CN111017919A - 一种高导热人工石墨膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热人工石墨膜及其制备方法。该石墨膜的制备方法包括：1)在制备聚酰胺酸树脂溶液过程中或制得之后，加入端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，得到混合聚酰胺酸树脂溶液；2)将混合聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺制备聚酰亚胺薄膜；3)聚酰亚胺薄膜于真空下升温至500～650℃，保温一次或两次以上，每次保温≥0.5h，再升温至≤1600℃，得碳化后的聚酰亚胺薄膜；4)碳化后的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下升温至1600～1800℃保温0.5h以上，再升温至≥2600℃，即得。本发明所述方法在碳化过程中不易发生脆裂、褶皱等问题，所得石墨膜表面脱出碳粉现象明显减少，且所得石墨膜密度和导热系数高。

Description

一种高导热人工石墨膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于导热或散热的石墨膜，具体涉及一种高导热人工石墨膜及其制备方法。
背景技术
高导热人工石墨膜作为电子器件散热部件中的关键散热材料，具有高效导热、轻便的特点，能迅速的将热量传递出去，保证电子设备的正常运行。目前高定向聚酰亚胺薄膜是制备高导热系数人工石墨膜的重要原材料。通过将聚酰亚胺薄膜在一定压力下，以一定的升温程序在高频炉中进行常温至1600℃的碳化处理，脱除H、O、N等全部或大部分非碳成分；然后在一定的惰性气氛中进行2400℃以上的石墨化处理，使碳乱层结构向层状多晶石墨结构转化，可以制备出平面方向导热系数高的石墨膜。
公开号为CN105683088A的发明专利，采用70％摩尔以上的PMDA和含有70％摩尔以上的ODA制备厚度为34μm～42μm，且双折射率为0.100以上的高定向聚酰亚胺薄膜，然后将该薄膜于最高温不超过1600℃进行碳化，2400℃以上石墨化，制得热扩散系数为9.0cm2/s以上，密度为1.8g/cm3的石墨薄膜。但是，由于高定向聚酰亚胺薄膜在碳化过程中因释放大量小分子，导致薄膜体积迅速收缩，因而很容易使碳化后的薄膜表面出现褶皱、凹坑、凸起等不平整现象。为了解决上述不足，公开号为CN105979750A的发明专利提出，通过在聚酰亚胺薄膜表面涂覆石墨改性剂(配方为：采用二苯甲酮四酸二酐25份、均苯四甲酸二酐16份、二氨基二苯甲烷28份、二甲基甲酰胺23份、N-甲基吡咯烷酮8.5份、乙二醇2份、聚二甲基硅氧烷3份、邻苯二甲酸二丁酯1.5份配置成石墨改性剂)，再进行后续的碳化和石墨化，避免局部过热，实现导热性能均匀化，克服热收缩过大导致的不均匀，从而改善成膜的平坦性和柔韧性，提高石墨层双向拉伸性能。然而，在聚酰亚胺薄膜表面涂覆涂层，会因涂层厚度不均匀而导致局部产生应力，使聚酰亚胺薄膜在碳化、石墨化发泡过程中一致性受到影响。再者，现有聚酰亚胺薄膜均以卷烧为主，膜卷间无石墨纸等耐高温物质隔离，也不施加压力，涂覆涂层的方法较为受限。
由现有技术可知，制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜大多引入大量的刚性链段分子结构以提高分子的定向程度，从而增加石墨膜的平面导热系数，但是，法向的导热系数均偏低，约8W/m·k。而且，刚性单体添加量越大，薄膜在碳化和石墨化热处理过程中石墨化速率越大，很容易在膜上出现石墨粉末的问题，而且石墨膜的柔韧性变差。目前现有技术主要在解决石墨膜脱碳粉问题、提高石墨膜柔韧性和石墨化程度方面开展研究，通过调配刚性链段和柔性链段的比例，尽量寻找配方和工艺的平衡点，但仍不能在提高石墨膜平面导热系数的同时提高法向导热系数，也不能较好的解决石墨膜脱碳粉的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种碳化过程中不易出现褶皱等不平坦问题，石墨化后脱碳粉少且导热系数高的高导热人工石墨膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高导热人工石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸树脂溶液，在制备聚酰胺酸树脂溶液的过程中或制备得到聚酰胺酸树脂溶液后，加入端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，混合均匀，得到混合聚酰胺酸树脂溶液；其中，
所述端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液是由端羟基二苯基聚硅氧烷和纳米球形氧化铝均匀分散于有机溶剂中而得，其中，纳米球形氧化铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1wt％以上，所述端羟基二苯基聚硅氧烷具有如下式所示结构，其加入量为纳米球形氧化铝重量的0.5倍以上；
Figure BDA0002284395090000021
2)所得混合聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺制备得到聚酰亚胺薄膜；
3)所得聚酰亚胺薄膜置于真空条件下升温至500～650℃，保温一次或两次以上，每次保温的时间≥0.5h，之后继续升温至不高于1600℃，完成碳化处理，得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
4)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下升温至1600～1800℃保温0.5h以上，然后升温至2600℃以上，完成石墨化处理，即得到所述的高导热人工石墨膜。
本发明所述制备方法中，聚酰胺酸树脂溶液采用现有常规的芳香族二胺和芳香族二酐在极性非质子溶剂中按常规聚合工艺制备，具体可采用无规共聚法、嵌段共聚法、共混法等开环聚合和脱水缩合反应得到。其中的芳香族二胺优选为选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(APBZA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)等中的一种或任意两种以上的组合；芳香族二酐优选为均苯四酸二酐(PMDA)和/或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)；极性非质子溶剂优选为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上组合。所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量通常控制在10～30w/w％，优选为12～25w/w％，进一步优选为15～21w/w％。
本发明所述制备方法中，在得到混合聚酰胺酸树脂溶液后按现有常规工艺进行包括消泡、流涎、纵拉、横拉、亚胺化等步骤在内的处理从而制备得到聚酰亚胺薄膜，其中涉及的各步骤的操作及其中的参数均与现有技术相同，在此不再详述。
本发明所述制备方法中，端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液可以在制备聚酰胺酸树脂的任何一个步骤加入，或者是在制得聚酰胺酸树脂后再与之混合。申请人的试验结果表明，优选是在芳香族二酐的摩尔量是芳香族二胺的97～99％时加入较佳，此时，树脂粘度合适。如果在粘度过小时加入，填料分散容易团聚；而当在粘度更大时加入，填料不易分散均匀。
本发明所述制备方法的步骤1)中，所述纳米球形氧化铝的粒径通常优选为10～100nm，更优选10～50nm；其加入量优选为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2wt％，更优选为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～1wt％。所述端羟基二苯基聚硅氧烷可从市场上直接购买得到，其加入量优选为纳米球形氧化铝重量的0.6～1倍。所述有机溶剂的用量为能够均匀分散端羟基二苯基聚硅氧烷和纳米球形氧化铝，并使端羟基二苯基聚硅氧烷有效包覆纳米球形氧化铝的量即可，通常情况下，有机溶剂的用量为纳米球形氧化铝重量的1～2倍。所述的有机溶剂具体可以是选自无水乙醇、无水甲醇、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合；优选为无水乙醇、二甲苯和N,N-二甲基乙酰胺。该步骤中，采用现有常规的方法将端羟基二苯基聚硅氧烷和纳米球形氧化铝均匀分散于有机溶剂中，如剪切分散等。
本发明所述制备方法的步骤3)中，聚酰亚胺薄膜在500～650℃时，每次保温的时间为0.6～1h。通常情况下，聚酰亚胺薄膜在500～650℃时保温一次即可。该步骤中，在完成500～650℃的保温操作之后，通常是升温至1200～1600℃，即完成碳化处理。碳化处理时的升温速率与现有技术相同，具体为1～20℃/min。碳化处理通常在绝对压力≤20Pa的条件下进行。
本发明所述制备方法的步骤4)中，碳化后的聚酰亚胺薄膜在1600～1800℃时保温的时间为1～5h。该步骤中，在完成1600～1800℃的保温操作之后，通常是升温至2600～3000℃，即完成石墨化处理。石墨化处理时的升温速率与现有技术相同，具体为1～20℃/min。
本发明所述制备方法中，所述的碳化和石墨化操作可以同一高温炉中进行，也可以分别在真空炉和高温炉中进行。
本发明还包括由上述方法制备得到的高导热人工石墨膜。
与现有技术相同，本发明的特点在于：
1、通过加入端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，在双向拉伸过程中，因填料表面的端羟基二苯基聚硅氧烷(端羟基二苯基聚硅氧烷包覆在纳米球形氧化铝表面)与聚酰亚胺基体产生界面缺陷，而在碳化过程中两相分离，为薄膜碳化过程产生的小分子提供通道，同时硅氧烷的苯环侧基能增加苯环的残存率，提高石墨膜的致密性。
2、含有纳米球形氧化铝的聚酰亚胺在石墨化时，纳米球形氧化铝在高温、氮气气氛下，与碳粉发生氧化还原反应生成导热填料氮化铝，减少碳粉颗粒的生成，同时提高石墨膜法向的导热系数和致密性。
3、本发明所述方法在碳化过程中不易发生脆裂、褶皱等问题，碳化时良率高，石墨化后所得石墨膜表面脱出碳粉现象明显减少，且所得石墨膜密度≥2.0g/cm3，平面方向导热系数≥1800W/m·k，法向导热系数≥20W/m·k。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将384g端羟基二苯基聚硅氧烷(聚合度n＝3)和720gDMAc混合均匀，然后加入480g粒径为50nm的纳米球形氧化铝，采用高速剪切机在200rmp下搅拌10min，再在2000rmp下剪切0.5h，得到端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液。
2)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入14.75kg的PDA和14.7kg的ODA，搅拌1h，之后加入18.52kg BPDA，然后再加入31.08kg的PMDA(分3次加入)，之后加入步骤1)制得的端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，搅拌均匀后，再加入0.91kg的PMDA，搅拌均匀，得到混合聚酰胺酸树脂溶液。
3)所得混合聚酰胺酸树脂溶液采用常规双向拉伸工艺制备得到聚酰亚胺薄膜。
4)将所得聚酰亚胺薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至550℃(升温速度为10℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1400℃(升温速度为10℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至1700℃(升温速度为10℃/min)保温3h，然后继续升温至2850℃(升温速度为10℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到所述的高导热人工石墨膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，纳米球形氧化铝添加量为80g，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为64g，有机溶剂DMAc的添加量为120g。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，纳米球形氧化铝的添加量为800g，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为640g，有机溶剂DMAc的添加量为1200g。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为240g。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为480g。
实施例6
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，有机溶剂DMAc的添加量为480g；
步骤4)中，升温至550℃时的保温时间为1h。
实施例7
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，有机溶剂DMAc的添加量为960g；
步骤5)中，石墨化处理过程中，是先升温至1600℃保温3h，然后继续升温至2850℃。
实施例8
1)将389g端羟基二苯基聚硅氧烷(聚合度n＝2)和730g DMAc混合均匀，然后加入487g粒径为50nm的纳米球形氧化铝，采用高速剪切机在300rmp下搅拌15min，再在2300rmp下剪切0.5h，得到端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液。
2)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入8.7kg的PDA、9.1kg的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)和16.2kg的ODA，搅拌1h，之后加入11.9kg BPDA，然后再加入34.3kg的PMDA(分3次加入)，之后加入步骤1)制得的端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，搅拌均匀后，再加入0.9kg的PMDA，得到混合聚酰胺酸树脂溶液。
3)、4)和5)同实施例1。
实施例9
重复实施例8，不同的是：
步骤2)中，用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(APBZA)代替2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
实施例10
重复实施例8，不同的是：步骤2)按下述操作进行：
常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入9.1kg的PDA、9.4kg的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和16.8kg的ODA，搅拌1h，然后加入44.8kg的PMDA(分3次加入)，之后加入步骤1)制得的端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，搅拌均匀后，再加入0.9kg的PMDA(分4次加入)，得到混合聚酰胺酸树脂溶液。
实施例11
重复实施例1，不同的是：步骤2)按下述操作进行：
常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入14.75kg的PDA和14.7kg的ODA，搅拌1h，之后加入18.52kg BPDA，再加入30.66kg的PMDA(分3次加入)，之后加入步骤1)制得的端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，搅拌均匀后，再加入1.33kg的PMDA，得到混合聚酰胺酸树脂溶液。
实施例12
1)同实施例1。
2)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入14.75kg的PDA和14.7kg的ODA，搅拌1h，之后加入18.52kg BPDA，然后再加入31.54kg的PMDA(分3次加入)，之后加入步骤1)制得的端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，搅拌均匀后，再加入0.46kg的PMDA(分4次加入)，得到混合聚酰胺酸树脂溶液。
3)所得混合聚酰胺酸树脂溶液采用常规双向拉伸工艺制备得到聚酰亚胺薄膜。
4)将所得聚酰亚胺薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至550℃(升温速度为5℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1200℃(升温速度为5℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至1700℃(升温速度为5℃/min)保温3h，然后继续升温至2850℃(升温速度为5℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到所述的高导热人工石墨膜。
实施例13
重复实施例1，不同的是：步骤4)和5)分别按下述操作进行：
4)将所得聚酰亚胺薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至500℃(升温速度为15℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1600℃(升温速度为15℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至1700℃(升温速度为15℃/min)保温3h，然后继续升温至2850℃(升温速度为15℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到所述的高导热人工石墨膜。
实施例14
重复实施例1，不同的是：步骤4)和5)分别按下述操作进行：
4)将所得聚酰亚胺薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至650℃(升温速度为5℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1400℃(升温速度为5℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至1700℃(升温速度为5℃/min)保温3h，然后继续升温至2850℃(升温速度为5℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到所述的高导热人工石墨膜。
实施例15
重复实施例1，不同的是：步骤4)和5)分别按下述操作进行：
4)将所得聚酰亚胺薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至550℃(升温速度为8℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1400℃(升温速度为8℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至1800℃(升温速度为8℃/min)保温3h，然后继续升温至2850℃(升温速度为8℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到所述的高导热人工石墨膜。
实施例16
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，纳米球形氧化铝的粒径为100nm；
步骤5)中，在1700℃时的保温时间为1h。
实施例17
重复实施例1，不同的是：
步骤5)中，在1700℃时的保温时间为5h。
实施例18
重复实施例1，不同的是：
步骤5)中，在1700℃保温3h后继续升温至2600℃。
实施例19
重复实施例1，不同的是：
步骤5)中，在1700℃保温3h后继续升温至2950℃。
对比例1
重复实施例1，不同的是球形氧化铝的粒径是1000nm。
对比例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，纳米球形氧化铝的添加量为1600g，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为1280g，有机溶剂DMAc的添加量为2400g。
对比例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，端羟基苯基聚硅氧烷的添加量为192g。
对比例4
重复实施例1，不同的是：
步骤5)中，5)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至2850℃(未经1700℃的保温过程)，完成石墨化处理，降温，冷却，得到人工石墨膜。
将上述各实施例和各对比例的步骤1)和步骤2)中的参数整理如下述表1所示，将上述各实施例和各对比例的步骤4)和步骤5)中的参数整理如下述表2所示，对上述各实施例和各对比例制得的石墨膜的外观及性能进行检测(其中密度参照JB/T 9141.1-2013，平面方向导热系数和法向导热系统参照ASTM-E1461)，结果如下述表3所示。
表1：
Figure BDA0002284395090000081
Figure BDA0002284395090000091
Figure BDA0002284395090000101
表2：
Figure BDA0002284395090000102
表3：
Figure BDA0002284395090000103
Figure BDA0002284395090000111

Claims (8)

1.一种高导热人工石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸树脂溶液，在制备聚酰胺酸树脂溶液的过程中或制备得到聚酰胺酸树脂溶液后，加入端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液，混合均匀，得到混合聚酰胺酸树脂溶液；其中，
所述端羟基二苯基聚硅氧烷包覆的氧化铝分散液是由端羟基二苯基聚硅氧烷和纳米球形氧化铝均匀分散于有机溶剂中而得，其中，纳米球形氧化铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1wt％以上，所述端羟基二苯基聚硅氧烷具有如下式所示结构，其加入量为纳米球形氧化铝重量的0.5倍以上；
Figure FDA0002284395080000011
n＝2～5；
2)所得混合聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺制备得到聚酰亚胺薄膜；
3)所得聚酰亚胺薄膜置于真空条件下升温至500～650℃，保温一次或两次以上，每次保温的时间≥0.5h，之后继续升温至不高于1600℃，完成碳化处理，得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
4)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下升温至1600～1800℃保温0.5h以上，然后升温至2600℃以上，完成石墨化处理，即得到所述的高导热人工石墨膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，纳米球形氧化铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，端羟基二苯基聚硅氧烷的加入量为纳米球形氧化铝重量的0.6～1倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，有机溶剂的加入量为纳米球形氧化铝用量的1～2倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，聚酰亚胺薄膜在500～650℃时，每次保温的时间为0.6～1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，碳化后的聚酰亚胺薄膜在1600～1800℃时保温的时间为1～5h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为选自无水乙醇、无水甲醇、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
8.权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的高导热人工石墨膜。
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