CN104327105B - 碳硼烷苯并噁嗪树脂的合成及固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计碳硼烷苯并噁嗪树脂的合成及固化方法。一种可固化的含碳硼烷的苯并噁嗪预聚体，结构通式如下：其中Cb为o‑碳硼烷，m‑碳硼烷或p‑碳硼烷；R为烷基、芳香基、烷基芳香基。该树脂以碳硼烷双酚、甲醛和伯胺为原料，1,4‑二氧六环为溶剂得到。该预聚体在空气气氛中经简单加热即可固化。固化过程非常简单不需要严格的污染控制措施。固化产物具有良好的热稳定性和高温残炭率，可用于耐高温材料的研究。

Description

碳硼烷苯并噁嗪树脂的合成及固化方法
技术领域
本发明涉及一种制备可固化的含碳硼烷的苯并噁嗪预聚物的方法，并得到所得产物的固化性能。
背景技术
碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的一种多面体化合物，一般分为开放式和封闭式，其中开放式的有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式，笼式结构是由两个碳原子以及十个硼原子还有十二个氢原子组成的正二十面体。这种笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有二十面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷(C2B10H12)。碳硼烷有三种同分异构体，即1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷和1,12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475℃重排得到间位碳硼烷，继续加热到650℃可得到对位碳硼烷。
碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是700℃高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的耐化学性。
根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。碳硼烷作为原料首先用丁基锂对其处理形成锂盐，然后锂盐与对碘苯甲醚反应形成甲氧基苯基取代的碳硼烷，进而与吡啶盐酸盐反应得到碳硼烷双酚。碳硼烷特殊的结构使其具备很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性，而含碳硼烷的高聚物，同样显示出了相应的优异性能。
C上官能团取代的碳硼烷衍生物合成方法，除了锂盐取代法另一种是炔加成法。炔 加成法是通过乙炔及取代乙炔与十硼烷络合物在芳香烃溶剂中反应制备碳硼烷衍生物的方法。该方法适用于取代乙炔不含氨基、羟基及环氧基团等的加成反应，这是由于十硼烷在含这类极性基团的化合物中会发生自身瓦解，导致加成反应无法进行。
通过以上反应得到的碳硼烷衍生物可作为原料，与其它物质进一步反应得到多种材料，碳硼烷的引入显著提高了这些材料的热稳定性能和残炭率。我们已经用碳硼烷双酚与甲醛反应合成了含碳硼烷的热固性酚醛树脂，这种含碳硼烷的酚醛树脂比普通的硼酚醛树脂在500℃之后有更高的残炭率，在氮气中900℃残炭率达到88.9％。
碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如1H NMR谱中硼笼上氢在0—3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；11B NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内存在共振峰；红外光谱中2600cm-1左右处有明显的B—H伸缩振动峰。
苯并噁嗪是由酚、甲醛和伯胺类化合物经缩合反应制得的一类新型的热固性树脂。噁嗪环是一种含氧和氮的六元杂环结构，开环聚合得到的苯并噁嗪聚合物具有优良的力学性能、介电性能、阻燃性能和热稳定性能。
具有较高热性能的聚苯并噁嗪的发展多年来已成为苯并噁嗪树脂研究工作的重要内容之一。
将烯丙基、乙炔基等化学交联点引入苯并噁嗪结构来提高聚苯并噁嗪的热稳定性是最常用的方法之一。由双酚S和烯丙基胺合成的聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度为254℃，空气和氮气中失重5％和10％的温度分别为335℃和361℃，氮气中800℃的残炭率为58％，表明聚苯并噁嗪具有较高的热稳定性能(Yanfang Liu et al.,“Synthesis,polymerization,and thermal properties of benzoxazine based on bisphenol-S and allylamine”,Polymers advanced technologies,(2012))；同样，含乙炔基和马来酰亚胺基的聚苯并噁嗪的热失重分析显示具有良好的热稳定性能(Yu Gao et al.,“Synthesis and characterization of a noval Acetylene-and Maleimide-Terminated Benzoxazine and Its High-performance Thermosets”,Journal of Applied Polymer Science,1(2012))。
将体积较大的基团引入聚苯并噁嗪也能增加它们的热稳定性能。含芴基基团的聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度和热稳定性与基于双酚A的类似物相比均有明显提高，表明体积较大基团的刚性限制了聚合物链段的旋转和热运动(Zien Fu et al.,“Synthesis,Thermal Polymerization,and Properties of Benzoxazine Resins Containing Fluorenyl Moiety”,Polymer Engineering And Science,52,2473(2012))。
碳硼烷苯并噁嗪树脂是用碳硼烷双酚、甲醛和伯胺类化合物反应得到的，碳硼烷结 构的引入能提高所得树脂的热稳定性，从而扩大它们在高温环境领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备可固化的含碳硼烷的苯并噁嗪树脂的方法，并得到所得产物的固化性能。本发明在碳硼烷双酚、甲醛和伯胺间发生反应形成含碳硼烷的苯并噁嗪预聚体，然后加热转变成具有热稳定和热氧稳定等高性能的固化产物。
本发明的优点包括：(1)溶液反应在相对低的温度进行，(2)较短的反应时间，(3)后处理简单，(4)原料和产物的多样性，(5)预聚体的固化过程简单，(6)固化树脂具有良好的热稳定性。
本发明涉及的新型苯并噁嗪预聚体是首次提出来的可固化的含碳硼烷的酚醛树脂。合成方案提供了一种制备这种具有良好热稳定性的苯并噁嗪树脂的方法。通过高温下的交联，苯并恶嗪环打开形成网络，这样就得到交联结构。这种网络结构的树脂具有更强的热稳定和热氧稳定性，可用于复合材料的胶黏剂领域。
该过程的第一步，提供了式(1)的碳硼烷双酚。m-碳硼烷双酚可通过双锂化的m-碳硼烷与对碘苯甲醚反应后得到的产物再与碱反应得到(齐士成等，“碳硼烷酚醛树脂的合成及性能研究”，航空材料学报，34(1),46(2014))。p-碳硼烷双酚可用相同方法得到。至于o-碳硼烷双酚由于具有较大的位阻上面的方法是行不通的。o-碳硼烷双酚由十硼烷与相应的炔烃反应得到(Vinogradova S V et al.,“Polymers with arylenedicarbadodecaborane fragments in the chain”,Russian Chemical Reviews,64(4),365(1995))。
该过程的第二步，原材料要精心挑选。为了合成苯并噁嗪，用到的是甲醛，其它醛类无法合成。甲醛可以是甲醛水溶液(37wt％)或多聚甲醛。另一方面，胺类应为伯胺，包括烷基、芳香基或烷基芳香基胺，如甲胺、苯胺、叔丁基胺、烯丙基胺、炔丙基胺、对腈基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、对羧基苯胺。
该过程的第三步，碳硼烷双酚与甲醛和伯胺在合适的溶剂中反应。碳硼烷双酚、伯胺和甲醛的摩尔比为1:2:4。碳硼烷双酚可以为o-碳硼烷双酚，m-碳硼烷双酚或p-碳硼烷双酚。这些含碳硼烷的双酚不及其它不含碳硼烷的双酚如双酚A活泼，因此，含碳硼烷的苯并噁嗪比其它不含碳硼烷的苯并噁嗪要在较高的温度下进行。而且，要用合适的溶剂合成苯并噁嗪预聚体，1,4-二氧六环可用来得到单体的预聚体，但是不能用四氢呋喃和甲醇。极性溶剂不利于形成单体产物，形成的交联物不能用来做前聚体。
具体的合成步骤如下：
第一步，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入甲醛水溶液(37％)与二氧六环的混合溶液，温度保持在10℃以下；
第二步，将伯胺类化合物与二氧六环的混合溶液滴加到上述溶液中，10℃以下搅拌30min；
第三步，将碳硼烷双酚溶解在二氧六环中加入到上述溶液中，88-100℃下反应6-10h；
最后，反应完成后，旋蒸除去溶剂。得到的粘稠物溶于氯仿中，用1.5mol/LNaOH溶液洗三次，然后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，真空烘干。
用上述方法得到的含碳硼烷的苯并噁嗪预聚体的分子量及其分布由反应时间和温度来控制。
得到的预聚体可在高温下经简单加热进行固化。将预聚体放在表面皿中，然后将表面皿置于鼓风干燥箱中，在150-210℃下加热4-8h，得到状态为密集固体的固化树脂。含碳硼烷的苯并噁嗪预聚体的固化方法的优势在于：固化过程简单，树脂可直接加热不需要强酸或强碱做催化剂且固化过程不像含碳硼烷的酚醛树脂释放小分子等副产物；
固化后的苯并噁嗪树脂具有非常好的热稳定和热氧稳定性，该树脂在氮气气氛下700℃时的残炭率最高可达70％。
由于它显著的耐高温性能，本发明涉及的苯并噁嗪预聚体可做为原材料用于制备耐热材料如聚合物基复合材料和胶黏剂。
附图说明
参考下面对具体实施方案及相应谱图的描述有助于对本发明有一个更全面的了解。
图1为m-碳硼烷苯并噁嗪树脂的红外谱图。939cm-1处的红外吸收峰归结为噁嗪环。
图2为m-碳硼烷苯并噁嗪树脂的核磁氢谱图，氘代氯仿做溶剂。5.34和4.61ppm处的峰可归结为噁嗪环上质子的共振吸收峰。
图3为m-碳硼烷苯并噁嗪树脂的核磁碳谱图，氘代氯仿做溶剂。50.8和79.5ppm处的峰可归结为噁嗪环上碳原子的共振吸收峰。
图4为固化后的m-碳硼烷苯并噁嗪树脂在氮气中热失重曲线图。700℃下固化的苯并噁嗪树脂的残炭率最高可达70％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体示例和对比示例对本发明作详细的描述。
实施例1
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(0.3294g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入苯胺(0.1867g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将1,7-碳硼烷双酚(0.3268g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):939.42(噁嗪环特征峰)，1498.02和1599.45(苯环骨架振动)，750.34和828.05(苯环上C-H弯曲振动)，1030.56和1237.61(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1180.45和1365.68(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)，2600.14(B-H峰)，3307.04(二聚体或三聚体中-OH峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.61(s,Ar-CH2-N)，5.34(s,O-CH2-N)，0-3(B-H)。
实施例2
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(0.3278g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入甲胺(0.0622g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将1,2-碳硼烷双酚(0.3264g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至100℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃ 真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):934.20(噁嗪环特征峰)，751.53和837.97(苯环上C-H弯曲振动)，1033.85和1227.31(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1162.50和1365.96(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)，2584.67(B-H峰)，3368.64(二聚体或三聚体中-OH峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.61(s,Ar-CH2-N)，5.34(s,O-CH2-N)，2.40(s,-CH3)，0-3(B-H)。
实施例3
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(0.3275g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入烯丙基胺(0.1143g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将1,7-碳硼烷双酚(0.3277g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应6h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):939.42(噁嗪环特征峰)，750.34和828.05(苯环上C-H弯曲振动)，1030.56和1237.61(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1180.45和1365.68(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)，1321(CH2振动峰)，3076(＝C-H伸缩振动)，1642(C＝C伸缩振动)，2600.14(B-H峰)，3307.04(二聚体或三聚体中-OH峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.61(s,Ar-CH2-N)，5.34(s,O-CH2-N)，5.2-5.3(m,＝CH2)，5.9-5.6(m,＝CH-)，3.4(d,-CH2-)，0-3(B-H)。
实施例4
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(0.3276g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入对甲基苯胺(0.2143g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将1,7-碳硼烷双酚(0.3270g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至88℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):939.42(噁嗪环特征峰)，1498.02和1599.45(苯环骨架振动)，750.34和828.05(苯环上C-H弯曲振动)，1030.56和1237.61(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1180.45和1365.68(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)，2600.14(B-H峰)，3307.04(二聚体或三聚体中-OH峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.61(s,Ar-CH2-N)，5.34(s,O-CH2-N)，2.40(s,-CH3)，0-3(B-H)。
实施例5
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(0.3295g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入对羧基苯胺(0.2743g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将1,12-碳硼烷双酚(0.3272g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应10h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):940.42(噁嗪环特征峰)，1498.02和1599.45(苯环骨架振动)，750.34和828.05(苯环上C-H弯曲振动)，1030.56和1237.61(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1180.45和1365.68(C-N-C的对称和反对称伸缩振动),3233-2500(-COOH振动峰)，2600.14(B-H峰)，3307.04(二聚体或三聚体中-OH峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.61(s,Ar-CH2-N)，5.34(s,O-CH2-N)，0-3(B-H)。
实施例6
用实施例1制备的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/8h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3374.78(O-H)；2595.53(B-H)；939.42(噁嗪环特征峰)消失；1030.56和1237.61(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1180.45和1365.68(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
实施例7
用实施例3制备的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为210℃/4h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3374.78(O-H)；2595.53(B-H)；939.42(噁嗪环特征峰)消失；1030.56和1237.61(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1180.45和1365.68(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失；3076和1642处峰消失。
实施例8
用实施例5制备的1,12-碳硼烷苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/4h，180℃/2h，210℃/2h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3374.78(O-H)；2595.53(B-H)；940.42(噁嗪环特征峰)消失；1030.56和1237.61(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1180.45和1365.68(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
实施例9
用实施例2制备的1,2-碳硼烷苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/4h，180℃/2h，210℃/2h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3374.78(O-H)；2595.53(B-H)；934.20(噁嗪环特征峰)消失；1033.85和1227.31(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1162.50和1365.96(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
实施例10
用实施例1制备的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂按实施例6进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为68％。
实施例11
用实施例3制备的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂按实施例7进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为70％。
实施例12
用实施例5制备的1,12-碳硼烷苯并噁嗪树脂按实施例8进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为69.5％。
实施例13
用实施例2制备的1,2-碳硼烷苯并噁嗪树脂按实施例9进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为68.2％。
实施例14
用实施例2合成的1,2-碳硼烷苯并噁嗪树脂对45#钢进行粘接，按照国标GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试，结果如下：23℃时拉伸剪切强度为26.2Mpa，180℃时拉伸剪切强度为24.7Mpa，180℃时拉伸剪切强度保持率为93.,7％。对胶黏剂进行热失重分析得出，胶黏剂的热分解温度为340℃，峰终温度700℃余重达68.2％，说明胶黏剂体系耐热温度较高。
实施例15
用实施例3合成的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂对45#钢进行粘接，按照国标GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试，结果如下：23℃时拉伸剪切强度为26.5Mpa，180℃时拉伸剪切强度为25.8Mpa，180℃时拉伸剪切强度保持率为93.8％。对胶黏剂进行热失重分析得出，胶黏剂的热分解温度为345℃，峰终温度700℃余重达70％，说明胶黏剂体系耐热温度较高。
实施例16
用实施例5合成的1,12-碳硼烷苯并噁嗪树脂对45#钢进行粘接，按照国标GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试，结果如下：23℃时拉伸剪切强度为26.1Mpa，180℃时拉伸剪切强度为24.3MPa，180℃时拉伸剪切强度保持率为92.6％。对胶黏剂进行热失重分析得出，胶黏剂的热分解温度为343℃，峰终温度700℃余重达69.5％，说明胶黏剂体系耐热温度较高。
实施例17
将实施例2制备的1,2-碳硼烷苯并噁嗪树脂放入RTM模具中，然后置于鼓风干燥箱中，固化工艺为150℃/4h，180℃/2h，210℃/2h，降至室温后测其热稳定性能，结果氮气气氛下700℃时的残炭率为68.2％。
实施例18
将实施例3制备的1,7-碳硼烷苯并噁嗪树脂放入RTM模具中，然后置于鼓风干燥箱中，固化工艺为210℃/4h，降至室温后测其热稳定性能，结果氮气气氛下700℃时的残炭率为70％。
实施例19
将实施例5制备的1,12-碳硼烷苯并噁嗪树脂放入RTM模具中，然后置于鼓风干燥箱中，固化工艺为150℃/4h，180℃/2h，210℃/2h，降至室温后测其热稳定性能，结果氮气气氛下700℃时的残炭率为69.5％。
对比例1
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(3.2465g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入苯胺(1.8626g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将双酚A(2.2829g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):945(噁嗪环特征峰)，1497.38和1594.92(苯环骨架振动)，756.65和826.76(苯环上C-H弯曲振动)，1031和1229(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1155和1378(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.58(s,Ar-CH2-N)，5.33(s,O-CH2-N)，1.57(s,-C(CH3)-)。
对比例2
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(3.2465g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入甲胺(0.6203g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将双酚A(2.2829g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):945(噁嗪环特征峰)，1497.38和1594.92(苯环骨架振动)，756.65和826.76(苯环上C-H弯曲振动)，1031和1229(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1155和1378(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.58(s,Ar-CH2-N)，5.33(s,O-CH2-N)，1.57(s,-C(CH3)-)，2.40(s,-CH3)。
对比例3
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(3.2465g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入烯丙基胺(1.1407g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将双酚A(2.2829g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):945(噁嗪环特征峰)，1497.38和1594.92(苯环骨架振动)，756.65和826.76(苯环上C-H弯曲振动)，1031和1229(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1155和1378(C-N-C的对称和反对称伸缩振动),1321(CH2振动峰)，3076(＝C-H伸缩振动)，1642(C＝C伸缩振动)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.58(s,Ar-CH2-N)，5.33(s,O-CH2-N)，1.57(s,-C(CH3)-)，5.2-5.3(m,＝CH2),5.9-5.6(m,＝CH-),3.4(d,-CH2-)。
对比例4
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(3.2465g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入对甲苯胺(2.1416g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将双酚A(2.2829g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃ 真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):945(噁嗪环特征峰)，1497.38和1594.92(苯环骨架振动)，756.65和826.76(苯环上C-H弯曲振动)，1031和1229(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1155和1378(C-N-C的对称和反对称伸缩振动)。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.58(s,Ar-CH2-N)，5.33(s,O-CH2-N)，2.40(s,-CH3)，1.57(s,-C(CH3)-)。
对比例5
首先将装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶置于冰浴中，然后加入甲醛水溶液(37％)(3.2465g)和8mL二氧六环的混合溶液，保持温度在10℃以下，随后加入对羧基苯胺(2.7415g)和2mL二氧六环的混合溶液，搅拌30min。将双酚A(2.2829g)溶解在10mL二氧六环中，缓慢滴加到上面溶液中，升温至94℃，反应8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将得到的粘稠液体溶于80mL氯仿中，用200mL1.5mol/LNaOH溶液分数次洗涤，最后用去离子水洗至中性，旋蒸除去氯仿，70℃真空烘干5h得产物。FTIR,ν(cm-1,KBr压片):945(噁嗪环特征峰)，1497.38和1594.92(苯环骨架振动)，756.65和826.76(苯环上C-H弯曲振动)，1031和1229(噁嗪环上C-O-C键的对称和反对称伸缩振动)，1155和1378(C-N-C的对称和反对称伸缩振动),3233-2500(-COOH振动峰)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，4.58(s,Ar-CH2-N)，5.33(s,O-CH2-N)，1.57(s,-C(CH3)-)。
对比例6
用对比例1制备的双酚A苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/8h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3423(O-H)；945(噁嗪环特征峰)消失；1031和1229(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1155和1378(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
对比例7
用对比例3制备的双酚A苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为210℃/4h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3423(O-H)；945(噁嗪环特征峰)消失；1031和1229(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1155和1378(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失,3076和1642处特征峰消失。
对比例8
用对比例5制备的双酚A苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/4h,180℃/2h,210℃/2h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压 片):3423(O-H)；945(噁嗪环特征峰)消失；1031和1229(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1155和1378(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
对比例9
用对比例2制备的双酚A苯并噁嗪树脂进行固化反应。固化方式为150℃/4h,180℃/2h,210℃/2h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm-1,KBr压片):3423(O-H)；945(噁嗪环特征峰)消失；1031和1229(噁嗪环上醚键的对称和反对称伸缩振动)消失；1155和1378(C-N-C对称和反对称伸缩振动)消失。
对比例10
用对比例1制备的双酚A苯并噁嗪树脂按对比例6进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为45％。
对比例11
用对比例3制备的双酚A苯并噁嗪树脂按对比例7进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为58％。
对比例12
用对比例5制备的双酚A苯并噁嗪树脂按对比例8进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为48％。
对比例13
用对比例2制备的双酚A苯并噁嗪树脂按对比例9进行固化，聚苯并噁嗪的热失重分析显示氮气气氛下700℃时的残炭率为45％。

Claims (9)

1.一种可固化的碳硼烷苯并噁嗪预聚物，预聚物的结构为
其中Cb为o-碳硼烷、m-碳硼烷或p-碳硼烷，R为烷基、芳香基或烷基芳香基。
2.制备如权利要求1所述预聚物的方法，预聚物由碳硼烷双酚、甲醛和伯胺在溶剂中合成得到；碳硼烷双酚、伯胺和甲醛的摩尔比为1:2:4；伯胺溶液逐滴加入到甲醛溶液中，温度在10℃以下，反应30分钟后，碳硼烷双酚溶液逐滴加入，然后在温度为88-100℃下，反应时间为6-10小时得到预聚物。
3.按照权利要求2所述的方法，碳硼烷双酚为o-碳硼烷双酚、m-碳硼烷双酚或p-碳硼烷双酚。
4.按照权利要求2所述的方法，甲醛使用甲醛水溶液或多聚甲醛。
5.按照权利要求2所述的方法，伯胺为甲胺、苯胺、叔丁基胺、邻甲基苯胺或对甲基苯胺。
6.按照权利要求2所述的方法，溶剂为1,4-二氧六环。
7.按照权利要求1所述的预聚物，预聚物用氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和进行提纯。
8.按照权利要求1所述的预聚物，预聚物在150-210℃，固化时间为4-8小时实现固化。
9.按照权利要求1所述的预聚物，预聚物用于耐热聚合物基复合材料或耐高温胶黏剂。
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