CN112662357B - 一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜及其制备方法，涉及耐高温环氧发泡结构胶粘剂，本发明要解决传统的环氧发泡结构胶粘剂无法满足177℃下长时间使用要求，它由特种环氧树脂、耐高温芳胺类固化剂、耐高温热塑性树脂、橡胶弹性体、抗氧剂、无机填料及发泡剂组成。制备方法：采用热熔方法将耐高温热塑性树脂引入特种环氧树脂中，然后将橡胶弹性体、抗氧剂、无机填料、发泡剂及固化剂进行混合，然后通过捏合机将改性树脂和混合物料捏合混匀，最后通过双辊压延制备环氧发泡结构胶膜。本发明的环氧发泡胶膜强度下降很小，具有极好的耐热老化特性；本发明胶膜强度保持很好；可以满足不同结构粘接且可在177℃条件下长时间使用。

Description

一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜及其制备 方法

技术领域

本发明涉及耐高温环氧发泡结构胶粘剂，具体涉及一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜及其制备方法。

背景技术

随着航空航天飞行器的快速发展，对耐高温、高性能方面的使用需求迫切。环氧发泡结构胶粘剂作为耐高温蜂窝结构件制备的关键材料，主要用于金属、非金属蜂窝夹芯结构中蜂窝夹芯的拼接以及蜂窝夹芯与梁、肋、隔板间的结构粘接，要求在177℃(3000h)下具有较好的力学性能和热稳定性。采用该发泡结构胶粘剂制备的蜂窝结构件有望在航空发动机近端或远端耐温结构件的制造上获得应用。

国内环氧发泡结构胶粘剂开始于上世纪七十年代末，主要研制单位为黑龙江省科学院石油化学研究院和北京航空材料研究院，经过30多年的的研究，已开发出数十种环氧发泡结构胶粘剂，如“J-29、J-47-D、J-82、J-97、J-118及SY-P1”等，上述发泡胶多数都在航空航天领域获得了广泛地应用。

上述国内现有环氧发泡胶粘剂均是在“环氧-脂肪胺”固化体系基础上研制出来的，由于“环氧-脂肪胺”固化体系玻璃化转变温度为140℃左右，因此上述发泡胶粘剂的长期使用温度在135℃以下。国内现有的环氧发泡结构胶粘剂满足不了177℃下长期使用(3000h以上)要求。因此在特种环氧与芳香族胺类配合体系的基础上开发与国外同等耐温等级(177℃×3000h)的环氧发泡结构胶粘剂具有重要意义，旨在缩短与国外产品差距。

国外环氧发泡胶的研制工作起步较早，目前产品性能稳定，在多个型号上获得了广泛的应用。例如Cyanamid公司的FM-490、FM-410，McCann公司的MA554、MA562、NA557，Hysol公司的EA9814NA、XEA9849及XEA9833，Henkel公司的EAX9899CF。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明的目的为了解决传统的环氧结构发泡胶粘剂耐高温性能差，无法满足在177℃下长时间的使用要求。

本发明的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，耐177℃环氧发泡胶膜按照质量份数是由75-100份的环氧树脂、10-25份的热塑性树脂、2-5份的发泡剂、7-16份橡胶弹性体、4-10份无机填料、1-4份抗氧剂和15-30份的固化剂制成；其中所述的环氧树脂是由双官能Cardo环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂中的一种或者几种组成；所述固化剂由4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、醚酮结构芳香二胺(BADK)和酰亚胺环的碳硼烷二胺按重量比(3～4):(2～3):1组成，其中BADK和碳硼烷芳酰亚胺的化学结构式见式4、5所示；所述发泡胶膜中的热塑性树脂由聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳醚腈酮(PPENK)和聚醚砜酮(PPESK)中的一种或几种组成。

进一步地，所述的环氧发泡胶膜按照质量份数是由80-90份的环氧树脂、15-20份的热塑性树脂、3-4份的发泡剂、8-15份橡胶弹性体、6-8份无机填料、2-3份抗氧剂和20-25份的固化剂制成。

进一步地，所述的双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)的重量比为(3～5):(2～3):(1～2):1。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂为E-31、E-20、E-35或E-42。

进一步地，所述发泡胶膜中的橡胶弹性体由核壳橡胶粒子MX-125、MX-257及MX-416中的一种或几种组成。

进一步地，所述环氧结构胶膜中的无机填料由铝粉、陶土、纳米蒙脱土中的一种或几种组成。

进一步地，所述环氧结构胶膜中的抗氧化剂由β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、6-二叔丁基-4-甲基苯酚和烷基醇季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种组成。

进一步地，所述环氧结构胶膜中的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺或对甲苯磺酰肼中的一种或几种组成。

本发明的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、按照质量份数称取75-100份的环氧树脂、10-25份的热塑性树脂、2-5份的发泡剂、7-16份橡胶弹性体、4-10份无机填料、1-4份抗氧剂和15-30份的固化剂；

二、将步骤一称取的环氧树脂加入到反应釜中搅拌状态下升温至90-100℃下保温10-15min，混合均匀后升温至220-230℃，分三次加入热塑性树脂，在搅拌的状态下保温60-70min，待热塑性树脂全部溶解后降至室温，取出备用；

三、将称好的橡胶弹性体、发泡剂、无机填料、抗氧剂及固化剂，先进行粗混，然后在三辊研磨机细混三遍，物料均匀无颗粒即可，放入盛料器中备用；

四、将步骤二制备的改性树脂进行加热，待柔软后放入事先加热的捏合机中进行搅拌，5min后加入步骤三制备的混合物料，盖上机盖，慢速捏合20-25min后取出胶料，备用；

五、采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜，完成耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备；其中，所述的压膜温度为70-75℃。

进一步地，步骤三中所述的三辊研磨机细混三遍是在通冷水情况下，辊面温度范围为35～45℃的条件下进行的。

进一步地，步骤四中所述的事先加热的捏合机的温度为65～75℃。

进一步地，步骤五中采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜，其中膜的厚度为0.48～0.52mm。

本发明所述的环氧发泡结构胶膜中的环氧树脂由双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)按一定配比组成，其中Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂和S-510环氧树脂的化学结构式见式1、2、3所示。

与单纯采用双酚A型环氧树脂作为发泡胶膜主体树脂相比，本发明通过使用双官能Cardo环氧树脂(BFCE)占较大比例，庞大的Cardo结构的有利于提高体系的Tg，且苯环密度大也可显著提高耐热性；联苯基团的引入可大大提高体系的Tg，由于其分子近似为平面结构，分子间的作用力及链段规整性明显增强；双酚A型环氧树脂的引入主要是改善体系的工艺性能，而三官能环氧树脂(S-510)的引入可提高体系的交联密度，有助于耐高温网状结构的构建。

进一步而言，由于酰亚胺环与碳硼烷结构的给电子作用，使得酰亚胺环的碳硼烷二胺中的N原子电子云密度明显增大，碱性随着增大，易于发生亲核取代反应，因此进攻环氧树脂的活性提高，从而固化活性提高，而庞大的侧基基团使固化剂又兼具缓释的作用，是一个具有双重功能的固化剂。

本发明选用双官能的Cardo环氧树脂作为主体树脂，由于Cardo特殊的结构，使得双官能的Cardo环氧树脂的活性较低，但因其含量较高，所以双官能Cardo环氧树脂和酰亚胺环的碳硼烷二胺先发生反应。正是由于所选用的主体树脂及活性固化剂的特点及二者的协同作用，使得整个化学反应非常缓和，且反应进行的特别彻底，可控性高，所得的主体树脂-固化产物性能优异。反应速率的可控性对发泡胶的发泡效果非常关键，适中的反应速率才可以得到大小适中且均匀的发泡孔径。如果反应过快所得的发泡孔径偏大且不均匀，反应过慢发泡孔径偏小且不均匀。因此本发明选用的主体树脂双官能的Cardo环氧树脂及酰亚胺环的碳硼烷二胺固化剂及二者恰当的选用正是本发明的独特所在，在反应速率可控的条件下得到大小适中且均匀的发泡孔径。另外，由于本发明发泡胶的使用环境是耐177℃下3000h，双官能的Cardo环氧树脂中的Cardo环及酰亚胺环的碳硼烷二胺中的酰亚胺环和碳硼烷结构够具有很好的耐高温特性。

相比较而言，授权专利号：ZL 2018 10558575.3，专利名称为：一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法，所选用的的主体树脂和固化剂随着起初反应速率较低，随着反应的不断进行，后期反应的速率不断加快，反应程度不可控，因此在加入发泡剂的情况下会得到孔径偏大且不均匀的泡孔，得到的发泡胶密度降低，性能明显下降。同时，发泡胶密度的下降也会影响发泡胶的在177℃下3000h的热稳定性。

本发明采用耐高温热塑性树脂作为胶膜的主要增韧剂，聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳醚腈酮(PPENK)和聚醚砜酮(PPESK)等四种热塑性树脂的耐热等级更高，热稳定性更突出，且与环氧树脂的相容性好，有利于相分离结构的形成，从而起到良好的增韧作用。

相对于传统的橡胶增韧环氧树脂降低体系的耐热性，核壳粒子增韧后形态基本不发生变化，对主体材料的耐热性影响不大，尤其是体系的模量。核壳聚合物增韧机理属于粒子空穴现象调控的剪切屈服。其增韧原理是核壳粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹，核壳粒子还能与界面间脱粘释放其弹性应变能使材料增韧。

无机填料的加入，可对热量进行传导，防止热量聚集而影响胶膜在高温下的使用寿命。

抗氧化剂可捕捉高分子链在高温环境下断链产生的自由基，可有效提高胶膜的热氧老化性能。

本发明包含以下有益效果：

本发明的环氧发泡结构胶膜从分子结构设计出发，即采用不同结构的特种环氧树脂为主体树脂，耐高温热塑性树脂与橡胶弹性体为增韧剂，多种芳香胺为固化剂，XX为抗氧剂，发泡胶、无机填料，采用熔融共混、三辊研磨、捏合机等制备胶料，采用双辊压延技术制备了一种环氧发泡结构胶膜，其玻璃化转变温度可达到190℃以上，较传统的环氧发泡胶提高一个耐热等级，可满足在177℃条件下长时间(3000h)使用要求，具有耐高温、高耐久、工艺性能好等特点，满足金属、非金属蜂窝夹芯结构中蜂窝夹芯的拼接以及蜂窝夹芯与梁、肋、隔板间的结构粘接，可用于航空发动机近端或远端耐温结构件的制造。

本发明的耐177℃热氧条件下3000h老化的环氧发泡结构胶粘剂及其制备方法，该发泡胶粘剂与专利(一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法，授权专利号：ZL201810558575.3)中提及的结构胶膜与底胶配合使用，有望在航空发动机耐高温结构件的制造上推广应用。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡胶膜，所述的环氧发泡结构胶膜由75份的环氧树脂、10份的热塑性树脂、2份的发泡剂、7份橡胶弹性体、4份无机填料、1份抗氧剂和15份的固化剂制成；所述的发泡胶膜中的环氧树脂是由双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)按重量比3:2:1:1组成。所述的环氧发泡结构胶膜中的固化剂由DDS、醚酮结构芳香二胺(BADK)和碳硼烷芳酰亚胺按重量比3:2:1组成。所述环氧发泡结构胶膜中的热塑性树脂为聚酰胺-酰亚胺(PAI)；所述的环氧发泡结构胶膜中的橡胶弹性体为核壳橡胶粒子MX-125；所述环氧发泡结构胶膜中的无机填料为铝粉；所述环氧发泡结构胶膜中的抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯；所述环氧发泡结构胶膜中的发泡剂为偶氮二异丁腈。

本实施例环氧发泡结构胶膜的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按照质量份数称取环氧树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、抗氧剂、发泡剂、无机填料、固化剂；二、将步骤一称取的环氧树脂加入到反应釜中搅拌状态下升温至90℃下保温15min，混合均匀后升温至230℃，分三次加入热塑性树脂，在搅拌的状态下保温70min，待热塑性树脂全部溶解后降至室温，取出备用；三、按将称好的橡胶弹性体、发泡剂、无机填料、抗氧剂及固化剂，先进行粗混，然后在三辊研磨机(通冷水，辊面温度范围为40℃±5℃)细混三遍，物料均匀无颗粒即可，放入盛料器中备用；四、将步骤二制备的改性树脂进行加热，待柔软后放入事先加热的捏合机中(70℃左右)进行搅拌，5min后加入步骤三制备的混合物料，盖上机盖，慢速捏合20min后取出胶料，备用；五、采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜(厚度为0.50±0.02mm)，完成耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备；其中，所述的压膜温度为70℃。

实施例2

一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡胶膜，所述的环氧发泡结构胶膜由85份的环氧树脂、15份的热塑性树脂、3份的发泡剂、10份橡胶弹性体、6份无机填料、2份抗氧剂和20份的固化剂制成；所述的环氧发泡结构胶膜中的环氧树脂是由双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)按重量比5:3:2:1组成，其中双酚A型环氧树脂为E-20型号。

所述的环氧发泡结构胶膜中的固化剂由DDS、醚酮结构芳香二胺(BADK)和碳硼烷芳酰亚胺按重量比4:3:1组成；所述环氧发泡结构胶膜中的热塑性树脂由聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳醚腈酮(PPENK)和聚醚砜酮(PPESK)按等比例混合而成；所述的环氧发泡结构胶膜中的橡胶弹性体由核壳橡胶粒子MX-125、MX-257及MX-416按等比例混合而成；所述环氧发泡结构胶膜中的无机填料由铝粉、陶土、纳米蒙脱土按等比例混合而成；所述环氧发泡结构胶膜中的抗氧化剂由β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、6-二叔丁基-4-甲基苯酚和烷基醇季戊四醇亚磷酸酯按等比例混合而成；所述环氧发泡结构胶膜中的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺或对甲苯磺酰肼按等比例混合而成。

本实施例环氧发泡结构胶膜的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按照质量份数称取环氧树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、抗氧剂、发泡剂、无机填料、固化剂；二、将步骤一称取的环氧树脂加入到反应釜中搅拌状态下升温至100℃下保温10min，混合均匀后升温至220℃，分三次加入热塑性树脂，在搅拌的状态下保温60min，待热塑性树脂全部溶解后降至室温，取出备用；三、按将称好的橡胶弹性体、发泡剂、无机填料、抗氧剂及固化剂，先进行粗混，然后在三辊研磨机(通冷水，辊面温度范围为40℃±5℃)细混三遍，物料均匀无颗粒即可，放入盛料器中备用；四、将步骤二制备的改性树脂进行加热，待柔软后放入事先加热的捏合机中(70℃左右)进行搅拌，5min后加入步骤三制备的混合物料，盖上机盖，慢速捏合25min后取出胶料，备用；五、采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜(厚度为0.50±0.02mm)，完成耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备；其中，所述的压膜温度为75℃。

实施例3

本实施例环氧发泡结构胶膜与实施例2的区别在于，本实施例环氧发泡结构胶膜由95份的环氧树脂、20份的热塑性树脂、3份的发泡剂、12份橡胶弹性体、8份无机填料、3份抗氧剂和25份的固化剂制成。

实施例4

本实施例环氧发泡结构胶膜与实施例2的区别在于，本实施例环氧发泡结构胶膜由100份的环氧树脂、25份的热塑性树脂、5份的发泡剂、16份橡胶弹性体、6份无机填料、4份抗氧剂和30份的固化剂制成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的环氧树脂由双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)的按重量比4:2:2:1组成，即双官能Cardo环氧树脂(BFCE)44.4份，联苯酚醛环氧树脂22.2份、E-31型号的双酚A型环氧树脂22.2份，三官能环氧树脂(S-510)11.1份；本实施例环氧发泡结构胶膜中的固化剂由DDS、醚酮结构芳香二胺(BADK)和碳硼烷芳酰亚胺按重量比3:2:1组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的热塑性树脂由聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚砜酮(PPESK)按重量比2:1组成；橡胶弹性体由核壳橡胶粒子(MX-125)与核壳橡胶粒子(MX-416)按重量比1:2组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的无机填料由铝粉和纳米蒙脱土按重量比2:1组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的发泡剂为偶氮二异丁腈，抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯。

本实施例环氧发泡结构胶膜的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按照质量份数称取双官能Cardo环氧树脂(BFCE)44.4份、联苯酚醛环氧树脂22.2份、E-31型号的双酚A型环氧树脂22.2份、三官能环氧树脂(S-510)11.1份、聚酰胺-酰亚胺(PAI)16.6份、聚醚砜酮(PPESK)8.3份、偶氮二异丁腈5份、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯4份、核壳粒子(MX-125)5.3份、核壳粒子(MX-416)10.6份、铝粉4份、纳米蒙脱土2份、DDS 15份、醚酮结构芳香二胺(BADK)10份及碳硼烷芳酰亚胺5份；二、将步骤一称取的环氧树脂加入到反应釜中搅拌状态下升温至90-100℃下保温10-15min，混合均匀后升温至220-230℃，分三次加入热塑性树脂，在搅拌的状态下保温60-70min，待热塑性树脂全部溶解后降至室温，取出备用；三、按将称好的橡胶弹性体、发泡剂、无机填料、抗氧剂及固化剂，先进行粗混，然后在三辊研磨机(通冷水，辊面温度范围为40℃±5℃)细混三遍，物料均匀无颗粒即可，放入盛料器中备用；四、将步骤二制备的改性树脂进行加热，待柔软后放入事先加热的捏合机中(70℃左右)进行搅拌，5min后加入步骤三制备的混合物料，盖上机盖，慢速捏合20-25min后取出胶料，备用；五、采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜(厚度为0.50±0.02mm)，完成耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备；其中，所述的压膜温度为70-75℃。

本实施例环氧发泡结构胶膜固化后力学性能及老化性能测试结果：

从表1可以看出，本实施例的环氧发泡胶膜23℃下抗压强度为23.8MPa，177℃下抗压强度为18.1MPa；23℃下管剪强度为8.7MPa，177℃下管剪强度为6.3MPa；胶膜固化后的玻璃化转变温度到达194℃。本发明胶膜抗压强度及管剪强度常温和高温下强度下降在20％左右，强度保持很好，而其余两种发泡胶的下降率已接近50％，从数据对比可看出本发明的发泡胶膜在强度保值率方面具有独特之处，体现出优异的耐高温特性。从表2可以看出，本实施例的环氧发泡胶膜经过热老化(177℃,3000h)后，常温抗压强度、管剪强度及高温抗压强度、管剪强度下降很小，仅为7％左右，具有极好的耐热老化特性，从而也验证了本发明的发泡胶膜可在177℃条件下长期使用，甚至超过3000h。

综上所述，说明本实施例环氧发泡结构胶膜可以满足金属、非金属蜂窝夹芯结构中蜂窝夹芯的拼接以及蜂窝夹芯与梁、肋、隔板间的结构粘接，且具有高强度保持率、耐高温特性。

表1本发明环氧发泡胶膜与其它发泡胶性能对比

表2本发明环氧发泡胶膜老化性能试验结果

实施例5

本实施例环氧发泡结构胶膜与实施例2的区别在于，本实施例环氧发泡结构胶膜由90份的环氧树脂、20份的热塑性树脂、4份的发泡剂、15份橡胶弹性体、8份无机填料、3份抗氧剂和25份的固化剂制成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的环氧树脂由双官能Cardo环氧树脂(BFCE)、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂(S-510)的按重量比5:3:2:1组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的固化剂由DDS、醚酮结构芳香二胺(BADK)和碳硼烷芳酰亚胺按重量4:3:1组成；

本实施例环氧发泡结构胶膜中的热塑性树脂由聚醚酰亚胺(PEI)和聚芳醚腈酮(PPENK)按重量比1:1组成；橡胶弹性体由核壳橡胶粒子(MX-257)与核壳橡胶粒子(MX-416)按重量比1:1组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的无机填料为铝粉和陶土按重量比1:1组成；本实施例环氧发泡结构胶膜中的发泡剂为偶氮二甲酰胺，抗氧化剂为6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

实施例6

采用授权专利号：ZL 2018 10558575.3，专利名称为：一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法，采用实施例4(ZL 2018 10558575.3)公开的环氧结构胶膜组分，按照本发明实施例4的配比，加入与本发明实施例4同样的发泡剂用量，按照本发明实施例4的方法，制得发泡结构胶膜，作为对比例。将两方法制得的发泡结构胶膜进行如下性能比对：

表3本发明实施例4与对比例发明专利发泡胶膜力学性能对比

从表3可以看出，本发明实施例4的发泡胶膜的抗压强度和管剪强度都明显高于对比例的发明专利，主要是因为二者密度的差异所带来强度上的影响。从两个发泡胶固化后断面形态可以看出本发明实施例4发泡胶发泡后泡孔大小适中且均匀，而对比例发明专利发泡胶发泡后泡孔偏大且不均匀，这也是导致二者强度差异的根本原因。本发明实施例4选择了合适的主体树脂和固化剂，正好是二者的协同效应使得发泡胶的大小合适且孔径均匀，具有较高的抗压强度和管剪强度。同时，从玻璃化转变温度上也可以看出本发明的发泡胶膜可在177℃下长期使用，甚至超过3000h。

表4本发明实施例4与对比例发明专利发泡胶膜热老化后力学性能对比

从表4可以看出，本发明实施例4发泡胶膜与对比例发明专利发泡胶膜经过177℃/3000h热老化后，前者的固化后的管剪强度和抗压强度的下降率仅为5％-7％，而后者固化后管剪强度下降率接近20％，抗压强度下降率超过20％。因此，本发明实施例4发泡胶膜在177℃长期使用性明显高于对比例发明专利，具有优异的热稳定性。

Claims (9)

1.一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于耐177℃环氧发泡胶膜按照质量份数是由75-100份的环氧树脂、10-25份的热塑性树脂、2-5份的发泡剂、7-16份橡胶弹性体、4-10份无机填料、1-4份抗氧剂和15-30份的固化剂制成；其中所述的环氧树脂是由所述双官能Cardo环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和三官能环氧树脂的重量比为(3～5):(2～3):(1～2):1的比例组成；所述固化剂由4,4’-二氨基二苯砜、醚酮结构芳香二胺和酰亚胺环的碳硼烷二胺按重量比(3～4):(2～3):1组成；所述发泡胶膜中的热塑性树脂均由聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈酮和聚醚砜酮中的一种或几种组成。

2.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述的环氧发泡胶膜按照质量份数是由80-90份的环氧树脂、15-20份的热塑性树脂、3-4份的发泡剂、8-15份橡胶弹性体、6-8份无机填料、2-3份抗氧剂和20-25份的固化剂制成。

3.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述双酚A型环氧树脂为E-31、E-20、E-35或E-42。

4.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述发泡胶膜中的橡胶弹性体由核壳橡胶粒子MX-125、MX-257及MX-416中的一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述环氧结构胶膜中的无机填料由铝粉、陶土、纳米蒙脱土中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述环氧结构胶膜中的抗氧化剂由β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、6-二叔丁基-4-甲基苯酚和烷基醇季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种组成。

7.根据权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜，其特征在于所述环氧结构胶膜中的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺或对甲苯磺酰肼中的一种或几种组成。

8.制备权利要求1所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、按照质量份数称取75-100份的环氧树脂、10-25份的热塑性树脂、2-5份的发泡剂、7-16份橡胶弹性体、4-10份无机填料、1-4份抗氧剂和15-30份的固化剂；

二、将步骤一称取的环氧树脂加入到反应釜中搅拌状态下升温至90-100℃下保温10-15min，混合均匀后升温至220-230℃，分三次加入热塑性树脂，在搅拌的状态下保温60-70min，待热塑性树脂全部溶解后降至室温，取出备用；

三、将称好的橡胶弹性体、发泡剂、无机填料、抗氧剂及固化剂，先进行粗混，然后在三辊研磨机细混三遍，物料均匀无颗粒即可，放入盛料器中备用；

四、将步骤二制备的改性树脂进行加热，待柔软后放入事先加热的捏合机中进行搅拌，5min后加入步骤三制备的混合物料，盖上机盖，慢速捏合20-25min后取出胶料，备用；

五、采用双辊对步骤四制备的胶料压延成膜，完成耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备；其中，所述的压膜温度为70-75℃。

9.根据权利要求8所述的一种耐177℃热氧条件下3000h的环氧发泡结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的三辊研磨机细混三遍是在通冷水情况下，辊面温度范围为35～45℃的条件下进行的。