CN111017921B - 聚酰亚胺石墨膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法。本发明提供的制备方法包括：将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，获得聚酰胺酸复合溶液；碳纳米管的长径比为(3000‑1×10⁵):1；将聚酰胺酸复合溶液沉积到基底上，进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺薄膜；将聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，获得聚酰亚胺石墨膜。方法简便，可操作性强。如此，提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散度，有效地避免了碳纳米管在聚合物成膜过程中发生团聚，碳纳米管之间形成良好的骨架网络，使得制得的聚酰亚胺石墨膜可以克服厚度对类石墨晶体生长发育的限制，制得厚度可控、石墨化程度高的聚酰亚胺石墨膜。

Description

聚酰亚胺石墨膜的制备方法

技术领域

本发明属于石墨膜制备技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法。

背景技术

经研究表明，聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜可以在碳化过程中不融化，保持薄膜形态，且经过高温石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨膜。当加热到500℃-700℃时，PI膜中的杂原子氧、氮、氢等进行脱离，含碳量迅速增加，PI膜发生碳化，分子处于无定型状态；当加热到约1000℃时，分子内官能团进行重组，形成连续的芳杂环多环化合物，且随着温度的升高，类石墨结构的六角碳网层面形成并逐渐生长；当加热到2800～3000℃时，层状结构越平整有序，类石墨结晶进一步向理想石墨单晶无限趋近，碳化膜转变为高度有序石墨结构，高定向石墨膜具有优良的导热性能，目前常用作高性能薄膜导热材料应用于微电子封装、基层领域等多个领域。

然而，聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度受PI膜厚度的影响较大，PI膜厚度越大，其类石墨晶体生长发育越困难，层片择优取向程度越低，结晶度和石墨化程度越低，甚至不适合用作导热膜。因而，现有工艺中，仅限于采用厚度在90μm以下的聚酰亚胺薄膜来制备聚酰亚胺石墨膜，确保获得具有良好导热性能的聚酰亚胺石墨膜。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，旨在解决现有工艺中聚酰亚胺石墨膜的石墨晶体生长受PI膜厚度制约的问题。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的聚酰亚胺石墨膜。

解决问题的方法

为实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，获得聚酰胺酸复合溶液；所述碳纳米管的长径比为(3000-1×10⁵):1；

将所述聚酰胺酸复合溶液沉积到基底上，进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺薄膜；

将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，获得聚酰亚胺石墨膜。

优选的，所述碳纳米管的长度在50微米以上。

优选的，所述碳纳米管的长度为100-1000微米。

优选的，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000-10000mPa·s，所述高速剪切分散采用高剪切力均质机，所述研磨分散采用三辊研磨机。

进一步优选的，进行研磨分散时，将所述三辊研磨机的辊筒间距调至20-40μm研磨5-10min，然后将所述辊筒的间距调至0μm研磨20-30min。

优选的，将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理的步骤包括：

在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺薄膜以2℃/min-5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温反应1-2小时，获得聚酰亚胺碳化膜；

在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺碳化膜以200℃-300℃的梯度升温到3000℃，每个梯度均保温反应1小时，获得聚酰亚胺石墨膜。

优选的，进行亚胺化处理的步骤中，将沉积有所述聚酰胺酸复合溶液的基底在50-350℃下进行亚胺化处理。

优选的，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液的步骤中，按照所述碳纳米管与所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量比为(1-10):100的比例，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液中。

优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度大于90微米。

本发明的另一方面，还提供了一种聚酰亚胺石墨膜，由上述聚酰亚胺石墨膜的制备方法制得。

发明效果

本发明提供的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，采用未经修饰改性的碳纳米管作为原料，分散在聚酰胺酸溶液中制备聚酰胺酸复合溶液，然后依次进行亚胺化处理、碳化处理和石墨化处理，即能克服厚度对类石墨晶体生长发育的限制，从而制得厚度可控、石墨化程度高的聚酰亚胺石墨膜，方法简便，可操作性强。在本发明的方法中，一方面，采用了未经修饰改性的碳纳米管来制备聚酰亚胺石墨膜，该碳纳米管表面具有完好的离域π键，该离域π键对PI膜在碳化过程中形成的芳杂环多环化合物具有吸附作用，可诱导芳杂环多环化合物聚集在碳纳米管周围，促进石墨化过程中形成的六角碳层沿着碳纳米管的表面定向生长，提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，降低了聚酰亚胺薄膜厚度对石墨晶体生长发育的限制，并同时降低了石墨化的能量，有利于提升聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度；与此同时，聚酰亚胺与碳纳米管的界面上会产生相对较高的内部应力，一定的内部应力有利于提高石墨化速度，促进材料石墨化；另一方面，将高长径比的碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中并进行高速剪切分散和研磨分散，使得碳纳米管在高粘弹性的聚酰胺酸溶液中均匀分散，促进碳纳米管之间形成良好的骨架网络，为石墨晶体的六角碳层骨架在碳纳米管周围的有序排列提供更多的位点，进一步提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，从而形成厚度可控、石墨化程度高的高定向聚酰亚胺石墨膜。

由上述聚酰亚胺石墨膜的制备方法制得聚酰亚胺石墨膜，石墨化程度高，具有良好的导热性能。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺碳化膜的XRD谱图；

图2为实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺石墨膜的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

S01、将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，获得聚酰胺酸复合溶液；所述碳纳米管的长径比为(3000-1×10⁵):1；

S02、将所述聚酰胺酸复合溶液沉积到基底上，进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺薄膜；

S03、将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，获得聚酰亚胺石墨膜。

本发明实施例提供的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，采用未经修饰改性的碳纳米管作为原料，分散在聚酰胺酸溶液中制备聚酰胺酸复合溶液，然后依次进行亚胺化处理、碳化处理和石墨化处理，即能克服厚度对类石墨晶体生长发育的限制，从而制得厚度可控、石墨化程度高的聚酰亚胺石墨膜，方法简便，可操作性强。在本发明实施例的方法中，一方面，采用了未经修饰改性的碳纳米管来制备聚酰亚胺石墨膜，该碳纳米管表面具有完好的离域π键，该离域π键对PI膜在碳化过程中形成的芳杂环多环化合物具有吸附作用，可诱导芳杂环多环化合物聚集在碳纳米管周围，促进石墨化过程中形成的六角碳层沿着碳纳米管的表面定向生长，提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，降低了聚酰亚胺薄膜厚度对石墨晶体生长发育的限制，并同时降低了石墨化的能量，有利于提升聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度；与此同时，聚酰亚胺与碳纳米管的界面上会产生相对较高的内部应力，一定的内部应力有利于提高石墨化速度，促进材料石墨化；另一方面，将高长径比的碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中并进行高速剪切分散和研磨分散，使得碳纳米管在高粘弹性的聚酰胺酸溶液中均匀分散，促进碳纳米管之间形成良好的骨架网络，为石墨晶体的六角碳层骨架在碳纳米管周围的有序排列提供更多的位点，进一步提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，从而形成厚度可控、石墨化程度高的高定向聚酰亚胺石墨膜。

具体地，步骤S01中，将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，获得聚酰胺酸复合溶液；所述碳纳米管的长径比为(3000-1×10⁵):1；

不同于现有技术，本发明实施例采用的碳纳米管为未经修饰改性的碳纳米管，可避免由于修饰改性对碳纳米管结构的破坏，保持碳纳米管原有的性能。未经修饰改性的碳纳米管的表面具有完好的离域π键，该离域π键对PI膜在碳化过程中形成的芳杂环多环化合物具有吸附作用，使得该碳纳米管可作为石墨晶体生长的晶核，促进石墨晶体沿着碳纳米管的表面定向生长，提高石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，降低了聚酰亚胺薄膜厚度对石墨晶体生长发育的限制，并同时降低了石墨化的能量，有利于提升聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度。在一些实施例中，即便采用厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜来制备聚酰亚胺石墨膜，制得的聚酰亚胺石墨膜也具有良好的导热性能。

不同于现有技术，本发明实施例采用的碳纳米管的长径比为(3000-1×10⁵):1，长径比大于1000:1，通过将其分散在聚酰胺酸溶液中并进行高速剪切分散和研磨分散，促进了高长径比碳纳米管在高粘弹性的聚酰胺酸溶液中均匀分散，既解决了高长径比碳纳米管容易在溶液中缠绕的问题，又促进了碳纳米管三维骨架网络结构的形成，从而提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，降低了石墨化能量，有利于提升石墨膜的石墨化程度。

作为一种实施方式，所述碳纳米管的长度在50微米以上。在一些实施例中，所述碳纳米管的长度为100-1000微米。在一些实施例中，所述碳纳米管的长度为100-600μm，管径6-15nm，具有高长径比的特点，分散均匀后，仅需少量碳纳米管即可相互形成骨架网络，有效提高了聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度。在具体的实施例中，所述碳纳米管的长度为100μm、130μm、180μm、210μm、260μm、310μm、350μm、380μm、400μm、500μm、600μm，所述碳纳米管的管径6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm。

聚酰胺酸溶液为含有聚酰胺酸的溶液体系，通过亚胺化处理可制得聚酰亚胺。

所述聚酰胺酸溶液的制备可参考本领域的常规操作，如一些实施例中，所述聚酰胺酸溶液为合成有聚酰胺酸的反应体系，其具体制备过程包括以下步骤：

S011、提供芳香族二胺、四羧酸二酐和二羧酸酐，所述芳香族二胺、所述四羧酸二酐和所述二羧酸酐的摩尔比为1:(0.9-1.0):(0.01-0.5)；

S012、将所述芳香族二胺、所述四羧酸二酐和所述二羧酸酐在反应溶剂中混合，在20-60℃下反应4-24小时。

其中，步骤S011中，芳香族二胺、四羧酸二酐作为合成所述聚酰胺酸的主要反应底物，通过反应合成聚酰胺酸。所述芳香族二胺和所述四羧酸二酐可参考本领域的常规的芳香族二胺和所述四羧酸二酐，在一些实施例中，所述芳香族二胺选自4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]丙烷和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮中的至少一种，这些芳香族二胺含有柔性的-O-和-C(CH₃)₂-结构，增加了分子链的柔顺性，提高了聚合物的溶解性能；在一些实施例中，所述四羧酸二酐选自乙烯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。二羧酸酐主要作为封端剂，用于调节合成的聚酰胺酸的分子量，获得具有合适粘度的聚酰胺酸溶液。相较于胺基封端的聚合物，二羧酸酐封端具有热稳定性高，且有利于四羧酸二酐不被消耗掉，使产生的聚酰胺酸的分子量不至于过低。在一些实施例中，所述二羧酸酐选自戊二酸酐、柠康酸酐、苯酐和丁二酸酐中的至少一种。

步骤S011中，芳香族二胺、四羧酸二酐和二羧酸酐的摩尔比为1:(0.9-1.0):(0.01-0.5)，通过调节各反应原料的用量以调节合成的聚酰胺酸的分子量、粘度及其机械性能，利用后续制备具有优异防静电性能的聚酰亚胺薄膜。一些具体实施例中，芳香族二胺为1.03mol，四羧酸二酐为1mol，二羧酸酐为0.155mol。

步骤S012中，将所述芳香族二胺、所述四羧酸二酐和所述二羧酸酐在反应溶剂中混合，在20-60℃下反应4-24小时，以获得粘度为1000-10000mPa·s的聚酰胺酸溶液。

将所述芳香族二胺、所述四羧酸二酐和所述二羧酸酐在反应溶剂中混合、反应的步骤可参考本领域的常规操作，本发明实施例不作特殊限定。一些具体的实施例中，在20-60℃下反应4-24小时的步骤中，反应温度为20、23、25、28、30、33、35、37、40、41、43、45、47、49、51、55、57、60℃，反应时间为4、5、7、9、10、13、15、16、19、20、22、23、24小时。

所述反应溶剂可常考本领域常规的反应溶剂，能够充分分散溶解芳香族二胺、四羧酸二酐和二羧酸酐，且不影响反应的进行即可，在一些实施例中，所述反应溶剂选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施例中，通过上述步骤S011-S012制得的聚酰胺酸溶液在室温下的粘度为1000-10000mPa·s，其通过与后续研磨时采用的三辊研磨机所提供的高剪切力相配合，将团聚的碳纳米管根根分开，聚合物的高粘性使碳纳米管保持分开的状态，不因碳纳米管之间的范德华力重新团聚在一起，有利于改善碳纳米管在聚酰胺酸溶液中的分散度，促进形成三维网络骨架。

具体地，将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，以获得聚酰胺酸复合溶液。

将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液的步骤可参考本领域的常规操作，使得碳纳米管加入到聚酰胺酸溶液中即可，本发明实施例不作特殊的限制。作为一种实施方式，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液的步骤中，按照所述碳纳米管与所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量比为(1-10):100的比例，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液中。在聚酰胺酸溶液中加入上述含量的碳纳米管，在确保碳纳米管能够均匀地分散在聚酰胺酸溶液中的同时，确保形成的聚酰亚胺薄膜中的碳纳米管含量不至于过高或过低，保证获得的聚酰亚胺石墨膜具有较高的石墨化程度。在具体的实施例中，所述碳纳米管与所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量比为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100。在进一步的实施例中，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000-10000mPa·s，所述碳纳米管与所述聚酰胺酸溶液的质量比为(0.1-2):100。

进行高速剪切分散和研磨分散，用于促进碳纳米管充分地分散在高粘弹性的聚酰胺酸溶液中，以避免碳纳米管在聚合物成膜过程中发生团聚，确保碳纳米管在诱导石墨晶体结构定向生长以及作为增强体的作用得到充分发挥。

作为一种实施方式，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000-10000mPa·s，所述高速剪切分散采用高剪切力均质机，所述研磨分散采用三辊研磨机。由于聚酰胺酸溶液的高粘度，采用高剪切力均质机可产生高强度的剪切力，采用三辊研磨机可使得团聚的碳纳米管根根分开，并由于聚合物1000-10000mPa·s的高粘性而保持分开的状态，从而使得碳纳米管被高度地分散在聚酰胺酸溶液中。

在一些实施例中，进行研磨分散的步骤中，所述三辊研磨机的辊筒间距为0-100μm。通过调整聚酰胺酸溶液的粘度及研磨时三辊研磨机的辊筒间距，使得聚酰胺酸溶液的粘度与研磨时三辊研磨机提供的高剪切力强度相适配。当所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000-10000mPa·s时，进行研磨处理时调节所述三辊研磨机的辊筒间距为0-100μm，可使得研磨时三辊研磨机产生的剪切力强度达到最优的范围，确保碳纳米管在聚酰胺酸溶液中具有优异的分散度，从而获得高度均一的聚酰胺酸复合溶液。在一些具体实施例中，所述三辊研磨机的辊筒间距调节为2、5、8、10、15、20、23、29、32、40、45、51、56、60、65、70、76、81、87、90、95、100μm。在一些具体实施例中，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000、2500、3000、4500、5000、5600、6100、6700、7300、7900、8500、8900、9300、9900、10000mPa·s。

在进一步的实施方式中，进行高速剪切分散和研磨分散时，将辊筒间距调至20-40μm研磨5-10min，然后将所述辊筒间距调至0μm研磨20-30min，使得碳纳米管在聚酰胺酸溶液中具有最佳的分散度，形成良好的骨架网络。

具体地，步骤S02中，将所述聚酰胺酸复合溶液沉积到基底上，进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺薄膜。

将所述聚酰胺酸复合溶液沉积到基底的步骤可常考本领域的常规操作，如一些实施例中，采用刮涂工艺，在刮刀间距为50-200微米的情况下，将所述聚酰胺酸复合溶液涂覆于基底上。所述基底可采用本领域常规的基底材料，一些实施例中，所述基底为玻璃板、不锈钢板或不锈钢箔材。

进行亚胺化处理，使得所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，由此获得聚酰亚胺薄膜。作为一种实施方式，进行亚胺化处理的步骤中，将沉积有所述聚酰胺酸复合溶液的基底在50-350℃下进行亚胺化处理。在一些实施例中，采用程序升温的方式将沉积有所述聚酰胺酸复合溶液的基底依次加热至80℃、120℃、200℃、250℃、300℃、350℃并各保温反应1小时。在亚胺化过程中，聚酰胺酸进行脱水环化，程序升温可以在较低温度下，使溶剂和水分首先及时充分挥发；若初始温度过高或升温速率过快，聚酰胺酸粘度变得过大，溶剂和水分来不及挥发排出，最终产品会产生气泡，从而形成应力集中点，不利于产品的力学性能。在一些实施例中，以1-5℃/min的升温速率将沉积有所述聚酰胺酸复合溶液的基底加热至预设温度进行反应。

作为一种实施方式，所述聚酰亚胺薄膜的厚度大于90微米。在一些实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100微米。采用厚度较大的聚酰亚胺薄膜，为后续得到厚度大的单层石墨膜提供了基础，避免了现有技术中需要将多层石墨膜进行粘贴叠加来制备厚聚酰亚胺石墨膜的方法所导致的石墨膜导热性能降低的问题。

作为一种实施方式，进行亚胺化处理步骤之后，还包括：从基底上剥离聚酰亚胺薄膜的步骤。

具体地，步骤S03中，将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，以制得聚酰亚胺石墨膜。

作为一种实施方式，将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理的步骤包括：

S031、在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺薄膜以2℃/min-5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温反应1-2小时，获得聚酰亚胺碳化膜；

S032、在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺碳化膜以200℃-300℃的梯度升温到3000℃，每个梯度均保温反应1小时，获得聚酰亚胺石墨膜。

通过利用上述工艺，确保聚酰亚胺薄膜得到充分碳化和石墨化，使得制得的聚酰亚胺石墨膜具备优异的性能。聚酰亚胺薄膜在碳化阶段发生热解，释放出杂原子，聚酰亚胺的分子链结构断裂重组，类石墨结构的六角碳网层面形成并逐渐生长，通过采用上述升温工艺，为碳化过程中释放杂原子与类石墨结构的形成得到平衡和控制，防止过度裂解使得碳原子释放而造成分子缺陷，从而确保最终得到的碳化结构具有较高结晶度；聚酰亚胺薄膜在石墨化阶段将类石墨结构进一步进行有序化，通过采用上述梯度升温工艺，有利于碳原子在排列和重结晶的过程中更加均匀有序，使最终得到的石墨膜厚度更加均匀，缺陷更加少。

基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种由上述制备方法制得的聚酰亚胺石墨膜。

由上述聚酰亚胺石墨膜的制备方法制得聚酰亚胺石墨膜，石墨化程度高，具有良好的导热性能。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种聚酰亚胺石墨膜，具体包括以下步骤：

(1)在氮气氛围中，取1.03mol 4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入1mol均苯四甲酸二酐，室温下反应20h后，加入0.155mol戊二酸酐继续反应1h，得到聚酰胺酸溶液，粘度为8500mPa.s。

(2)将聚酰胺酸溶液的0.5wt％的碳纳米管加入至聚酰胺酸溶液中，在三辊研磨机下研磨，辊筒间距调至30μm研磨5min，然后将辊筒间距调至0μm继续研磨30min，获得聚酰胺酸复合溶液。

(3)将聚酰胺酸复合溶液涂覆至载玻片上，形成厚为100μm的薄层；然后，将涂有聚酰胺酸复合溶液的载玻片放入马弗炉中，按照2℃/min的升温速率分别加热至80℃、120℃、200℃、250℃、300℃、350℃，依次保温反应1h，使聚酰胺酸完成亚胺化；最后，将冷却后的载玻片放入沸水中，使聚酰亚胺薄膜从载玻片上剥离，获得聚酰亚胺复合薄膜；

(4)在惰性气体气氛下，将聚酰亚胺复合薄膜以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温反应1小时，获得聚酰亚胺碳化膜；

(5)在惰性气体气氛下，将聚酰亚胺碳化膜以300℃/min的升温速率从1200℃依次加热到1500℃、1800℃、2100℃、2400℃和2700℃，每次升温均保温反应1小时，获得聚酰亚胺石墨膜。

实施例2

本实施例制备了一种聚酰亚胺石墨膜，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中添加的碳纳米管的用量为聚酰胺酸溶液的2wt％；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。

对比例1

本对比例制备了一种聚酰亚胺石墨膜，其与实施例1的区别在于：步骤(3)中，将步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液涂覆至载玻片上，进行亚胺化处理以制得聚酰亚胺薄膜；步骤(5)中，将聚酰亚胺碳化膜以300℃/min的升温速率从1200℃依次加热到1500℃、1800℃、2100℃、2400℃、2700℃和3000℃，每次升温均保温反应1小时；

其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。

测试例

1、X射线衍射仪分析测试

取实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺碳化膜以及聚酰亚胺石墨膜作为测试样品，采用X射线衍射仪分析各测试样品，实验条件为：Cu靶，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围:5°-50°连续扫描，5°/min。

图1为实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺碳化膜的XRD谱图，谱图中的2θ＝26.5°处为石墨的d(002)特征衍射峰，衍射峰的峰形越尖锐表明石墨结晶度越高。如图1所示，实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺碳化膜均在2θ＝26.5°处出现了石墨的d(002)特征衍射峰，说明本发明实施例的聚酰亚胺复合薄膜在1000℃下碳化1h后即形成了部分石墨晶体，且具有较高的结晶度，对比例1采用了与实施例1-2相同的碳化工艺，但是，对比例1制得的聚酰亚胺碳化膜的XRD谱中对应的位置没有出现石墨的d(002)特征衍射峰，表明本发明实施例提供的方法可有效促进聚酰亚胺薄膜的碳化和石墨化速率，解决了聚酰亚胺薄膜的碳化速率和石墨晶体生长受聚酰亚胺薄膜厚度限制的问题。

图2为实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺石墨膜的XRD谱图，如图所示，实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺石墨膜在2θ＝26.5°处的石墨特征衍射峰的峰形尖锐，强度明显高于对比例1的聚酰亚胺石墨膜，表明本发明实施例提供的方法可以显著促进石墨晶体的生长，提高聚酰亚胺石墨膜的石墨结晶度和石墨化程度，克服了聚酰亚胺石墨膜的石墨晶体生长受PI膜厚度制约的问题。

2、热导率测试和膜收缩率测试

取实施例1、实施例2和对比例1制得的聚酰亚胺石墨膜作为测试样品，采用激光热导仪测量各测试样品的室温平面方向热导率，结果如表1所示。

如结果所示，本发明实施例制得的聚酰亚胺石墨膜具有良好的导热性能，其热导率高达1800W/m.K，显著优于对比例1的700W/m.K，表明本发明实施例的方法可有效提高聚酰亚胺石墨膜的导热性能，突破了现有技术中只能局限于采用厚度在90μm以下的聚酰亚胺薄膜来制备聚酰亚胺石墨膜的技术难题。

本发明实施例制得的聚酰亚胺石墨膜具有较低的收缩率，实施例1和实施例2的收缩率低至8％，显著低于对比例1的25％，表明碳纳米管的加入可有效抑制聚酰亚胺薄膜在碳化、石墨化过程中发生收缩变形。

本发明实施例的石墨化最终温度仅为2700℃，低于传统的3000℃，表明本发明实施例提供的方法在提高聚酰亚胺石墨化程度的同时，可显著降低石墨化的能量，大大节省了能源。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，进行高速剪切分散和研磨分散，获得聚酰胺酸复合溶液；所述碳纳米管的长径比为(3000-1×10⁵):1；其中，所述碳纳米管为未经修饰改性的碳纳米管；

将所述聚酰胺酸复合溶液沉积到基底上，进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺薄膜；

将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，获得聚酰亚胺石墨膜。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度在50微米以上。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为100-1000微米。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000-10000mPa·s，所述高速剪切分散采用高剪切力均质机，所述研磨分散采用三辊研磨机。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，进行研磨分散时，将所述三辊研磨机的辊筒间距调至20-40μm研磨5-10min，然后将所述辊筒的间距调至0μm研磨20-30min。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，将所述聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理的步骤包括：

在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺薄膜以2℃/min-5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温反应1-2小时，获得聚酰亚胺碳化膜；

在惰性气体气氛下，将所述聚酰亚胺碳化膜以200℃-300℃的梯度升温到3000℃，每个梯度均保温反应1小时，获得聚酰亚胺石墨膜。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，进行亚胺化处理的步骤中，将沉积有所述聚酰胺酸复合溶液的基底在50-350℃下进行亚胺化处理。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液的步骤中，按照所述碳纳米管与所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量比为(1-10):100的比例，将所述碳纳米管分散在所述聚酰胺酸溶液中。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度大于90微米。

10.一种聚酰亚胺石墨膜，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法制得。

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