TW202225288A - 用於石墨片之聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片 - Google Patents

Abstract

本發明揭露一種用於石墨片之聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片，面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬（full width at half maximum：FWHM）（度，2θ）為30°至37°，厚度方向的X射線繞射分析時既定式1的赫爾曼取向指數（Herman's orientation index，fc）為0.06至0.20。

Description

用於石墨片之聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片

本發明係關於用於石墨片之聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片，更詳細地，係關於一種導熱係數優異的用於石墨片之聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片。

最近，電子設備正在實現輕量化、小型化、超薄化和高集成化，因而在電子設備中產生大量的熱。這種熱會縮短製品壽命或誘發故障、失靈等。因此，對電子設備的熱管理正成為重要關注點。

石墨片具有比銅或鋁等金屬片更高的導熱率，作為電子設備的散熱構件而受到關注。這種石墨片可以多樣方法製備，例如可使高分子膜碳化並石墨化而製備。特別是聚醯亞胺膜由於其優異的力學、熱尺寸穩定性、化學穩定性等，正在作為用於製備石墨片的高分子膜而受到關注。

已知從聚醯亞胺膜製備的石墨片的物理性質受到聚醯亞胺膜的物理性質影響。因此，正在開發多樣的用於石墨片之聚醯亞胺膜，但依然迫切需要能夠製備具有更高導熱係數的石墨片的聚醯亞胺膜。

[技術課題]

本發明目的係提供一種導熱係數優異的用於石墨片之聚醯亞胺膜。

本發明另一目的係提供一種由前述聚醯亞胺膜製備的石墨片。 [技術方案]

1.根據一個態樣，提供用於石墨片之聚醯亞胺膜。前述聚醯亞胺膜在面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬（full width at half maximum；FWHM）（度，2θ）可為30°至37°，厚度方向的X射線繞射分析時下述式1的赫爾曼取向指數（Herman's orientation index；f _c）可為0.06至0.20： ＜式1＞

在前述式1中，α為（002）峰的半峰全寬（度，2θ）。

2.在前述第一實施例中，前述聚醯亞胺膜可衍生自由聚醯胺酸溶液形成的拉伸凝膠膜。

3.在前述第二實施例中，前述拉伸凝膠膜可由凝膠膜沿縱向（machine direction；MD）按1.01倍至1.5倍的比率拉伸。

4.在前述第二或第三實施例中，前述聚醯胺酸的重均分子量可為100000g/mol至170000g/mol，前述聚醯胺酸溶液可使二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而製備，而且可滿足下述式2： ＜式2＞

在前述式2中，η ₀為聚醯胺酸溶液的黏度（23℃，單位：cps），% _{（ s ）}為聚醯胺酸溶液的固形物含量，為二胺單體和二酐單體相對於二胺單體、二酐單體及溶劑總重量的重量百分比（單位：重量%），e為自然常數。

5.在前述第四實施例中，在前述式2中，η ₀可為50000cps至300000cps，% _{（ s ）}可為15重量%至30重量%。

6.在前述第四或第五實施例中，前述二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚（4,4'-oxydianiline）、對苯二胺（p-phenylene diamine）或其組合，前述二酐單體可包括苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride）。

7.在前述第二至第五實施例的任一個中，拉伸前的凝膠膜可為將在前述聚醯胺酸溶液中添加催化劑組合物而形成的前驅物組合物形成膜並乾燥而製備，前述前驅物組合物可滿足下述式3： ＜式3＞

在前述式3中，η ₁為前驅物組合物的初始黏度（23℃，單位：cps），t（η ₂）為從η ₁到達η ₂時所用的時間（單位：秒），η ₂為前驅物組合物的最終黏度（23℃，單位：cps）。

8.在前述第七實施例中，在前述式3中，η ₁可為2500cps至30000cps，t（η ₂）可為100秒至400秒。

9.在前述第七或第八實施例，前述催化劑組合物可包括醯亞胺化劑、脫水劑、昇華性無機填充劑和溶劑。

10.在前述第九實施例中，前述催化劑組合物可包括：3重量%至15重量%的前述醯亞胺化劑；30重量%至70重量%的前述脫水劑；0.01重量%至0.5重量%的前述昇華性無機填充劑；以及其餘量的前述溶劑。

11.在前述第七至第十實施例的任一個中，每100重量份的前述聚醯胺酸溶液可添加30重量份至60重量份的前述催化劑組合物。

12.在前述第七至第十一實施例的任一個中，前述乾燥可在30℃至200℃溫度下執行15秒至30分鐘。

13.在前述第二至第十二實施例的任一個中，前述聚醯亞胺膜可將拉伸凝膠膜在250℃至600℃溫度下熱處理30秒至40分鐘而製備。

14.根據另一態樣，提供一種石墨片。前述石墨片可為將前述第一至第十三實施例中任一個的用於製備石墨片的聚醯亞胺膜碳化及石墨化而製備。

15.在前述第十四實施例中，前述石墨片的厚度可為10 μm至100 μm，導熱係數可為1400W/m·K以上。 發明效果

本發明具有提供導熱係數優異的用於石墨片之聚醯亞胺膜及石墨片的效果。

只要在文理上未明確表示不同，本說明書中使用的單數的表達包括複數的表達。

在本說明書中，包括或具有等術語，意指存在說明書中記載的特徵或構成要素，並不預先排除添加一個以上其他特徵或構成要素的可能性。

在解釋構成要素方面，即使沒有另外的明確記載，也應解釋為包括誤差範圍。

在本說明書中表示數值範圍的「a至b」中，「至」定義為≥a且≤b。

本說明書中的黏度可在23℃、剪切速度1s ^-1下利用哈克流變儀（HAAKE Mars Rheometer）測量。

本說明書中的凝膠膜可意指處於從聚醯胺酸到聚醯亞胺的固化中間階段並具有自支撐性。

根據本發明一態樣的用於石墨片之聚醯亞胺膜，在面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬（full width at half maximum；FWHM）（度，2θ）可為30°至37°，厚度方向的X射線繞射分析時下述式1的赫爾曼取向指數（Herman's orientation index；f _c）可為0.06至0.20： ＜式1＞

在前述式1中，α為（002）峰的半峰全寬（度，2θ）。此時，聚醯亞胺膜可具有高取向性，其結果，可製備具有優異導熱係數的石墨片。

例如，聚醯亞胺膜在面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬可為30°、31°、32°、33°、34°、35°、36°或37°。根據一實施例，聚醯亞胺膜在面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬可為32°至37°，根據另一實施例，可為32°至36°，根據又一實施例，可為33°至36°，根據再一實施例，可為33°至34°，但不限於此。

例如，聚醯亞胺膜在厚度方向的X射線繞射分析時，前述式1的赫爾曼取向指數（f _c）可為0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.20。根據一實施例，聚醯亞胺膜在厚度方向的X射線繞射分析時，前述式1的赫爾曼取向指數（f _c）可為0.06至0.16，根據另一實施例，可為0.08至0.16，根據又一實施例，可為0.08至0.11，根據再一實施例，可為0.10至0.12，但不限於此。

根據一實施例，聚醯亞胺膜可衍生自由聚醯胺酸溶液形成的拉伸凝膠膜。作為提高石墨片導熱係數的方法之一，有拉伸凝膠膜而提高聚醯亞胺膜取向性的方法。因此，衍生自拉伸凝膠膜的聚醯亞胺膜具有比衍生自未拉伸凝膠膜的聚醯亞胺膜更高的取向性，其結果，會更有利於製備導熱係數優異的石墨片。

根據一實施例，拉伸凝膠膜可由凝膠膜沿縱向（machine direction；MD）和橫向（transverse direction；TD）中至少一個方向拉伸。

根據一實施例，拉伸凝膠膜可由凝膠膜沿MD按1.01倍至1.5倍（例如，1.01倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.35倍、1.4倍、1.45倍或1.5倍）的比率拉伸。在前述範圍內會有利於製備高取向性的聚醯亞胺膜，其結果，由此製備的石墨片的導熱係數會優異。例如，拉伸凝膠膜可由凝膠膜沿MD按1.03倍至1.5倍的比率拉伸，又例如，可按1.05倍至1.4倍的比率拉伸，再例如，可按1.1倍至1.4倍的比率拉伸，但不限於此。

根據一實施例，聚醯胺酸溶液可使二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而製備。

溶劑只要是能夠使聚醯胺酸溶解的溶劑，則不特別限定。例如，溶劑可包括非質子極性溶劑（aprotic polar solvent）。非質子極性溶劑可例如N,N'-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N'-二甲基乙醯胺（DMAc）等醯胺類溶劑，對氯苯酚、鄰氯苯酚等苯酚類溶劑，N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）等，其可單獨使用或組合兩種以上使用。根據情況，也可使用甲苯、四氫呋喃（THF）、丙酮、甲乙酮（MEK）、甲醇、乙醇、水等輔助溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。

作為二胺單體，在不損害本發明目的的範圍內可使用相應領域公知的多種二胺單體而不受限制。例如，二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）或其組合，此時，聚醯亞胺膜的取向性會優異。

作為二酐單體，在不損害本發明目的的範圍內可使用相應領域公知的多種二酐單體而不受限制。例如，二酐單體可包括苯四甲酸二酐（PMDA），此時，聚醯亞胺膜的取向性會優異。

二胺單體和二酐單體以實際上等莫耳的方式包含於溶劑中並進行反應，其中，所謂「實際上等莫耳」可意指以二胺單體總莫耳數為基準，二酐單體包含99.8莫耳%至100.2莫耳%。使二胺單體與二酐單體實際上按等莫耳反應，例如可有如下方法： （a）在溶劑中加入全部二胺單體（或二酐單體）後，按實際上等莫耳量加入二酐單體（或二胺單體）並反應； （b）在溶劑中加入一部分二胺單體（或二酐單體），相對於二胺單體（或二酐單體）按95莫耳%至105莫耳%的比率加入二酐單體（或二胺單體）後，再加入二胺單體和/或二酐單體以便實際上達到等莫耳量並反應； （c）在溶劑中加入一部分二胺單體（或二酐單體）和一部分二酐單體（或二胺單體）以使任一種達到過量，形成第一組合物，在另外的溶劑中加入一部分二胺單體（或二酐單體）和一部分二酐單體（或二胺單體）使任一種達到過量，形成第二組合物，使第一組合物和第二組合物混合並反應，此時，當第一組合物中二胺單體（或二酐單體）過量時，在第二組合物中使二酐單體（或二胺單體）過量。在前述（a）至（c）中，二胺單體和二酐單體可意指一種以上（例如，一種或兩種）的二胺單體和二酐單體。

根據一實施例，聚醯胺酸溶液可滿足下述式2： ＜式2＞

在前述式2中，η ₀為聚醯胺酸溶液的黏度（23℃，單位：cps），% _{（ s ）}為聚醯胺酸溶液的固形物含量，為二胺單體和二酐單體相對於二胺單體、二酐單體及溶劑總重量的重量百分比（單位：重量%），e為自然常數。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，

可為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40，又例如，可為10至39，再例如，可為10至30，再例如，可為15至25，但不限於此。

根據一實施例，在式2中，η ₀可為50000cps至300000cps（例如，50000cps、100000cps、150000cps、200000cps、250000cps或300000cps）。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，η ₀可為70000cps至300000cps，又例如，可為70000cps至250000cps，再例如，可為100000cps至150000cps，但不限於此。

根據一實施例，在式2中，% _{（ s ）}可為15重量%至30重量%（例如，15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量% 或30重量%）。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，% _{（ s ）}可為17重量%至25重量%，又例如，可為17重量%至23重量%，再例如，可為20重量%至23重量%，但不限於此。

根據一實施例，聚醯胺酸的重均分子量可為100000g/mol至170000g/mol（例如100000g/mol、110000g/mol、120000g/mol、130000g/mol、140000g/mol、150000g/mol、160000g/mol或170000g/mol）。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，聚醯胺酸的重均分子量可為100000g/mol至160000g/mol，又例如，可為100000g/mol至150000g/mol，再例如，可為120000g/mol至150000g/mol，再例如，可為130000g/mol至150000g/mol，但不限於此。

根據一實施例，凝膠膜，即拉伸前的凝膠膜可將在聚醯胺酸溶液中添加催化劑組合物而形成的前驅物組合物形成膜並乾燥而製備。其中，所謂「催化劑組合物」，可意指包括促進聚醯胺酸的閉環反應的醯亞胺化劑和/或藉由聚醯胺酸的脫水作用而促進閉環反應的脫水劑的組合物。

作為醯亞胺化劑，例如可利用脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺等。其中，從作為催化劑的反應性角度考慮，可使用雜環式三級胺。雜環式三級胺可例如喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，其可單獨使用或混合兩種以上使用。相對於聚醯胺酸中1莫耳醯胺酸基團，醯亞胺化劑可添加0.05莫耳至3莫耳（例如，0.2莫耳至2莫耳），在前述範圍內可實現充分醯亞胺化，有利於澆鑄成膜形，但不限於此。

脫水劑可例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、NN'-二烷基碳二亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯基鹵化物等，其可單獨使用或混合兩種以上使用。其中，從易得性和費用的角度考慮，可使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐。相對於聚醯胺酸中1莫耳醯胺酸基團，脫水劑可添加0.5莫耳至5莫耳（例如，1莫耳至4莫耳），在前述範圍內可實現充分醯亞胺化，有利於澆鑄成膜形，但不限於此。

根據一實施例，催化劑組合物還可包括昇華性無機填充劑。其中，所謂「昇華性無機填充劑」，可意指製備石墨片時在碳化和/或石墨化製程中因熱而昇華的無機填充劑。當聚醯亞胺膜包括昇華性無機填充劑時，在製備石墨片時，藉助於藉由昇華性無機填充劑的昇華而產生的氣體，在石墨片中形成空隙，因而在製備石墨片時發生的昇華氣體順利排氣，不僅可獲得優質的石墨片，而且可提高石墨片的柔軟性，最終提高石墨片的操作性和成型性。昇華性無機填充劑可例如磷酸氫鈣、硫酸鋇、碳酸鈣等，但不限於此。昇華性無機填充劑的平均粒徑（D ₅₀）可為0.05 μm至5.0 μm（例如，0.1 μm至4.0 μm），在前述範圍內可獲得優質的石墨片，但不限於此。以聚醯胺酸100重量份為基準，昇華性無機填充劑可包含0.01重量份至0.5重量份（例如，0.02重量份至0.2重量份），在前述範圍內可獲得優質的石墨片，但不限於此。

根據一實施例，催化劑組合物還可包括溶劑。對催化劑組合物中可包含的溶劑的說明，參照對聚醯胺酸溶液中包含的溶劑的說明。

根據一實施例，催化劑組合物可包括醯亞胺化劑、脫水劑、昇華性無機填充劑和溶劑。

根據一實施例，以催化劑組合物總重量為基準，催化劑組合物可包括3重量%至15重量%的醯亞胺化劑、30重量%至70重量%的脫水劑、0.01重量%至0.5重量%的前述昇華性無機填充劑，以及其餘量的溶劑。此時會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，以催化劑組合物總重量為基準，催化劑組合物可包括5重量%至10重量%的醯亞胺化劑、40重量%至60重量%的脫水劑、0.02重量%至0.2重量%的昇華性無機填充劑，以及其餘量的溶劑，但不限於此。

根據一實施例，每100重量份的聚醯胺酸溶液可添加30重量份至60重量份的催化劑組合物。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，每100重量份的聚醯胺酸溶液可添加35重量份至55重量份的催化劑組合物，又例如，可添加37重量份至52重量份的催化劑組合物，但不限於此。

根據一實施例，前驅物組合物可滿足下述式3： ＜式3＞

在前述式3中，η ₁為前驅物組合物的初始黏度（23℃，單位：cps），t（η ₂）為從η ₁到達η ₂時所用的時間（單位：秒），η ₂為前驅物組合物的最終黏度（23℃，單位：cps）。更詳細地，η ₁為在聚醯胺酸溶液中剛剛添加催化劑組合物後的黏度，η ₂為在聚醯胺酸溶液中添加催化劑組合物後持續測量黏度時黏度不再上升的時間點的黏度，即最大黏度。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，

可為25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75，又例如，可為30至75，再例如，可為30至74，但不限於此。

根據一實施例，在式3中，η ₁可為2500cps至30000cps（例如，2500cps、5000cps、7500cps、10000cps、12500cps、15000cps、17500cps、20000cps、22500cps、25000cps、27500cps或30000cps）。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，η ₁可為5000cps至25000cps，又例如，可為7500cps至15000cps，但不限於此。

根據一實施例，在式3中，t（η ₂）可為100秒至400秒（例如，100秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒或400秒）。在前述範圍內會有利於製備具有高取向性的聚醯亞胺膜。例如，t（η ₂）可為100秒至390秒，又例如，t（η ₂）可為100秒至380秒，但不限於此。

根據一實施例，製膜可藉由將前驅物組合物澆鑄於支撐體上的方法實現，作為支撐體，可使用玻璃板、鋁箔、環形（endless）不銹鋼帶、不銹鋼滾筒等。

根據一實施例，乾燥可在30℃至200℃（例如，80℃至180℃）的溫度下執行15秒至30分鐘（例如，2分鐘至10分鐘）。在前述範圍內會有利於製備高取向性的聚醯亞胺膜，但不限於此。

為了去除拉伸凝膠膜中殘留的溶劑等並將剩餘的大部分醯胺酸基團進行醯亞胺化而收得聚醯亞胺膜，可執行熱處理。

根據一實施例，熱處理可在250℃至600℃（例如，260℃至550℃，又例如，270℃至500℃）的溫度下執行30秒至40分鐘（例如，2分鐘至15分鐘）。在前述範圍內可實現充分醯亞胺化，但不限於此。

如上所記載之聚醯亞胺膜的取向性優異，其結果，由此製備的石墨片的導熱係數會優異。

根據另一態樣，提供由如上所記載之聚醯亞胺膜製備的石墨片。可將如上所記載之聚醯亞胺膜碳化及石墨化而收得石墨片。

「碳化」係使聚醯亞胺膜的高分子鏈發生熱分解而形成包括非晶質碳體、非結晶質碳體和/或無定形碳體的備用石墨片的製程，例如可將聚醯亞胺膜在減壓下或非活性氣體氣氛下，以0.3℃/分鐘至10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至最高溫度1000℃至1500℃範圍的溫度後保持10分鐘至180分鐘，但不限於此。視情況，為了碳的高取向性，碳化時可利用熱壓機等對聚醯亞胺膜施加壓力，此時的壓力例如可為5kg/cm ²以上，又例如可為15kg/cm ²以上，再例如可為25kg/cm ²以上，但不限於此。

「石墨化」係將非晶質碳體、非結晶質碳體和/或無定形碳體的碳重新排列而形成石墨片的製程，例如視情況，可將備用石墨片在非活性氣體氣氛下，以0.5℃/分鐘至20℃/分鐘的速度，從室溫升溫至最高溫度2500℃至3000℃範圍的溫度後保持10分鐘至300分鐘，但不限於此。視情況，為了碳的高取向性，石墨化時可利用熱壓機等對備用石墨片施加壓力，此時的壓力例如可為100kg/cm ²以上，又例如可為200kg/cm ²以上，再例如可為300kg/cm ²以上，但不限於此。

根據一實施例，石墨片的厚度可為10 μm至100 μm（例如，15 μm至90 μm），導熱係數可為1400W/m·K以上（例如，1400W/m·K至1500W/m·K）。本發明一實施例的石墨片使用由適合拉伸的凝膠膜製備的高取向性聚醯亞胺膜而製備，因而可具有優異的導熱係數。

下面列舉實例更詳細說明本發明。不過，這只是本發明的較佳示例，在任何意義上均不得解釋為本發明由此限定。

實例

實例1至5及比較例1至4

將341.5g的二甲基甲醯胺作為溶劑加入反應器，將溫度調節為20℃。在其中添加51.5g的4,4'-二胺基二苯醚（ODA），接著添加55.5g的苯四甲酸二酐（PMDA）。將溫度升高到40℃後，再逐漸添加苯四甲酸二酐，製備了具有表1、表2的式1值、重均分子量（Mw）的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中添加催化劑組合物，以催化劑組合物總重量為基準，前述催化劑組合物混合了作為脫水劑的57.7重量%的乙酸酐、作為醯亞胺化劑的7.1重量%的β-甲基吡啶、0.1重量%的磷酸氫鈣（平均粒徑（D ₅₀）：2.0 μm）及其餘量的二甲基甲醯胺。此時，調節添加的催化劑組合物的量，使用於聚醯亞胺膜的前驅物組合物具有表1、表2的式2值。

使用刮片將製備的前驅物組合物在SUS板（100SA，山特維克公司）上澆鑄成250 μm厚度而形成膜，在130℃下乾燥4分鐘，製備了凝膠膜。

將製備的凝膠膜與SUS板分離後，將凝膠膜沿MD按表1、表2的拉伸比進行了拉伸。

將拉伸凝膠膜在420℃下熱處理5分鐘，製備了具有50 μm厚度的聚醯亞胺膜。

評估例

（1）黏度：使用黏度測量設備（Rheostress 600，哈克公司），在1/s的剪切速度、23℃的溫度、1mm的板間隙條件下，測量了聚醯胺酸溶液、前驅物組合物隨時間（單位：秒）的黏度（單位：cps）。

（2）重均分子量（Mw）：使用分子量測量設備（賽卡姆GPC系統，Laserchrome公司），求出了以聚苯乙烯換算的聚醯胺酸的重均分子量（單位：g/mol）。

（3）X射線繞射分析：與XRD分析相關的詳細條件如下。 - 光源：偏轉電磁鐵輻射光/6D UNIST-PAL束光線（浦項輻射光加速器） - 使用能量：18.986keV（波長：0.653Å） - 光源尺寸：100（H）×40（V） μm ²- X-射線暴露時間：60 ~ 240秒 - 檢測儀：Rayonix MX225-HS （2880 x 2880像素，像素尺寸：78 μm）

（4）導熱係數（單位：W/m·K）：將實例、比較例製備的聚醯亞胺膜，使用電爐，在氮氣氣氛下，以1℃/分鐘的速度升溫至1200℃後，在前述溫度下保持2小時而使得碳化。然後，在氬氣氣氛下，以10℃/分鐘的速度升溫至2800℃後，在前述溫度下保持2小時而使得石墨化，製備了具有25 μm厚度的石墨片。

將如此製備的石墨片截斷成直徑25.4mm的圓形而製備試片，對前述試片，使用熱擴散率測量設備（LFA 467，耐馳公司），以雷射閃光法測量了熱擴散率。將前述熱擴散率測量值乘以密度和比熱（理論值：0.85kJ/kg·K）而求出了導熱係數。

[表1]

	實例1	實例2	實例3	實例4	實例5
半峰全寬	37	33	30	32	36
f c	0.06	0.11	0.20	0.16	0.08
η 0	289340	139940	52500	140335	142960
% （ s ）	25	22	18	22	22
式1	10	17	39	17	17
Mw	118611	136534	153878	130025	133579
η 1	9580	11027	12474	10809	7556
t（η 2）	175	198	267	366	102
式2	55	56	47	30	74
是否形成凝膠膜	○	○	○	○	○
拉伸比	1.1倍	1.3倍	1.5倍	1.4倍	1.1倍
導熱係數	1428	1493	1409	1434	1438

[表2]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
半峰全寬	43	42	45	31
f c	0.01	0.03	0.03	0.25
η 0	90490	144339	137025	52500
% （ s ）	24	18	22	18
式1	5	88	16	39
Mw	93349	183058	137746	153878
η 1	7543	14808	5156	12474
t（η 2）	162	276	57	267
式2	47	54	90	47
是否形成凝膠膜	○	○	○	○
拉伸比	無法拉伸	無法拉伸	無法拉伸	2.0倍
導熱係數	1310	1227	1284	1292

從前述表1、表2可知，實例1至5的面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬和厚度方向的X射線繞射分析時赫爾曼取向指數（f _c）在本發明範圍內，比較例1至4不在本發明範圍內，由實例1至5的聚醯亞胺製備的石墨片與由不在本發明範圍內的比較例1至4的聚醯亞胺製備的石墨片相比，具有優異的導熱係數。

截止目前，針對本發明以實例為中心進行了考查。本發明所屬技術領域的一般技藝人士可理解，本發明可以在不超出本發明的本質特性的範圍內變形的形態體現。因此，公開的實例應從說明的觀點而非限定的觀點來考慮。本發明的範圍顯示於申請專利範圍而非前述說明中，與之同等範圍內的所有差異點應解釋為包含於本發明。

無。

無。

無。

Claims (15)

1. 一種用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 面方向的X射線繞射分析時（002）峰的半峰全寬（FWHM）（度，2θ）為30°至37°，厚度方向的X射線繞射分析時下述式1的赫爾曼取向指數（f _c）為0.06至0.20： ＜式1＞

   

   在前述式1中，α為（002）峰的半峰全寬（度，2θ）。
2. 如請求項1所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述聚醯亞胺膜衍生自由聚醯胺酸溶液形成的拉伸凝膠膜。
3. 如請求項2所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述拉伸凝膠膜由凝膠膜沿縱向按1.01倍至1.5倍的比率拉伸。
4. 如請求項2所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述聚醯胺酸的重均分子量為100,000 g/mol至170,000 g/mol， 前述聚醯胺酸溶液係使二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而製備，而且滿足下述式2： ＜式2＞

   

   在前述式2中，η ₀為聚醯胺酸溶液的黏度（23℃，單位：cps），% _{（ s ）}為聚醯胺酸溶液的固形物含量，為二胺單體和二酐單體相對於二胺單體、二酐單體及溶劑總重量的重量百分比（單位：重量%），e為自然常數。
5. 如請求項4所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 在前述式2中，η ₀為50,000 cps至300,000 cps，% _{（ s ）}為15重量%至30重量%。
6. 如請求項4所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述二胺單體包括4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺或其組合， 前述二酐單體包括苯四甲酸二酐。
7. 如請求項2所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 拉伸前的凝膠膜係將在前述聚醯胺酸溶液中添加催化劑組合物而形成的前驅物組合物形成膜並乾燥而製備，前述前驅物組合物滿足下述式3： ＜式3＞

   

   在前述式3中，η ₁為前驅物組合物的初始黏度（23℃，單位：cps），t（η ₂）為從η ₁到達η ₂時所用的時間（單位：秒），η ₂為前驅物組合物的最終黏度（23℃，單位：cps）。
8. 如請求項7所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 在前述式3中，η ₁為2,500 cps至30,000 cps，t（η ₂）為100秒至400秒。
9. 如請求項7所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述催化劑組合物包括醯亞胺化劑、脫水劑、昇華性無機填充劑和溶劑。
10. 如請求項9所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述催化劑組合物包括： 3重量%至15重量%的前述醯亞胺化劑； 30重量%至70重量%的前述脫水劑； 0.01重量%至0.5重量%的前述昇華性無機填充劑；以及 其餘量的前述溶劑。
11. 如請求項7所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 每100重量份的前述聚醯胺酸溶液添加30重量份至60重量份的前述催化劑組合物。
12. 如請求項7所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述乾燥在30℃至200℃溫度下執行15秒至30分鐘。
13. 如請求項2所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中， 前述聚醯亞胺膜係將前述拉伸凝膠膜在250℃至600℃溫度下熱處理30秒至40分鐘而製備。
14. 一種將如請求項1至13中任一項所述之用於石墨片之聚醯亞胺膜碳化及石墨化而製備的石墨片。
15. 如請求項14所述之石墨片，其中， 前述石墨片的厚度為10 μm至100 μm，導熱係數為1400W/m·K以上。