CN110885466A - 高取向稳定性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)将两种芳香族二胺、两种芳香族二酐以及无机填料或无机填料分散液在非质子极性溶剂中反应得到聚酰胺酸树脂溶液；2)将聚酰胺酸树脂溶液消泡后流涎成膜；3)自撑膜经过或不经过纵向拉伸后送入亚胺炉，再经预热、横向拉伸、定型处理，得到一维或二维高取向聚酰亚胺薄膜；4)所得一维或二维高取向聚酰亚胺薄膜在张力为0～18N/m的条件下，先经高温处理即200～400℃热处理4～20s然后进行冷冻处理即0～10℃冷冻1～10s，即得。本发明所述方法制得的薄膜具有较好的柔韧性，在久放后仍然具有较高的取向稳定性及尺寸稳定性。

Description

高取向稳定性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种高取向稳定性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子元器件的高集成化、高密度化，表面的热量急剧增加，影响了电子器件的性能稳定性和使用寿命，急需一种可及时导出热量的高散热材料的出现来解决电子器件发热问题。石墨材料具有低线性膨胀系数(CTE)和高导热率的优点，是目前解决电子元器件散热问题的主流。石墨膜具有六角网状结构片层方向高导热率，可通过膨胀法和高分子热解法制备而成。膨胀法是将天然石墨原材料在一定的工艺条件下制备得到石墨片，但是所得产品存在质地较脆、热导率较差等不足，因而大都采用对高分子热分解法来制备石墨片。
高分子热分解法制备的石墨片，又被称为人工石墨膜，是在氩气、氮气等惰性气体以及负压、高温条件下，对聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯并恶唑等高分子薄膜进行石墨化，得到具有层状石墨结构的高导热石墨膜。聚酰亚胺薄膜本身具有高密度、高取向性，经高温石墨化后形成接近于石墨层状结构的石墨薄膜，导热系数高达1400W/m·K，远远超过了膨胀法制备的石墨片(导热系数800W/m·K)，且柔韧性好加工性好。聚酰亚胺高分子膜是人工石墨膜的首选材料。
传统聚酰亚胺通过高温热分解法并不能得到好的石墨膜，影响聚酰亚胺薄膜石墨化的因素不仅在于聚酰亚胺规整的芳香环结构，还在于其面内二维取向度的优劣。公开号为CN106893121A的发明专利，通过70～85％的刚性芳香族二胺单体和刚性芳香族二酐单体与15～30％的非刚性二胺单体和非刚性二酐单体混合制备成聚酰胺酸树脂，并添加了一定量的纳米无机填料，流延成胶膜，进入纵拉机构，按照最大前后速比3.51的拉伸比进行纵向拉伸，以大直径拉伸辊筒实现薄膜横向面内均匀拉伸，实现分子链取向；横向拉伸机构通过先以拉伸倍率1.0～1.5的递增拉伸，高温亚胺化工艺后以1.0～0.8的倍率递减，最终实现了薄膜卷对卷生产，薄膜的热收缩率≤0.1％，纵横向线性膨胀系数控制在≤16ppm/K之内。上述发明虽然有较好的拉伸取向度，生产所得薄膜的尺寸稳定性也较好，但是没有实验及数据表明其在久放后仍然具有较好的尺寸稳定性。而本领域人员公知，根据高分子聚合物的特性，聚酰亚胺分子链在外力的作用下发生一维或二维取向，即分子链由折叠状或无规线团状通过拉伸进行有序排列，提高了力学性能、降低了线膨胀系数。根据高聚物的取向机理：高聚物的分子链由有序取向态转化为无规线团状态是一种热力学自发过程。处于高度取向的链段在外力消失后会趋于无序状态即发生解取向过程，而整个聚酰亚胺分子链的解取向过程需要很长的时间。聚酰亚胺薄膜经纵向拉伸取向、横向拉伸取向，其线膨胀系数很低，此时聚酰亚胺薄膜整个分子链取向度很高，同时解取向过程正在缓慢进行，待存放一定时日后，取向应力缓慢消失，活化能较小的链段缓慢的趋于无规状态，取向度相对降低，宏观表现出热膨胀系数增大、薄膜表面平整性变差，出现褶皱，给后续加工带来不便，石墨化膜带来批次间性能差别。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种柔韧性好、在久放后仍然具有较高取向稳定性的高取向稳定性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在非质子极性溶剂中，加入两种芳香族二胺、两种芳香族二酐以及无机填料或无机填料分散液，反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；其中，无机填料的用量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05-5wt％；
2)所得聚酰胺酸树脂溶液消泡后流涎成膜，得到自支撑膜；
3)所得自撑膜送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、定型处理，得到一维高取向聚酰亚胺薄膜；或者是所得自撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、定型处理，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜或二维高取向聚酰亚胺薄膜在张力为0～18N/m的条件下，先经高温处理然后进行冷冻处理，得到一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜或二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜；其中，高温处理是在200～400℃环境中热处理4～20s，冷冻处理是在温度为0～10℃环境中冷冻1～10s。
本发明所述方法将聚酰亚胺薄膜先经过高温热处理促进取向过程进行，再经冷冻处理快速冻结解取向的发生，从而使所得薄膜依然保持高取向特征；另一方面，在高温环境中的短时热处理消除了局部内应力，使得薄膜具有更高的柔韧性(表现为断裂伸长率提高)。本申请发明人在长期的试验过程中发现，当高温处理在200～400℃时间为4～20s，低温冷冻处理在温度为0～10℃时间为1～10s时，所得薄膜热膨胀系数稳定，且柔韧性良好(优选的实施例中断裂伸长率最高可达68％)；所得薄膜放置30后热膨胀系数在原数据基础上数值的变化不超过1.1(绝对值)，热收缩率(TD)在原数据基础上数值的变化不超过0.005(绝对值)。
本发明所述技术方案中，采用行业内常规合成方法，如原位聚合、溶液缩聚、无规共聚或嵌段聚合等方法来合成聚酰胺酸树脂溶液。优选是在温度为0～40℃的条件下，将芳香族二胺溶解于非质子极性溶剂中，再加入芳香族二酐以及无机填料或无机填料分散液(优选是以无机填料分散液的形式加入以更有利于反应)，经过反应(约3～12h)，得到聚酰胺酸树脂溶液。其中芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9～1.1：1，按照质量百分比控制聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为10～25％，粘度优选控制为1000～150000mpa·s。
本发明所述技术方案中，所述无机填料的粒度优选为纳米级，更优选为10～200nm。可采用现有常规的分散方法将无机填料均匀分散于非质子极性溶剂中，具体可以采用剪切分散、超声分散等方式实现。所述的无机填料为无机钙系化合物和/或石墨烯，其中石墨烯的增加起到诱导聚酰亚胺薄膜取向的作用。所述的无机钙系化合物优选为选自碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、氧化钙和羟基钙中一种或两种以上的组合。
本发明所述技术方案中，所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
本发明所述技术方案中，未详细限定的消泡、流涎成膜、纵向拉伸、横向拉伸、定型等操作均与现有技术相同，优选的，在流涎成膜时上烘道温度设置为100～130℃，下烘道温度设置为150～180℃；纵向拉伸在50～200℃下进行，拉伸倍率为1.05～1.4；横向拉伸在200～550℃下进行，拉伸倍率为1.2～1.6，预热温度为150-200℃，定型温度为320～400℃；在完成横向拉伸和定型操作的同时即完成了热亚胺化。其中，横向拉伸倍率是指拉伸后薄膜幅宽与拉伸前薄膜幅宽的比值，纵向拉伸倍率是指拉伸后驱动辊的速率与拉伸前驱动辊的速率的比值。
本发明所述方法的步骤4)中，进行高温处理的设备是现有常规能够实现200～400℃高温的设备，如隧道式烘箱。在操作时，通常是将所得的一维或二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷，在薄膜受到0～18N/m张力的条件下被送入相应的隧道式烘箱或其它高温设备进行热处理；在热处理的过程中，优选热风的流向与薄膜的传送方向一致，从而辅助薄膜顺利通过隧道式烘箱或其它高温设备。所述的冷冻处理通常在速冷箱中进行。
本发明还包括由上述方法制备得到的高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。所得薄膜的线性膨胀系数为15.4～24.5ppm/K，在放置30天后，线膨胀系数变化较小(在原数据基础上的变化不超过1.1(绝对值))。且所得薄膜的热收缩率为0.026～0.077％，在放置30天后，横向热收缩率(TD)的变化在0～0.005％范围内，纵向收缩率(MD)的变化在-0.001～0.011％范围内。
与现有技术相比，本发明通过设计特定的配方结合后续将制成的聚酰亚胺薄膜再次置于200～400℃环境中高温处理4～20s后再送入0～10℃速冷区冷冻处理1～10s，提高了薄膜取向稳定性和柔韧性(在加有无机填料的基础上仍保持较高的断裂伸长率)；且在放置30天后仍然保持较高的取向度(优选的实施例中TD方向的热膨胀系数为15.8ppm/K，MD方向的热膨胀系数为18.1ppm/K)，久放不涨缩，不产生褶皱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但以下描述以及实施例并不对本发明限制，从以下实施例衍生出来的技术方案也属于本发明的保护范围之内。
实施例1：一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.09kg纳米碳酸钙(粒径为100nm)、0.01kg纳米石墨烯(粒径为80nm)和1kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，在1800r/min速度下剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将29.86kg千克4,4-二氨基二苯醚、10.75kg对苯二胺和399千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入16.02kg3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和43.37kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应5h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为12000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为480℃、拉伸比率1.5)、400℃定型，冷却后收卷，得到一维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为200℃的隧道式烘箱中热处理4s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为0℃的速冷箱中冷冻1s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例2：一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)按照常规原位法聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将0.4kg纳米磷酸钙(粒径为35nm)和300kg N-甲基吡咯烷酮投入反应釜混合搅拌1h之后，投入37.33kg 4,4-二氨基二苯醚和13.44kg 1,3-间苯二胺，溶解完全后，依次投入20.02kg 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和54.21kg均苯四甲酸二酐，反应10h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为25％，粘度为50000mpa·s；
2)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂消泡后进入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、320℃定型，冷却后收卷，得到一维高取向聚酰亚胺薄膜；
3)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜置于支撑体上在受到张力为0N/m的条件下送入热风温度为400℃的烘箱中热处理10s，取出后转入温度控制为10℃的速冷箱中冷冻10s，取出，即得到一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例3：一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.8kg纳米氧化钙(粒径为200nm)和8kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，均质分散0.5h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将22.71kg千克4,4-二氨基二苯醚、14.98kg 3,4-二氨基二苯醚和558kg N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入11.12kg 3,3’,4,4’-联苯四酸二酐和32.99kg均苯四甲酸二酐，然后加入已制备好的1.1kg分散液，反应5h得到500kg聚酰胺酸树脂；其固含量为15％，粘度30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为430℃、拉伸比率1.4)、350℃定型，冷却后收卷，得到一维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为15N/m的条件下送入热风温度为380℃的隧道式烘箱中热处理4s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻4s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例4：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将1.2kg纳米磷酸氢钙(粒径为100nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，超声分散2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将28.45kg千克4,4-二氨基二苯醚、14.98kg1,5-萘二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入15.26kg 3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和41.31kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应12h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为180℃，拉伸比率为1.03)，之后送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为500℃、拉伸比率1.2)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为360℃的隧道式烘箱中热处理5s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例5：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将1.6kg纳米羟基钙(粒径为50nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将24.86kg千克3,4-二氨基二苯醚、8.95kg对苯二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入12.84kg3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐和53.35kg 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应5h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为260℃，拉伸比率为1.25)，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为400℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为340℃的隧道式烘箱中热处理5s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例6：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将2kg纳米碳酸钙(粒径为100nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，2000r/min高速剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将30.28kg千克4,4-二氨基二苯醚、10.9kg对苯二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入14.83kg3,3’,4,4’-联苯四酸二酐和43.98kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应8h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为240℃，拉伸比率为1.1)，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、350定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为320℃的隧道式烘箱中热处理6s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例7：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.8kg纳米碳酸钙(粒径为100nm)和1kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1500r/min高速剪切3h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将29.71kg千克4,4-二氨基二苯醚、10.7kg对苯二胺和399千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入21.83kg3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和37.76kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应8h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为220℃，拉伸比率为1.2，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为300℃的隧道式烘箱中热处理7s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例8：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.8kg纳米碳酸钙(粒径为100nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将28.64kg千克4,4-二氨基二苯醚、10.31kg对苯二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入35.06kg3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和25.99kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应8h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为200℃，拉伸比率为1.2)，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为280℃的隧道式烘箱中热处理8s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例9：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.8kg纳米碳酸钙(粒径为80nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将23.86kg千克4,4-二氨基二苯醚、12.89kg对苯二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入35.06kg3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和25.99kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应8h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为200℃，拉伸比率为1.2)，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为260℃的隧道式烘箱中热处理9s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
实施例10：二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.8kg纳米碳酸钙(粒径为10nm)和10kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，得到无机填料分散液，备用；
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将38.59kg千克4,4-二氨基二苯醚、5.21kg对苯二胺和390千克N,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再依次加入42.03kg3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和14.17kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg无机填料分散液，反应8h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度为30000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为200℃，拉伸比率为1.2)，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为450℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为240℃的隧道式烘箱中热处理5s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
对比例1：一维聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例1，仅是不进行步骤4)所述的置于200℃的环境中热处理4s的解取向操作，其余均与实施例1相同。
对比例2：一维聚酰亚胺薄膜的制备
1)将0.09kg纳米碳酸钙(粒径为100nm)、0.01kg纳米石墨烯(粒径为80nm)和1kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，1800r/min高速剪切2h，备用。
2)按照常规聚酰胺酸合成方法，在温度为25℃的条件下，将47.86kgkg4,4-二氨基二苯醚和399kgN,N-二甲基乙酰胺投入反应釜，再分批加入(分3次)52.14kg均苯四甲酸二酐，然后加入步骤1)制得的1.1kg分散液，反应5h，得到500kg聚酰胺酸树脂溶液，其固含量为20％，粘度12000mpa·s；
3)按照常规流延法，将聚酰胺酸树脂溶液消泡后送入流延系统，制备得到自支撑膜，所得自支撑膜先送入纵向拉伸装置进行纵向拉伸(纵拉温度为200℃，拉伸比率为1.2)，送入亚胺炉，送入亚胺炉，经190℃预热、横向拉伸(横拉温度为480℃、拉伸比率1.3)、350℃定型，冷却后收卷，得到一维聚酰亚胺薄膜；
4)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜经使薄膜在受到张力为18N/m的条件下送入热风温度为200℃的隧道式烘箱中热处理4s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为0℃的速冷箱中冷冻1s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到一维聚酰亚胺薄膜。
对比例3：二维聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例8，不同的是：
步骤4)中，是将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为16N/m的条件下送入热风温度为180℃的隧道式烘箱中热处理4s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维聚酰亚胺薄膜。
对比例4：二维聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例8，不同的是：
步骤4)中，是将所得二维高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为16N/m的条件下送入热风温度为410℃的隧道式烘箱中热处理20s，然后经转向辊和浮动辊送入温度控制为5℃的速冷箱中冷冻2s，之后出速冻箱经收卷辊收卷，即得到二维聚酰亚胺薄膜。
对比例5：二维聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例8，不同的是：
步骤4)中，是将所得高取向聚酰亚胺薄膜经放卷辊，使薄膜在受到张力为16N/m的条件下送入热风温度为280℃的隧道式烘箱中热处理8s，之后不进行冷冻处理而是直接自然降温后收卷，得到二维聚酰亚胺薄膜。
对比例6：一维聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例1，不同的是：省略步骤1)，即配方不加无机填料。最终得到一维聚酰亚胺薄膜。
对上述各实施例及各对比例制得的薄膜(即刚下生产线的薄膜)的线膨胀系数、热收缩率和断裂伸长率进行检测，结果如表1所示；同时再将上述各实施例及各对比例制得的薄膜放置30天后，再检测它们的线膨胀系数和热收缩率，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002284325160000101
由表1可知，对比例3中降低热处理温度(180℃热处理)所得薄膜的取向度虽然较高，但是存放30天后TD方向CTE值由16.7pp/K增大到25.5pp/K、MD方向由17.8pp/K增大到26.2pp/K，薄膜尺寸稳定性变差；且断裂伸长率为55％，进一步说明在180℃热处理的条件下链段解取向过程不明显，应力释放不充分，热收缩率偏大。对比例4中提高热处理温度及热处理时间(410℃热处理)所得薄膜TD方向的CTE值较实施例8的17.8ppm/K增大到21.2ppm/K，取向度变低。对比例5中仅经热处理(280℃热处理)未进行速冷，得到的薄膜取向稳定性不足，存放30天后，TD方向CTE值增大了6.3ppm/K，由此也说明冷冻处理可以迅速冻结分子链的解取向继续发生，提高取向稳定性。
对比实施例1、对比例1和对比例6，发现对比例1不进行高温热处理，薄膜热收缩率由实施例1的0.036％增大到0.086％，说明不进行热处理未消除热应力，热收缩偏大；对比例6中不加填料，试验配方中无刚性无机粒子，薄膜柔韧性明显较对比例1好(与实施例1相当)，也说明了无机刚性粒子的添加会降低所得薄膜的断裂伸长率，且可以看出实施例1中通过链段取向可以提高薄膜柔韧性，同时无机刚性粒子可增强分子取向度。

Claims (9)

1.高取向稳定性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在非质子极性溶剂中，加入两种芳香族二胺、两种芳香族二酐以及无机填料或无机填料分散液，反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；其中，无机填料的用量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05-5wt％；
2)所得聚酰胺酸树脂溶液消泡后流涎成膜，得到自支撑膜；
3)所得自撑膜送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、定型处理，得到一维高取向聚酰亚胺薄膜；或者是所得自撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、定型处理，得到二维高取向聚酰亚胺薄膜；
4)将所得一维高取向聚酰亚胺薄膜或二维高取向聚酰亚胺薄膜在张力为0～18N/m的条件下，先经高温处理然后进行冷冻处理，得到一维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜或二维高取向稳定性聚酰亚胺薄膜；其中，高温处理是在200～400℃环境中热处理4～20s，冷冻处理是在温度为0～10℃环境中冷冻1～10s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的两种芳香族二胺为选自4,4’,-二氨基二苯醚、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺中的任意两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的两种芳香族二酐为选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的任意两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机填料为无机钙系化合物，或者是无机钙系化合物与石墨烯的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的无机钙系化合物为选自碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、氧化钙和羟基钙中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机填料分散液为无机填料均匀分散于非质子极性溶剂中所得的溶液。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10～25％。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚酰胺酸树脂溶液的粘度为1000～150000mpa·s。
9.权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的高取向稳定性聚酰亚胺薄膜。
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