WO2020116658A1 - 繊維強化ポリイミド樹脂成形前駆体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020116658A1
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reaction type
temperature
fiber
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幸太 瀬上
渡辺　和伸
小林　祐介
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a precursor for molding a fiber-reinforced polyimide resin molded body and a method for producing the same, more specifically, generation of warpage is effectively prevented, and fibers having excellent shape stability during molding are provided.
  • the present invention relates to a molding precursor capable of molding a reinforced polyimide resin molding, a method for producing the molding precursor, and a fiber-reinforced polyimide resin molding.
  • Patent Document 1 describes a carbon fiber reinforced resin molded product comprising a specific pitch-based short carbon fiber mixture and a matrix resin, and it is described that it can be suitably used for various electronic parts.
  • Patent Document 2 proposes a friction material composed of a resin composition for a friction material, which uses a specific aromatic polyimide oligomer as a binder such as carbon fiber. It is described that the heat resistance and mechanical properties of the binder itself are excellent and the moldability is good, as compared with the case of using a phenol resin that is preferably used as a binder.
  • Such a fiber-reinforced resin molded product When such a fiber-reinforced resin molded product is used as a slidable member such as a bearing, it has high mechanical strength such as strength and rigidity, a small dynamic friction coefficient and a small amount of wear, and a high limit PV value. Such properties are required, and it is desired to use an addition reaction type polyimide resin having excellent mechanical strength, heat resistance and durability as well as resin impregnation property as a matrix resin.
  • an addition reaction type polyimide resin a high-performance addition reaction type polyimide resin capable of producing a carbon fiber reinforced composite by transfer molding (RTM) and resin press-fitting (RI) has also been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a fiber-reinforced polyimide resin molded body having excellent sliding performance and less warpage than conventional products was obtained, but from the viewpoint of productivity and economy, further It is required to obtain a molded product with a small amount of warpage.
  • the viscosity is adjusted by heating a polyimide prepolymer immediately before shaping.
  • the prepolymer flows by being crushed by the pressure applied during shaping, and as a result, the functional fibers are oriented. It was found that the molded body may warp.
  • an object of the present invention is to provide a molding precursor capable of effectively preventing warpage of a fiber-reinforced polyimide resin molding and a method for producing the molding precursor.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced polyimide resin molded product having excellent sliding performance, and a manufacturing method capable of molding with good shape stability by effectively suppressing the occurrence of flow orientation of the prepolymer. is there.
  • a molding precursor comprising functional fibers impregnated with an addition reaction type polyimide resin, the temperature being 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for 1 to 10 minutes.
  • a molding precursor having a melt viscosity of 300 to 3200 kPa ⁇ s under the condition of being held at.
  • the addition reaction type polyimide resin is a polyimide resin having a phenylethynyl group as an addition reaction group, 2.
  • the content of the functional fiber is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the addition reaction type polyimide resin, 3.
  • the functional fiber is any one or more of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, and metal fiber, 4.
  • the functional fiber is a carbon fiber having an average fiber length of 50 to 6000 ⁇ m and an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m, 5. Further, 5 to 40 parts by weight of at least one kind of graphite, molybdenum disulfide, PTFE (tetrafluoroethylene resin), fine carbonaceous material and metal powder should be contained with respect to 100 parts by weight of addition reaction type polyimide resin. , Is preferred.
  • the prepolymer of the addition reaction type polyimide resin and the functional fiber are mixed, and the mixture is kept for a certain period of time at a temperature not lower than the melting point of the addition reaction type polyimide resin and not higher than the thickening start temperature, and the function Step of impregnating the reactive fiber with the addition reaction type polyimide resin, maintaining the impregnated product at a temperature not lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for a certain period of time, at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature.
  • a method for producing a molding precursor which comprises at least a thickening step of increasing the melt viscosity of the impregnated product to 300 to 3200 kPa ⁇ s under the condition of holding for 1 to 10 minutes.
  • the melt viscosity of the impregnated product is increased to 300 to 3200 kPa ⁇ s by maintaining the impregnated product in a temperature range higher by 15 to 45° C. than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for a certain period of time.
  • the content of the functional fiber is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the addition reaction type polyimide resin
  • the addition reaction type polyimide resin is a polyimide resin having a phenylethynyl group as an addition reaction group, Is preferred.
  • the method further comprises a step of pulverizing and mixing the molding precursor, and a shaping step of shaping the pulverized material under a temperature condition of a viscosity increasing start temperature of the addition reaction type polyimide resin or higher.
  • a method for manufacturing a resin molded body is provided. In the method for producing a resin molded body of the present invention, 1. Between the pulverizing and mixing step and the shaping step, a preheating step of maintaining the pulverized product of the molding precursor at a melting temperature or higher and a viscosity increasing start temperature or lower for a predetermined time, 2.
  • the shaping step is performed by compression molding, Is preferred.
  • a resin molded body characterized by the above is provided.
  • the melt viscosity is adjusted to be in the range of 300 to 3200 kPa ⁇ s under the condition of being kept at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for 1 to 10 minutes.
  • the prepolymer can express an appropriate viscosity range in the step of shaping into a resin molded product, so that it is possible to mold by cross-linking and curing in a state where the functional fiber is uniformly dispersed. Therefore, there is no distortion such as warpage and the yield is good, and a fiber-reinforced polyimide resin molding can be manufactured.
  • the molding precursor of the present invention since it is adjusted to a suitable melt viscosity at the molding temperature at the time of shaping into a resin molded body, it is not necessary to adjust the viscosity immediately before shaping and heating immediately before shaping. Since there is no possibility of generation of bubbles and crushing as in the case where the viscosity is adjusted, the generation of warpage of the resin molded body due to the flow orientation of the prepolymer and the functional fiber is effectively prevented.
  • Fiber-reinforced polyimide resin molded body obtained from the molding precursor of the present invention since the functional fiber in the molded body is molded by cross-linking and curing in a uniformly dispersed state, without distortion such as warp, By using an addition reaction type polyimide resin excellent in heat resistance, durability and mechanical strength as a matrix resin, sliding performance can be exhibited.
  • the molding precursor of the present invention is a molding precursor obtained by impregnating functional fibers with an addition reaction type polyimide resin, and is in the form of a lump or a powdered bulk mold compound (BMC) obtained by crushing this lump. be able to.
  • this molding precursor has a melt viscosity of 300 to 3200 kPa ⁇ s under the condition of being held at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for 1 to 10 minutes. Is an important feature.
  • the thickening start temperature is defined as follows.
  • the temperature is raised at 4° C./min, and after reaching a predetermined target temperature, an unreacted addition reaction type is used under the condition of holding the target temperature for a certain period of time.
  • the target temperature is set at a temperature that is a multiple of 5 from a low temperature to a high temperature, and the melt viscosity is measured.
  • the addition reaction type polyimide resin used in the present invention is composed of an aromatic polyimide oligomer having an addition reaction group at the terminal, and the one prepared by a conventionally known production method can be used.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diamine, and a compound having an anhydride group or an amino group together with an addition reaction group in the molecule, the total of the equivalent of each acid group and the total of each amino group It can be easily obtained by using the same amount and preferably reacting in a solvent.
  • the reaction method include a method of polymerizing at a temperature of 100° C. or lower, preferably 80° C.
  • a two-step method of thermal imidization by heating at a high temperature of 140 to 270° C., or from the first step of conducting a polymerization/imidization reaction at a high temperature of 140 to 270° C. for 0.1 to 50 hours from the beginning Can be exemplified.
  • Solvents used in these reactions include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, ⁇ -butyl lactone, N- An organic polar solvent such as methylcaprolactam can be preferably used.
  • the addition reaction group at the terminal of the aromatic imide oligomer is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction (addition polymerization reaction) by heating when producing a resin molded product, but a curing reaction is preferable.
  • a curing reaction addition polymerization reaction
  • any reactive group selected from the group consisting of a phenylethynyl group, an acetylene group, a nadic acid group, and a maleimide group is preferable.
  • a phenylethynyl group is preferable because it does not generate a gas component due to the curing reaction, and the obtained resin molded article has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • addition reaction groups are a reaction in which a compound having an anhydride group or an amino group together with an addition reaction group in the molecule forms an imide ring, preferably with an amino group or an acid anhydride group at the terminal of an aromatic imide oligomer. Is introduced at the end of the aromatic imide oligomer.
  • the compound having an anhydride group or an amino group together with an addition reaction group in the molecule is, for example, 4-(2-phenylethynyl)phthalic anhydride, 4-(2-phenylethynyl)aniline, 4-ethynyl-phthalic anhydride, 4 -Ethynylaniline, nadic acid anhydride, maleic acid anhydride and the like can be preferably used.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component forming the aromatic imide oligomer having an addition reaction group at the terminal include 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyl At least selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
  • One tetracarboxylic acid dianhydride can be illustrated, and in particular, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride can be preferably used.
  • the diamine component forming the aromatic imide oligomer having an addition reactive group at the terminal is not limited to this, but it is 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,6- Diethyl-1,3-diaminobenzene, 4,6-diethyl-2-methyl-1,3-diaminobenzene, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6- Diamines having one benzene ring such as diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone , 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
  • a mixed diamine consisting of a combination of 3,4'-diaminodiphenyl ether and a 4,4'-diaminodiphenyl ether a mixed diamine consisting of a combination of 3,4'-diaminodiphenyl ether and a 1,3-bis(4-aminophenoxy) Mixed diamine in combination with benzene, mixed diamine in combination with 4,4'-diaminodiphenyl ether and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • the aromatic imide oligomer having an addition reaction group at the terminal used in the present invention preferably has a repeating unit of the imide oligomer of 0 to 20, particularly 1 to 5, and has a number average molecular weight in terms of styrene calculated by GPC. Is preferably 10,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less. When the number of repeating units is within the above range, the melt viscosity can be adjusted to an appropriate range and the functional fiber can be mixed. Further, it is not necessary to mold at a high temperature, and it becomes possible to provide a resin molded product having excellent moldability, heat resistance, and mechanical strength.
  • the adjustment of the repeating number of repeating units can be carried out by changing the proportion of the compound having an anhydride group or an amino group together with an addition reaction group in the molecule, aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diamine, By increasing the proportion of the compound having an anhydride group or an amino group together with an addition reaction group in the molecule, the molecular weight is lowered and the number of repeating units is decreased, and when the proportion of this compound is decreased, the molecular weight is increased and the repeating number is increased. The number of repetitions of the unit becomes large.
  • the addition reaction type polyimide resin is a known resin additive such as a flame retardant, a colorant, a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and a filler depending on the intended use of the resin molded product. It can be blended according to the prescription.
  • the functional fiber to be dispersed in the above-mentioned addition reaction type polyimide resin a conventionally known substance can be used, and carbon fiber, aramid fiber, glass fiber, metal fiber, etc., conventionally known functionality.
  • fibers can be used, carbon fibers can be preferably used, and among them, pitch-based carbon fibers, particularly mesophase-type pitch-based carbon fibers can be preferably used.
  • Carbon fibers having an average fiber length of 50 to 6000 ⁇ m and an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m can be preferably used.
  • the average fiber length is shorter than the above range, the effect of the carbon fiber as a reinforcing material cannot be sufficiently obtained, while if it is longer than the above range, the dispersibility in the polyimide resin becomes poor. .. Further, when the average fiber diameter is smaller than the above range, it is inferior in handleability and is expensive, while when the average fiber diameter is larger than the above range, the sedimentation rate of the functional fiber is increased, and the functional fiber is Is likely to be unevenly distributed, and the strength of the fiber tends to decrease, so that the effect as a reinforcing material may not be sufficiently obtained.
  • the content of the functional fiber has a significant influence on the sliding performance of the resin molded product and the occurrence of warpage during molding, and in the present invention, the functional fiber is 100 parts by weight of the addition reaction type polyimide. 5 to 200 parts by weight, and particularly 10 to 150 parts by weight, is suitable for obtaining a molded product having excellent sliding performance, warpage, and excellent shape stability. is there. If the amount of the functional fiber is less than the above range, the warpage of the resin molded body may increase. On the other hand, when the amount of the functional fiber is larger than the above range, excessive thickening may occur, which may result in improper shaping.
  • At least one of fine carbonaceous materials such as graphite, PTFE, molybdenum disulfide and carbon black, and inorganic materials such as metal powders such as aluminum powder and copper powder may be further contained in addition to the above functional fibers.
  • the inorganic material is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition reaction type polyimide. If the amount of the inorganic material is less than the above range, the effect obtained by blending the inorganic material cannot be sufficiently obtained, while if the amount of the inorganic material is more than the above range, the friction coefficient increases and the wear resistance decreases, etc. On the contrary, the sliding performance may be impaired.
  • Method for producing molding precursor The method for producing a molding precursor of the present invention, a prepolymer of an addition reaction type polyimide resin and functional fibers are mixed, and the mixture is held at a temperature not lower than the melting point of the addition reaction type polyimide resin and not higher than the viscosity increasing start temperature, An impregnation step of impregnating the functional fiber with the addition reaction type polyimide resin, and holding the impregnated product at a temperature not lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin, and at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature. It comprises at least two steps, a thickening step of increasing the melt viscosity of the impregnated product to 300 to 3200 kPa ⁇ s under the condition of holding for 10 minutes.
  • the addition reaction type polyimide resin used in the molding precursor of the present invention has a low viscosity in the state of the prepolymer before cross-linking and curing, so that the functional fiber is precipitated unless the viscosity is increased in the shaping step.
  • the functional fibers may not be uniformly dispersed in the prepolymer, and warpage may occur.
  • the prepolymer when the prepolymer is thickened in the molding process of the resin molding, the prepolymer thermally decomposes and expands/expands, and the subsequent compression molding causes the bubbles to collapse and the resin to function.
  • the resin molding is warped due to the orientation of the organic fibers.
  • the melt viscosity of the prepolymer is adjusted in advance by the above-mentioned thickening step to a viscosity range which does not cause sedimentation of the functional fiber at a temperature 15 to 45° C. higher than the thickening start temperature.
  • the thickening step in the shaping step is unnecessary, and the functional fiber is uniformly shrunk to form a warped-free molded article. It will be possible.
  • the impregnation step first, the prepolymer (imide oligomer) of the addition reaction type polyimide resin is mixed with the functional fiber, and then the mixture is heated in an electric furnace or the like to a temperature above the melting point of the addition reaction type polyimide resin and below the thickening start temperature. The temperature is maintained at a temperature lower than the thickening start temperature by 5 to 20° C. for 30 to 40 minutes to melt the prepolymer and impregnate the functional fiber.
  • the functional fiber is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, particularly 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition reaction type polyimide.
  • the above-mentioned inorganic materials can be blended in the above-mentioned amounts.
  • a known mixer such as a Henschel mixer, a tumbler mixer or a ribbon blender can be used, but it is important to suppress breakage of the functional fiber and disperse it. Therefore, it is particularly preferable to use a batch-type pressure kneader (kneader).
  • the impregnated material obtained by impregnating the functional fiber with the prepolymer that has been subjected to the above impregnating step is held at a temperature equal to or higher than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin for a certain period of time using an electric furnace or the like.
  • the melt viscosity of the impregnated product is increased to 300 to 3200 kPa ⁇ s.
  • the impregnated product is kept at a temperature range 30 to 40° C. higher than the thickening start temperature for 40 to 60 minutes, and is kept at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature for 1 to 10 minutes.
  • the melt viscosity of is increased to 300 to 3200 kPa ⁇ s.
  • the prepolymer gradually starts to crosslink, and the viscosity increases. Further, by setting the heating temperature and the holding time within the above range, it becomes possible to raise only the viscosity to the above range without completely crosslinking and curing the prepolymer. Therefore, the thickening step is performed at a temperature above the thickening start temperature of the prepolymer and below the temperature at which it is completely crosslinked and cured.
  • the reaction start temperature depends on the addition reaction group, and in the polyimide resin having a phenylethynyl group suitable as the addition reaction group in the present invention, it is near the thickening start temperature of 320 ⁇ 15. It is desirable to increase the melt viscosity of the impregnated product to 300 to 3200 kPa ⁇ s by maintaining the temperature of °C for a certain period of time.
  • the molding precursor obtained by solidifying by cooling is a BMC in a predetermined size in which the functional fibers are uniformly dispersed in the prepolymer. It can be stored and is easy to handle.
  • the method for producing a resin molded body of the present invention comprises a step of pulverizing and mixing the above-mentioned lumpy BMC forming precursor, and shaping the pulverized material under a temperature condition of the viscosity increasing start temperature of the addition reaction type polyimide resin or higher. And at least two shaping processes.
  • the molding precursor of the present invention has a melt viscosity of 300 to 3200 kPa ⁇ s in the temperature range near the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin, it is crushed during molding of the resin molding.
  • the formed molding precursor can be shaped as it is at a temperature not lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide.
  • the temperature of the crushed forming precursor uniform, if necessary, during the pulverizing and mixing step and the shaping step, specifically, after introducing the pulverized material of the forming precursor into the forming die, It is also possible to provide a pre-heating step in which the temperature is maintained at a temperature not lower than the melting temperature and not higher than the thickening start temperature for a predetermined time, preferably 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature for 10 to 30 minutes.
  • the lumpy BMC forming precursor is pulverized into a powder having a particle diameter of 0.1 to 1000 ⁇ m using a pulverizer such as a roll mill and a grinder.
  • the powdery molding precursor introduced into the molding die or the molding precursor in a state of being slightly melted through the preheating step in the molding die is under a temperature condition equal to or higher than the thickening start temperature of the polyimide resin used, Specifically, a polyimide resin having a phenylethynyl group as an addition reaction group is molded at a temperature of 360 to 390° C. to be molded into a desired resin molded body. At this time, in the molding precursor of the present invention, the melt viscosity of 300 to 3200 kPa ⁇ s is maintained under the condition of holding at a temperature 5 to 20° C. lower than the thickening start temperature of the addition reaction type polyimide resin to be used for 1 to 10 minutes.
  • the shaping is preferably carried out by compression molding or transfer molding in which the mixture introduced into the molding die is compressed and compressed, but it can also be molded by injection molding or extrusion molding.
  • the resin molded body obtained by shaping the molding precursor of the present invention is a resin molded body in which the addition reaction type polyimide resin is used as a matrix, and the functional fibers are uniformly dispersed in the matrix, It is molded into a shape suitable for the purpose, such as a ring or a ring. Moreover, it has excellent heat resistance, durability, and mechanical strength, and also has excellent sliding performance. Moreover, since the occurrence of warpage is effectively prevented, the yield is good and the productivity and economy are excellent.
  • t amount of warp of molded body (mm)
  • D diameter of molded body (mm)
  • the warp/diameter ratio was evaluated as good or bad by less than 0.16% and as bad by 0.16% or more.
  • the viscosity increasing temperature of the addition reaction type polyimide resin used was measured by a rheometer. Under the temperature conditions of reaching the target temperature of 4°C/min and holding for 120 minutes after reaching the target temperature, the parallel plate was used to measure the melt viscosity with an angular frequency of 100 rad/s and a strain of 10%, and the minimum melting
  • the coefficient B is calculated from the exponential approximation formula by plotting in a semi-logarithmic graph in which the time showing the viscosity is 0 minute, the horizontal axis is the time (min), and the vertical axis is the melt viscosity (Pa ⁇ s).
  • Addition polymerization polyimide (PETI-330 manufactured by Ube Industries, Ltd.) has a B value of 0.0092 when the target temperature is 285° C. and a B value of 0.0141 when the target temperature is 290° C. The temperature was 290°C.
  • melt viscosity The melt viscosity of the addition reaction type polyimide resin used at a temperature 5° C. to 20° C. lower than the thickening start temperature was measured by a rheometer (ARES-G2 manufactured by TA instrument). Using a parallel plate (measuring gap of 1 mm), strain was 1%, angular frequency range was 0.1 to 100 rad/s, and melt viscosity at 0.1 rad/s was measured. .. At the time of measurement, the powdery molding precursor was heated and pressed by a hot press at a temperature 10° C. to 40° C. lower than the thickening start temperature to form a smooth plate.
  • Example 1 42.9 parts by weight of mesophase type pitch-based carbon fiber (K223HM manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having an average single fiber length of 200 ⁇ m was mixed with 100 parts by weight of addition reaction type polyimide (PETI-330 manufactured by Ube Industries, Ltd.). Then, the mixture was dry-blended and kept in an electric furnace at 280° C. for 40 minutes, and subsequently kept at 320 to 330° C. for 40 minutes. Then, it was rapidly cooled to obtain a mixture cooled to room temperature (bulk molding compound, hereinafter BMC). The obtained BMC is pulverized and mixed by a pulverizer, supplied to a compression molding die, preheated at 280° C.
  • BMC bulk molding compound
  • the plate was gradually cooled to obtain a plate having a diameter of 200 mm and a thickness of 3 mm.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 45 minutes.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 50 minutes.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 60 minutes.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 35 minutes.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 65 minutes.
  • the resin had a high viscosity and could not be crushed to a desired thickness.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the holding time at 320 to 330° C. in the electric furnace was changed to 70 minutes.
  • the resin had a high viscosity and could not be crushed to a desired thickness.
  • Table 1 shows the measurement results of the shapeability, melt viscosity, and warp/diameter ratio of the BMCs obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the molding precursor of the present invention can be molded into a fiber-reinforced polyimide resin molded body having excellent heat resistance, durability, mechanical strength, and sliding performance, which can be molded with good shape stability by effectively preventing the occurrence of warpage. It can be used for various purposes as a slidable member in the electric and electronic fields.

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Abstract

本発明は、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂が含浸して成る成形前駆体であって、増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における溶融粘度が３００～３２００ｋＰａ・ｓであることにより、繊維強化ポリイミド樹脂成形体の反りの発生を有効に防止可能な成形前駆体及びその製造方法を提供できる。

Description

繊維強化ポリイミド樹脂成形前駆体及びその製造方法
　本発明は、繊維強化ポリイミド樹脂成形体を成形するための前駆体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、反りの発生が有効に防止され、成形時の形状安定性に優れた繊維強化ポリイミド樹脂成形体を成形可能な成形前駆体及びその製造方法、並びに繊維強化ポリイミド樹脂成形体に関する。
　従来より炭素繊維等の機能性繊維を樹脂に配合して成る繊維強化樹脂から成る成形体は、耐候性、機械的強度、耐久性等の特性に優れていることから、自動車、航空機等の輸送機材、土木・建設材料、スポーツ用品等の用途に広く使用されている。
　例えば、下記特許文献１には、特定のピッチ系炭素短繊維混合物及びマトリックス樹脂から成る炭素繊維強化樹脂成形体が記載されており、各種電子部品に好適に使用されることが記載されている。
　また下記特許文献２には、炭素繊維等のバインダーとして特定の芳香族ポリイミドオリゴマーを用いた摩擦材用樹脂組成物から成る摩擦材が提案されており、この摩擦材においては、従来、摩擦材のバインダーとして好適に使用されていたフェノール樹脂を用いた場合に比べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が優れ、成形性が良好であることが記載されている。
　このような繊維強化樹脂成形体を軸受け等の摺動性部材として用いる場合には、強度、剛性等の機械的強度が高いこと、動摩擦係数が小さく摩耗量が少ないこと、更に限界ＰＶ値が高いこと等の特性が要求されており、機械的強度、耐熱性及び耐久性に優れ、また樹脂の含浸性に優れた付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いることが望まれている。
　付加反応型ポリイミド樹脂として、トランスファー成形（ＲＴＭ）と樹脂圧入（ＲＩ）によって炭素繊維強化コンポジットを製造可能な高機能の付加反応型ポリイミド樹脂も提案されている（特許文献３）。
　しかしながら、繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂として、付加反応型ポリイミド樹脂を用いる場合、優れた耐熱性、耐久性及び機械的強度が得られるとしても、得られた成形体に反りが生じてしまい、摺動性部材としては実用に供することができないという問題があった。
　このような問題を解決するものとして、本発明者等は、付加反応型ポリイミド樹脂中に機能性繊維が均一に分散されており、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上である樹脂成形体及びその製造方法を提案した（特許文献４）。
特許第４５３８５０２号 特開２００９－２４２６５６号公報 特表２００３－５２６７０４号公報 特開２０１６－６０９１４号公報
　上記特許文献４によれば、優れた摺動性能を有すると共に、従来品に比して反り量の少ない繊維強化ポリイミド樹脂成形体が得られていたが、生産性及び経済性の観点から、更に反り量の少ない成形体を得ることが要求されている。また上記特許文献４では、機能性繊維の沈降を防止してマトリックス中に均一に分散させた状態で賦形するために、賦形の直前にポリイミドプレポリマーを加熱することにより粘度調整を行っていたが、ポリイミドプレポリマーの加熱により気泡が発生して膨張し、かかる気泡が賦形時の加圧によって圧潰されることによってプレポリマーが流動し、その結果機能性繊維が配向することに起因して成形体に反りが生じるおそれがあることが分かった。
　従って本発明の目的は、繊維強化ポリイミド樹脂成形体の反りの発生を有効に防止可能な成形前駆体及びその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れた摺動性能を有する繊維強化ポリイミド樹脂成形体を、プレポリマーの流動配向の発生を有効に抑制して形状安定性よく成形可能な製造方法を提供することである。
　本発明によれば、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂が含浸して成る成形前駆体であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における溶融粘度が３００～３２００ｋＰａ・ｓであることを特徴とする成形前駆体が提供される。
　本発明の成形前駆体においては、
１．前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂であること、
２．前記機能性繊維の含有率が付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～２００重量部であること、
３．前記機能性繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維の何れか１種以上であること、
４．前記機能性繊維が、平均繊維長５０～６０００μｍ、平均繊維径５～２０μｍの炭素繊維であること、
５．更に、グラファイト、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、微細炭素系材料、金属粉の少なくとも１種以上を付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～４０重量部で含有すること、
が好適である。
　本発明によればまた、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーと機能性繊維を混合し、該混合物を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上且つ増粘開始温度以下の温度で一定の時間保持し、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂を含浸させる含浸工程、該含浸物を付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で一定の時間保持し、増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における、該含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程、を少なくとも有することを特徴とする成形前駆体の製造方法が提供される。
　本発明の成形前駆体の製造方法によれば、
１．前記増粘工程において、前記含浸物を前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より１５～４５℃高い温度範囲で一定時間保持することによって、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させること、
２．前記機能性繊維の含有率が付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～２００重量部であること、
３．前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂であること、
が好適である。
　本発明によれば更に、上記成形前駆体を粉砕混合する工程、該粉砕物を前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度条件で賦形する賦形工程を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法が提供される。
　本発明の樹脂成形体の製造方法においては、
１．前記粉砕混合工程と賦形工程の間に、成形前駆体の前記粉砕物を溶融温度以上、増粘開始温度以下で所定時間保持する予備加熱工程を有すること、
２．前記賦形工程が、圧縮成形により行われること、
が好適である。
　本発明によればさらにまた、上記成形前駆体を賦形して得られる樹脂成形体であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂がマトリックスであり、前記機能性繊維がマトリックス中に分散していることを特徴とする樹脂成形体が提供される。
　本発明の成形前駆体においては、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５～２０℃低い温度で、１～１０分間で保持する条件下における溶融粘度が３００～３２００ｋＰａ・ｓの範囲に調整されていることによって、樹脂成形体への賦形工程においてプレポリマーが適切な粘度範囲を発現可能であることから、機能性繊維が均一に分散された状態で架橋硬化されて成形することが可能であり、反り等のゆがみがなく、歩留まりよく、繊維強化ポリイミド樹脂成形体を製造することができる。
　また本発明の成形前駆体においては、樹脂成形体への賦形時の成形温度において好適な溶融粘度に調整されていることから、賦形直前の粘度調整が不要であり、賦形直前に加熱して粘度調整した場合のように気泡の発生及び圧潰のおそれがないため、プレポリマー及び機能性繊維の流動配向に起因する樹脂成形体の反りの発生が有効に防止されている。
　本発明の成形前駆体から得られる繊維強化ポリイミド樹脂成形体は、成形体中に機能性繊維が均一に分散された状態で架橋硬化されて成形されていることから、反り等のゆがみがなく、耐熱性、耐久性及び機械的強度に優れた付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂とし、摺動性能を発現することが可能になる。
実施例における反り量の測定方法の説明図である。
（成形前駆体）
　本発明の成形前駆体は、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂が含浸して成る成形前駆体であり、塊状或いはこの塊を粉砕した粉体状のバルクモールドコンパウント（ＢＭＣ）の形態とすることができる。本発明においては、この成形前駆体が、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における溶融粘度が３００～３２００ｋＰａ・ｓであることが重要な特徴である。
　尚、本明細書において、増粘開始温度とは以下のとおり定義される。
　レオメータでパラレルプレートを用い、角周波数１００ｒａｄ／ｓにおいて、４℃／ｍｉｎで昇温し、所定の目標温度に到達後、その目標温度で一定時間保持する条件下で、未反応状態の付加反応型ポリイミド樹脂の粘度を測定する。昇温することによって溶融し、粘度が低下する。測定中に最も低い粘度を最低溶融粘度とし、目標温度到達後１２０分経過するまでの溶融粘度を求める。目標温度を５の倍数の温度で低い温度から高い温度に向かって設定してそれぞれ溶融粘度の計測を行う。最低溶融粘度を示す時間を０分とし、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とした片対数グラフにプロットし、表計算ソフトにより指数近似式を求める。下記式（１）に示される近似式のＢの値がはじめて０．０１４を超える温度を増粘開始温度とする。
Ｙ＝Ａｅｘｐ（Ｂｘ）　　・・・（１）
Ｙ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｘ：時間（ｍｉｎ）、Ａ及びＢ：定数
［付加反応型ポリイミド樹脂］
　本発明に用いる付加反応型ポリイミド樹脂は、末端に付加反応基を有する芳香族ポリイミドオリゴマーから成り、従来公知の製法により調製したものを使用することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とをほぼ等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法としては、１００℃以下、好適には８０℃以下の温度で、０．１～５０時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法や、１４０～２７０℃程度の高温で加熱して熱イミド化する２工程からなる方法、或いは始めから１４０～２７０℃の高温で、０．１～５０時間重合・イミド化反応を行わせる１工程からなる方法を例示できる。
　これらの反応で用いる溶媒は、これに限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、γ－ブチルラクトン、Ｎ－メチルカプロラクタム等の有機極性溶媒を好適に使用できる。
　本発明において、芳香族イミドオリゴマーの末端の付加反応基は、樹脂成形体を製造する際に、加熱によって硬化反応（付加重合反応）を行う基であれば特に限定されないが、好適に硬化反応を行うことができること、及び得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることが好ましく、特にフェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた樹脂成形体の耐熱性に優れていると共に機械的な強度にも優れていることから好適である。
　これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
　分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸、４－（２－フェニルエチニル）アニリン、４－エチニル－無水フタル酸、４－エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に使用することができる。
　末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を例示することができ、特に、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。
　末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するジアミン成分としては、これに限定されないが、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン等のベンゼン環を１個有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェノキシ）メタン、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル，６－メチルアニリン）、２，２―ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン等のベンゼン環を２個有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン，１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有するジアミン２，２－ビス［４－［４－アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－［４－アミノフェノキシ］フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を４個有するジアミン等を単独、或いは複数種混合して使用することができる。
　これらの中でも、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、１，３－ジアミノベンゼンと１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを使用することが、耐熱性と成形性の点から好適である。
　本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返しが、０～２０、特に１～５であることが好適であり、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量が、１００００以下、特に３０００以下であることが好適である。繰返し単位の繰返し数が上記範囲にあることにより、溶融粘度が適切な範囲に調整されて、機能性繊維を混合することが可能になる。また高温で成形する必要がなく、成形性に優れていると共に、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂成形体を提供することが可能になる。
　繰返し単位の繰返し数の調整は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を変えることにより行うことができ、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を高くすることにより、低分子量化して繰返し単位の繰返し数は小さくなり、この化合物の割合を小さくすると、高分子量化して繰返し単位の繰返し数は大きくなる。
　付加反応型ポリイミド樹脂には、目的とする樹脂成形体の用途に応じて、難燃剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等の樹脂添加剤を公知の処方に従って配合することができる。
［機能性繊維］
　本発明において、上述した付加反応型ポリイミド樹脂中に分散させる機能性繊維としては、従来公知の物を使用することができ、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、金属繊維等、従来公知の機能性繊維を使用することができるが、炭素繊維を好適に使用することができ、中でもピッチ系炭素繊維、特にメゾフェーズ型のピッチ系炭素繊維を好適に用いることができる。
　炭素繊維は、平均繊維長が５０～６０００μｍ及び平均繊維径が５～２０μｍの範囲にあるものを好適に使用することができる。上記範囲よりも平均繊維長が短い場合には、炭素繊維の強化材としての効果を充分に得ることができず、その一方上記範囲よりも長いとポリイミド樹脂中での分散性に劣るようになる。また上記範囲よりも平均繊維径が細い場合には、取扱い性に劣ると共に高価であり、一方上記範囲よりも平均繊維径が太い場合には機能性繊維の沈降速度が増大して、機能性繊維が偏在しやすくなるおそれがあると共に、繊維の強度が低下する傾向があり、強化材としての効果を充分に得られないおそれがある。
　機能性繊維の含有量は、樹脂成形体の摺動性能及び成形時の反り発生に重大な影響を有しており、本発明においては、機能性繊維は、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５～２００重量部、特に１０～１５０重量部の量で含有されていることが、優れた摺動性能を有すると共に、反りがなく優れた形状安定性を有する成形体を得る上で好適である。上記範囲よりも機能性繊維の量が少ないと、樹脂成形体の反りの発生が増大するおそれがある。一方上記範囲よりも機能性繊維の量が多いと、過度の増粘が生じ、賦型できないおそれがある。
　本発明においては、上記機能性繊維と共に、グラファイト、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、カーボンブラック等の微細炭素系材料、アルミ粉、銅粉等の金属粉等の無機材料の少なくとも一種を更に含有することもできる。上記無機材料は、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５～４０重量部、特に５～３０重量部の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも無機材料の量が少ないと無機材料を配合することにより得られる効果が充分得られず、一方上記範囲よりも無機材料の量が多いと摩擦係数の増大や耐摩耗性の低下等、かえって摺動性能を損なうおそれがある。
（成形前駆体の製造方法）
　本発明の成形前駆体の製造方法は、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーと機能性繊維を混合し、該混合物を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上且つ増粘開始温度以下の温度で保持し、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂を含浸させる含浸工程と、該含浸物を付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程との少なくとも２工程から成る。
　前述したとおり、本発明の成形前駆体に使用する付加反応型ポリイミド樹脂は、架橋硬化前のプレポリマーの状態では低粘度であることから、賦形工程において増粘させないと機能性繊維が沈降してしまい、その結果、機能性繊維がプレポリマー中に均一に分散されず、反りが発生するおそれがある。その一方、樹脂成形体の賦形工程で、プレポリマーを増粘させると、プレポリマーが熱分解して発泡・膨張し、その後の圧縮成形による加圧によって気泡が潰れて樹脂が流動して機能性繊維が配向することに起因して樹脂成形体に反りが生じてしまう。
　本発明においては、上記含浸工程の後に、上記増粘工程によりプレポリマーの溶融粘度を増粘開始温度から１５～４５℃高い温度で機能性繊維の沈降が生じない粘度範囲に予め調整しておくことにより、機能性繊維の均一な分散を維持すると共に、賦形工程での増粘工程を不要とし、機能性繊維が均一に分散した状態で均等に収縮して反りのない成形体を成形することが可能になる。
［含浸工程］
　含浸工程においては、まず付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）と機能性繊維を混合した後、この混合物を電気炉等を用いて、付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上増粘開始温度以下の温度、具体的には、増粘開始温度より５～２０℃低い温度範囲で３０～４０分間保持することにより、プレポリマーを溶融して機能性繊維に含浸させる。この際、前述したとおり、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して機能性繊維を５～２００重量部、特に１０～１５０重量部の量で用いる。また上述した無機材料を上述した量で配合することもできる。
　プレポリマー及び機能性繊維の混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダ―等の従来公知の混合機を用いることもできるが、機能性繊維の破断を抑制すると共に分散させることが重要であることから、バッチ式の加圧ニーダー（混練機）を用いることが特に好適である。
［増粘工程］
　増粘工程においては、上記含浸工程を経たプレポリマーを機能性繊維に含浸させた含浸物を、電気炉等を用いて、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で一定時間保持することによって、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる。好適には増粘開始温度より３０～４０℃高い温度範囲で４０～６０分間保持することにより、増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる。
　プレポリマーと機能性繊維の含浸物を、上記温度条件で一定時間保持することにより、プレポリマーが徐々に架橋し始めることから粘度は上昇する。また上記範囲の加熱温度及び保持時間にすることで、プレポリマーを完全に架橋硬化させることなく、粘度のみを上記範囲に上昇させることが可能になる。従って、増粘工程は、プレポリマーの増粘開始温度以上、且つ、完全に架橋硬化する温度未満にて行う。
　尚、付加反応型ポリイミド樹脂においては、反応開始温度は付加反応基に依存し、本発明において付加反応基として好適なフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂においては、増粘開始温度近傍である３２０±１５℃の温度で一定時間保持することによって、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させることが望ましい。
　増粘工程を経た後、冷却（放冷を含む）固化することにより得られた成形前駆体は、機能性繊維がプレポリマー中に均一に分散した所定の大きさの塊状のＢＭＣであり、経時保管も可能であり、取扱い性に優れている。
（樹脂成形体の製造方法）
　本発明の樹脂成形体の製造方法は、上述した塊状のＢＭＣである成形前駆体を粉砕混合する工程と、該粉砕物を前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度条件で賦形する賦形工程との少なくとも２工程から成る。
　前述したとおり、本発明の成形前駆体においては、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度付近の温度域で３００～３２００ｋＰａ・ｓの溶融粘度を有することから、樹脂成形体の成形に際しては、粉砕された成形前駆体をそのまま付加反応型ポリイミドの増粘開始温度以上の温度で賦形することができる。
　また粉砕された成形前駆体の温度を均一化するために、必要により、粉砕混合工程と賦形工程の間、具体的には、成形前駆体の粉砕物を成形型に導入した後、成形型内で溶融温度以上増粘開始温度以下の温度で所定時間、好適には増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１０～３０分保持する、予備加熱工程を設けることもできる。
［粉砕混合工程］
　粉砕混合工程においては、塊状のＢＭＣである成形前駆体を、ロールミル、グラインダー等の粉砕機を用いて、粒子径が０．１～１０００μｍの粉体状に粉砕する。
［賦形工程］
　成形型内に導入された粉体状の成形前駆体、或いは成形型内で予備加熱工程を経て若干溶融した状態の成形前駆体は、用いるポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度条件下、具体的には付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂において３６０～３９０℃の温度で賦形することにより、所望の樹脂成形体として成形される。この際、本発明の成形前駆体においては、用いる付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下において、３００～３２００ｋＰａ・ｓの溶融粘度を有することから、圧縮成形等により加圧圧縮しても樹脂の流動が低減されており、機能性繊維の配向も低減されているので、加熱硬化により反りの発生が有効に抑制されている。
　尚、賦形は、成形型に導入された混合物を加圧圧縮して成形する圧縮成形やトランスファー成形によることが好適であるが、射出成形や押出成形によっても成形することができる。
（樹脂成形体）
　上述したように、本発明の成形前駆体を賦形して得られる樹脂成形体は、付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックスとし、機能性繊維がマトリックス中に均一に分散した樹脂成形体であり、ディスク状、リング状等、用途に応じた形状に成形されている。また耐熱性、耐久性、及び機械的強度に優れていると共に、優れた摺動性能を有している。しかも反りの発生が有効に防止されていることから、歩留まりが良く、生産性及び経済性にも優れている。
（反り量の測定）
　樹脂成形体が円形の場合、図１に示す成形体反り量ｔ（ｍｍ）、成形体直径寸法Ｄ（ｍｍ）を測定し、反り／直径比を以下の式（２）により算出した。
　　　反り／直径比（％）＝ｔ／Ｄ×１００　　　　・・・（２）
　　　ｔ：成形体反り量（ｍｍ）、Ｄ：成形体直径（ｍｍ）
　なお、反り／直径比の良否判定は０．１６％未満を○、０．１６％以上を×とした。
（増粘開始温度の測定）
　用いる付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度をレオメータにより計測した。目標温度への到達速度を４℃／ｍｉｎとし、目標到達温度到達後１２０分保持する温度条件下で、パラレルプレートを用い、角周波数１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ１０％として溶融粘度を測定し、最低溶融粘度を示す時間を０分とし、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とした片対数グラフにプロットし、指数近似式より式１の係数Ｂを求める。付加重合ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ－３３０）において、目標温度が２８５℃の時のＢ値が０．００９２あり、目標温度が２９０℃の時のＢ値が０．０１４１であり、増粘開始温度を２９０℃とした。
（溶融粘度の測定）
　用いる付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５℃～２０℃低い温度における溶融粘度をレオメータ（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）により測定した。パラレルプレートを用い、（測定ギャップを１ｍｍ）ひずみを１％、角周波数範囲を０．１～１００ｒａｄ／ｓとして、溶融粘度を測定したときの、０．１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度を測定値とした。尚、測定する際は、粉体状の成形前駆体をホットプレスにて、増粘開始温度より１０℃　～４０℃低い温度で加熱加圧し平滑な板状にした。
（実施例１）
　付加反応型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ－３３０）１００重量部に対して、平均単繊維長さ２００μｍのメゾフェーズ型のピッチ系炭素繊維（三菱樹脂社製Ｋ２２３ＨＭ）４２．９重量部を配合して、ドライブレンドし、電気炉内で２８０℃、４０分保持、続けて３２０～３３０℃、４０分保持した。その後、急冷し、室温まで冷却された混合物（バルクモールディングコンパウンド、以下ＢＭＣ）を得た。得られたＢＭＣを粉砕機で粉砕混合してから圧縮成形金型に供給し２８０℃、１０分予備加熱をした後、３．０ＭＰａに加圧しながら昇温速度３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、６０分間保持後、徐冷してφ２００ｍｍ厚さ３ｍｍの板を得た。
（実施例２）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を４５分に変更した以外は実施例１と同じとした。
（実施例３）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を５０分に変更した以外は実施例１と同じとした。
（実施例４）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を６０分に変更した以外は実施例１と同じとした。
（比較例１）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を３５分に変更した以外は実施例１と同じとした。
（比較例２）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を６２．５分に変更した以外は実施例１と同じとした。なお樹脂粘度が高く所望の厚みまで潰しきれなかった。
（比較例３）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を６５分に変更した以外は実施例１と同じとした。なお樹脂粘度が高く所望の厚みまで潰しきれなかった。
（比較例４）
　電気炉内での３２０～３３０℃保持時間を７０分に変更した以外は実施例１と同じとした。なお樹脂粘度が高く所望の厚みまで潰しきれなかった。
　実施例１～５、比較例１～３にて得られたＢＭＣの賦形性、溶融粘度、成形体の反り／直径比の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の成形前駆体は、耐熱性、耐久性、機械的強度、摺動性能に優れた繊維強化ポリイミド樹脂成形体を、反りの発生を有効に防止して形状安定性良く成形できることから、自動車、電気・電子分野の摺動性部材として種々の用途に使用できる。

Claims (14)

  1. 　機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂が含浸して成る成形前駆体であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間で保持する条件下における溶融粘度が３００～３２００ｋＰａ・ｓであることを特徴とする成形前駆体。
  2. 　前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の成形前駆体。
  3. 　前記機能性繊維の含有率が付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～２００重量部である請求項１又は２記載の成形前駆体。
  4. 　前記機能性繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維の何れか１種以上である請求項１～３の何れかに記載の成形前駆体。
  5. 　前記機能性繊維が、平均繊維長５０～６０００μｍ、平均繊維径５～２０μｍの炭素繊維である請求項１～４の何れかに記載の成形前駆体。
  6. 　更に、グラファイト、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、微細炭素系材料、金属粉の少なくとも１種以上を付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～４０重量部で含有する請求項１～５の何れかに記載の成形前駆体。
  7. 　付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーと機能性繊維を混合し、該混合物を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上且つ増粘開始温度以下の温度で保持し、機能性繊維に付加反応型ポリイミド樹脂を含浸させる含浸工程、該含浸物を付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より５～２０℃低い温度で１～１０分間保持する条件下における、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程、を少なくとも有することを特徴とする成形前駆体の製造方法。
  8. 　前記増粘工程において、前記含浸物を前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より１５～４５℃高い温度範囲で一定時間保持することによって、含浸物の溶融粘度を３００～３２００ｋＰａ・ｓに上昇させる請求項７記載の成形前駆体の製造方法。
  9. 　前記機能性繊維の含有率が付加反応型ポリイミド樹脂１００重量部に対して５～２００重量部である請求項７又は８記載の成形前駆体の製造方法。
  10. 　前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂である請求項７～９の何れかに記載の成形前駆体の製造方法。
  11. 　請求項１～６の何れかに記載の成形前駆体を粉砕混合する工程、該粉砕物を前記付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度条件で賦形する賦形工程を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
  12. 　前記粉砕混合工程と賦形工程の間に、成形前駆体の前記粉砕物を溶融温度以上、増粘開始温度以下で所定時間保持する予備加熱工程を有する請求項１０記載の樹脂成形体の製造方法。
  13. 　前記賦形工程が、圧縮成形により行われる請求項１１又は１２記載の樹脂成形体の製造方法。
  14. 　請求項１～６の何れかに記載の成形前駆体を賦形して得られる樹脂成形体であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂がマトリックスであり、前記機能性繊維がマトリックス中に分散していることを特徴とする樹脂成形体。
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