＝-6.71～-19.12ppm(q，B₁₀H₁₀)。

实施例4：卡硼烷-硅氧烷聚合物III(式3所示)的制备

式3：聚合物III

在N₂保护下的无水无氧环境中，将0.72g(5mmol)1，7-二碳代-闭式-十二硼烷溶于30mL四氢呋喃，与11mmol正丁基锂在冰水浴、搅拌下反应3小时，然后缓慢加入到11mmol四甲基二氯硅氧烷中，再在室温、搅拌下反应20小时。反应产物过滤，滤液在5mg无水FeCl₃催化剂存在的条件下，与11mmol二甲基二甲氧基硅烷在80℃下反应3小时，然后逐步升温至150℃。反应48小时后所得产物减压抽除低沸物，得到卡硼烷-硅氧烷聚合物III。元素分析，C₁₀H₃₄B₁₀O₃Si₄：计算值(％)，C(28.41)，H(8.11)，B(25.57)，Si(26.56)；实验值(％)，C(28.38)，H(7.66)，B(25.58)，Si(25.95)。

实施例5～8：卡硼烷-硅氧烷聚合物I(式1所示)的制备

与实施例2相似，仅改变缩聚反应温度。

实施例9～12：卡硼烷-硅氧烷聚合物I(式1所示)的制备

与实施例2相似，仅改变缩聚反应时间。

Claims (4)

1.由路易斯酸催化制备卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以卡硼烷为原料，制备得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷单体，再与硅烷或硅氧烷发生缩聚反应得到产物；缩聚反应的催化剂为路易斯酸，催化剂的量为总体反应物质量的0.05～0.5％；反应介质为惰性溶剂，反应温度在80℃至180℃之间，反应压力为大气压，反应时间为24～100小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当卡硼烷采用1，2-二碳代-闭式-十二硼烷时，在缩聚反应发生之前，进行以下步骤：

第一步，将1，2-二碳代-闭式-十二硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂，发生去质子反应得到1，2-双锂取代卡硼烷，1，2-二碳代-闭式-十二硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2～2.2；反应在冰水浴、搅拌下进行，反应时间为2～5小时；

第二步，将1，2-双锂取代卡硼烷与氯硅烷在惰性溶剂中反应制备得到双氯硅基-1，2-卡硼烷，1，2-双锂取代卡硼烷与氯硅烷的摩尔比为1∶2～2.2；1，2-双锂取代卡硼烷于冰水浴、搅拌下加入到氯硅烷中；加料之后，室温搅拌，反应12小时以上；

第三步，双氯硅基-1，2-卡硼烷在310℃至350℃下发生转位重排，得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，然后进一步与醇反应得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当卡硼烷采用1，7-二碳代-闭式-十二硼烷时，在缩聚反应发生之前，进行以下步骤：

第一步，将1，7-二碳代-闭式-十二硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂，发生去质子反应得到1，7-双锂取代卡硼烷，1，7-二碳代-闭式-十二硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2～2.2；反应在冰水浴、搅拌下进行，反应时间为2～5小时；

第二步，将1，7-双锂取代卡硼烷与氯硅烷在惰性溶剂中反应制备得到双氯硅基-1，7-卡硼烷，1，7-双锂取代卡硼烷与氯硅烷的摩尔比为1∶2～2.2；1，7-双锂取代卡硼烷于冰水浴、搅拌下加入到氯硅烷中；加料之后，室温搅拌，反应12小时以上；

第三步，双氯硅基-1，7-卡硼烷与醇反应得到双烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：第二步中氯硅烷的侧基相同或不同，为氢原子、饱和或不饱和脂族基、芳基或脂环族基。