CN116529289A - 石墨片用聚酰亚胺薄膜及由其制备的石墨片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨片用聚酰亚胺薄膜及由其制备的石墨片，在对面方向进行X射线衍射分析时，(002)峰的半峰宽(full width at half maximum：FWHM)(deg.，2θ)为30°至37°，在对厚度方向进行X射线衍射分析时，规定的式1的赫尔曼取向指数(Herman's orientation index，fc)为0.06至0.20。

Description

石墨片用聚酰亚胺薄膜及由其制备的石墨片
技术领域
本发明涉及一种石墨片用聚酰亚胺薄膜及由其制备的石墨片，更详细地，涉及一种具有优异导热率的石墨片用聚酰亚胺薄膜及由其制备的石墨片。
背景技术
近年来，电子设备正在向轻量化、小型化、薄型化和高度集成化发展，这使得电子设备产生大量的热量。这些热量可能会缩短产品的寿命，或引发故障、误操作等。因此，电子设备的热管理成为一个重要的话题。
石墨片具有比铜或铝等金属片更高的热传导率，作为电子设备的散热构件备受关注。这种石墨片可以通过各种方法来制备，例如，可以通过将高分子薄膜碳化和石墨化来制备。特别是，聚酰亚胺薄膜由于其优异的机械热尺寸稳定性、化学稳定性等，作为制备石墨片的高分子薄膜备受青睐。
众所周知，由聚酰亚胺薄膜制备的石墨片的物性受到聚酰亚胺薄膜的物性的影响。因此，虽然开发出了各种石墨片用聚酰亚胺薄膜，但仍需要能够制备具有更高导热率的石墨片的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有优异导热率的石墨片用聚酰亚胺薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种由所述聚酰亚胺薄膜制备的石墨片。
解决技术问题的手段
1.根据一个方面，提供一种石墨片用聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜在对面方向进行X射线衍射分析时，(002)峰的半峰宽(full width at half maximum：FWHM)(deg.，2θ)可以为30°至37°，在对厚度方向进行X射线衍射分析时，下述式1的赫尔曼取向指数(Herman's orientation index，fc)可以为0.06至0.20，
[式1]
在上述式1中，α为(002)峰的半峰宽(deg.，2θ)。
2.在上述第1实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜可以是从由聚酰胺酸溶液形成的拉伸的凝胶薄膜诱导出来的。
3.在上述第2实施方式中，所述拉伸的凝胶薄膜可以是凝胶薄膜在MD(machinedirection，纵向)上以1.01倍至1.5倍的比例拉伸的。
4.在上述第2或第3实施方式中，所述聚酰胺酸的重均分子量为100000g/mol至170000g/mol，所述聚酰胺酸溶液是由二酐单体和二胺单体在溶剂中反应而制备的，可以满足下述式2，
[式2]
在上述式2中，η0为聚酰胺酸溶液的粘度(23℃，单位：cps)，％(s)为聚酰胺酸溶液中固形物含量，是二胺单体和二酐单体相对于二胺单体、二酐单体以及溶剂总重量的重量百分比(单位：重量％)，e为自然常数。
5.在上述第4实施方式中，在上述式2中，η0可以是50000cps至300000cps，％(s)可以是15重量％至30重量％。
6.在上述第4或第5实施方式中，所述二胺单体可以包括4，4′-氧二苯胺(4，4′-oxydianiline)、对苯二胺(p-phenylenediamine)或它们的组合，所述二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)。
7.在上述第2至第5实施方式中的任一实施方式中，拉伸前的凝胶薄膜是对所述聚酰胺酸溶液中添加催化剂组合物所形成的前驱体组合物进行除膜和干燥而制备，所述前驱体组合物满足下述式3，
[式3]
在上述式3中，η1为前驱体组合物的初始粘度(23℃，单位：cps)，t(η2)为从η1到达η2所用的时间(单位：秒)，η2为前驱体组合物的最终粘度(23℃，单位：cps)。
8.在上述第7实施方式中，在上述式3中，η1可以为2500cps至30000cps，t(η2)可以为100秒至400秒。
9.在上述第7或第8实施方式中，所述催化剂组合物可以包括酰亚胺化剂、脱水剂、升华性无机填充剂以及溶剂。
10.在上述第9实施方式中，所述催化剂组合物包括：3重量％至15重量％的所述酰亚胺化剂；30重量％至70重量％的所述脱水剂；0.01重量％至0.5重量％的所述升华性无机填充剂；以及余量的所述溶剂。
11.在上述第7至第10实施方式中的任一实施方式中，相对于每100重量份的所述聚酰胺酸溶液，添加30重量份至60重量份的所述催化剂组合物。
12.在上述第7至第11实施方式中的任一实施方式中，所述干燥可在30℃至200℃的温度下进行15秒至30分钟。
13.在上述第2至第12实施方式中的任一实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜可以通过将拉伸的凝胶薄膜在250℃至600℃的温度下热处理30秒至40分钟而制备。
14.根据另一方面，提供一种石墨片。所述石墨片可以通过对所述第1至第13实施方式中的任一石墨片用聚酰亚胺薄膜进行碳化以及石墨化而制备。
15.在上述第14实施方式中，所述石墨片的厚度可以为10μm至100μm，导热率可以为1400W/m·K以上。
发明效果
本发明具有提供导热率优异的石墨片用聚酰亚胺薄膜以及石墨片的效果。
具体实施方式
本说明书中单数的表述包括复数的表述，除非上下文中有明显不同的含义。
本说明书中“包括”或“具有”等术语是指存在说明书中记载的特征或构成要素，并不预先排除附加一个或多个其他特征或构成要素的可能性。
在解释构成要素时，即使没有单独的明确记载，也应将其解释为包括误差范围。
在本说明书中表示数值范围的“a至b”中，“至”定义为≥a且≤b。
本说明书中的粘度可利用HAAKE MARS流变仪(HAAKE Mars Rheometer)在23℃、剪切速率1s-1下测定。
在本说明书中，凝胶薄膜可以是指处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺固化的中间阶段，并具有自支撑性。
本发明的一个方面涉及的石墨片用聚酰亚胺薄膜，在对面方向进行X射线衍射分析时，(002)峰的半峰宽(full width at half maximum：FWHM)(deg.，2θ)为30°至37°，在对厚度方向进行X射线衍射分析时，下述式1的赫尔曼取向指数(Herman's orientationindex，fc)可以为0.06至0.20：
[式1]
在上述式1中，α为(002)峰的半峰宽(deg.，2θ)。在这些情况下，聚酰亚胺薄膜可以具有高取向性，其结果可以制备具有优异导热率的石墨片。
例如，在对面方向进行X射线衍射分析时，聚酰亚胺薄膜的(002)峰的半峰宽可以为30°、31°、32°、33°、34°、35°、36°或37°。根据一个实施方式，在对面方向进行X射线衍射分析时，聚酰亚胺薄膜的(002)峰的半峰宽可以为32°至37°，根据另一个实施例，可以为32°至36°，根据又另一个实施例，可以为33°至36°，根据又另一个实施例，可以为33°至34°，但不限于此。
例如，在对厚度方向进行X射线衍射分析时，聚酰亚胺薄膜的上述式1的赫尔曼取向指数(fc)可以为0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.20。根据一个实施方式，在对厚度方向的X射线衍射分析时，聚酰亚胺薄膜的上述式1的赫尔曼取向指数(fc)为0.06至0.16，根据另一个实施例，可以为0.08至0.16，根据又另一个实施例，可以为0.08至0.11，根据又另一个实施例，可以为0.10至0.12，但不限于此。
根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜可以是从由聚酰胺酸溶液形成的拉伸的凝胶薄膜诱导出来的。作为提高石墨片导热率的方法之一，有一种方法是通过拉伸的凝胶薄膜来提高聚酰亚胺薄膜的取向性。因此，从拉伸的凝胶薄膜诱导出的聚酰亚胺薄膜可以比从未拉伸的凝胶薄膜诱导出的聚酰亚胺薄膜具有高取向性，其结果可以更有利于导热率优异的石墨片的制备。
根据一个实施方式，拉伸的凝胶薄膜可以是凝胶薄膜在MD(machine direction：纵向)和TD(transverse direction：横向)中至少一个方向上拉伸的。
根据一个实施方式，拉伸的凝胶薄膜可以是凝胶薄膜在MD上以1.01倍至1.5倍(例如，1.01倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.35倍、1.4倍、1.45倍或1.5倍)的比例拉伸的。在上述范围内，可以有利于制备高取向性的聚酰亚胺薄膜，结果由其制备的石墨片具有优异的导热率。例如，拉伸的凝胶薄膜可以是凝胶薄膜在MD上以1.03倍至1.5倍、又例如1.05倍至1.4倍、还例如1.1倍至1.4倍的比例拉伸的，但不限于此。
根据一个实施方式，聚酰胺酸溶液可以是由二酐单体和二胺单体在溶剂中反应而制备的。
溶剂只要能溶解聚酰胺酸，就不特别限定。例如，溶剂可以包括非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)。作为非质子性极性溶剂示例，可以举出N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂，p-氯酚、o-氯酚等酚类溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)等，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在某些情况下，也可以使用甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基乙酮(MEK)、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂来调节聚酰胺酸的溶解度。
在不损害本发明目的的情况下，二胺单体可以不受限制地使用该技术领域中已公开的各种二胺单体。例如，二胺单体可以包括4,4′-氧二苯胺(4,4′-oxydianiline；ODA)、对苯二胺(p-phenylene diamine；PPD)或它们的组合，在这种情况下，聚酰亚胺薄膜可以具有优异的取向性。
在不损害本发明目的的情况下，二酐单体可不受限制地使用在该技术领域中已公开的各种二酐单体。例如，二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐(PyromelliticDianhydride；PMDA)，在这种情况下，聚酰亚胺薄膜可以具有优异的取向性。
二胺单体和二酐单体实质上达到等摩尔的方式包含在溶剂中进行反应，其中，“实质上等摩尔”可以是指以二胺单体总摩尔数为基准，包括99.8摩尔％至100.2摩尔％的二酐单体。使二胺单体与二酐单体实质上等摩尔进行反应的方法，例如可以举出如下方法：
(a)在溶剂中加入全部二胺单体(或二酐单体)，实质上以等摩尔量加入二酐单体(或二胺单体)进行反应的方法；
(b)在溶剂中加入一部分二胺单体(或二酐单体)，相对于二胺单体(或二酐单体)，以95摩尔％至105摩尔％的比例加入二酐单体(或二胺单体)后，使其实质上达到等摩尔量的方式加入二胺单体和/或二酐单体进行反应的方法；
(c)在溶剂中加入一部分二胺单体(或二酐单体)和一部分二酐单体(或二胺单体)，使其中任一个过量，形成第一组合物，在另一溶剂中添加一部分二胺单体(或二酐单体)和一部分二酐单体(或二胺单体)，使其中任一个过量，形成第二组合物，将第一组合物和第二组合物混合进行反应，此时，若第一组合物中的二胺单体(或二酐单体)过量，则使第二组合物中的二酐单体(或二胺单体)过量的方法等。在上述(a)至(c)中，二胺单体和二酐单体可指一种以上(例如，一种或两种)二胺单体和二酐单体。
根据一个实施方式，聚酰胺酸溶液可满足下述式2：
[式2]
在上述式2中，η0为聚酰胺酸溶液的粘度(23℃，单位：cps)，％(s)为聚酰胺酸溶液中固形物含量，是二胺单体和二酐单体相对于二胺单体、二酐单体以及溶剂总重量的重量百分比(单位：重量％)，e为自然常数。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40，又可以为10至39，再又可以为10至30，再又可以为15至25，但不限于此。
根据一个实施方式，在式2中，η0可以为50000cps至300000cps(例如，50000cps、100000cps、150000cps、200000cps、250000cps或300000cps)。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，η0可以为70000cps至300000cps，又可以为70000cps至250000cps，再又可以为100000cps至150000cps，但不限于此。
根据一个实施方式，在式2中，％(s)可以为15重量％至30重量％(例如，15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％)。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，％(s)可以为17重量％至25重量％，又可以为17重量％至23重量％，再又可以为20重量％至23重量％，但不限于此。
根据一个实施方式，聚酰胺酸的重均分子量可以为100000g/mol至170000g/mol(例如，100000g/mol、110000g/mol、120000g/mol、130000g/mol、140000g/mol、150000g/mol、160000g/mol或170000g/mol)。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，聚酰胺酸的重均分子量可以为100000g/mol至160000g/mol，又可以为100000g/mol至150000g/mol，再又可以为120000g/mol至150000g/mol，再又可以为130000g/mol至150000g/mol，但不限于此。
根据一个实施方式，凝胶薄膜、即拉伸前的凝胶薄膜可以是对在聚酰胺酸溶液中添加催化剂组合物所形成的前驱体组合物进行除膜和干燥而制备。其中，“催化剂组合物”可以是指包括促进聚酰胺酸闭环反应的酰亚胺化剂以及/或通过聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的脱水剂的组合物。
作为酰亚胺化剂，例如可以使用脂肪族三级胺、芳香族三级胺、杂环式三级胺等。其中，从作为催化剂的反应性的角度考虑，可以使用杂环式三级胺。作为杂环式三级胺的示例，可以举出喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(β-picoline)、吡啶等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。相对于1摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基，可以添加0.05摩尔至3摩尔(例如，0.2摩尔至2摩尔)的酰亚胺化剂，在上述范围内可以进行充分的酰亚胺化，有利于成型为薄膜型，但不限于此。
作为脱水剂，例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N′-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。其中，从易得性和成本角度考虑，可以使用醋酸酐、丙酸酐、乳糖酸酐等脂肪族酸酐。相对于1摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基，可以添加0.5摩尔至5摩尔(例如，1摩尔至4摩尔)的脱水剂，在上述范围内可以进行充分的酰亚胺化，有利于成型为薄膜型，但不限于此。
根据一个实施方式，催化剂组合物还可以包括升华性无机填充剂。其中，“升华性无机填充剂”可以是指在制备石墨片时，在碳化和/或石墨化工艺过程中被热升华的无机填充剂。当聚酰亚胺薄膜包括升华性无机填充剂时，在制备石墨片时，通过升华性无机填充剂升华产生的气体在石墨片上形成孔隙，这使得在制备石墨片时产生的升华气体排气顺畅，不仅可以获得优质的石墨片，还可以提高石墨片的柔韧性，最终提高石墨片的可处理性和成型性。作为升华性无机填充剂的示例，可以举出磷酸二钙(dicalcium phosphate)、硫酸钡、碳酸钙等，但不限定于此。升华性无机填充剂的平均粒径(D50)可以为0.05μm至5.0μm(例如，0.1μm至4.0μm)，在上述范围内可获得优质石墨片，但不限于此。以100重量份的聚酰胺酸为基准，升华性无机填充剂可以包括0.01重量份至0.5重量份(如0.02重量份至0.2重量份)，在上述范围内可获得优质的石墨片，但不限于此。
根据一个实施方式，催化剂组合物还可以包括溶剂。关于催化剂组合物中可能包含的溶剂的说明参照聚酰胺酸溶液中包含的溶剂的说明。
根据一个实施方式，催化剂组合物可以包括酰亚胺化剂、脱水剂、升华性无机填充剂以及溶剂。
根据一个实施方式，以催化剂组合物的总重量为基准，催化剂组合物可以包括3重量％至15重量％的酰亚胺化剂、30重量％至70重量％的脱水剂、0.01重量％至0.5重量％的上述升华性无机填充剂以及余量的溶剂。在这种情况下，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，以催化剂组合物的总重量为基准，催化剂组合物可以包括5重量％至10重量％的酰亚胺化剂、40重量％至60重量％的脱水剂、0.02重量％至0.2重量％的升华性无机填充剂以及余量的溶剂，但不限于此。
根据一个实施方式，每100重量份的聚酰胺酸溶液中可以添加30重量份至60重量份的催化剂组合物。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，每100重量份的聚酰胺酸溶液中可以添加35重量份至55重量份的催化剂组合物，又例如可以添加37重量份至52重量份，但不限于此。
根据一个实施方式，前驱体组合物可以满足下述式3：
[式3]
在上述式3中，η1为前驱体组合物的初始粘度(23℃，单位：cps)，t(η2)为从η1到达η2所用的时间(单位：秒)，η2为前驱体组合物的最终粘度(23℃，单位：cps)。更为详细地说，η1是在聚酰胺酸溶液中添加催化剂组合物之后不久的粘度，η2是在聚酰胺酸溶液中添加催化剂组合物后持续测定粘度时粘度不再上升的点的粘度，即最大粘度。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，可以为25，26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50，51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75，又例如也可以为30至75，还例如可以为30至74，但不限于此。
根据一个实施方式，在式3中，η1可以为2500cps至30000cps(例如，2500cps、5000cps、7500cps、10000cps、12500cps、15000cps、17500cps、20000cps、22500cps、25000cps、27500cps或30000cps)。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，η1可以为5000cps至25000cps，又例如可以为7500cps至15000cps，但不限于此。
根据一个实施方式，在式3中，t(η2)可以为100秒至400秒(例如，100秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒或400秒)。在上述范围内，可以有利于制备具有高取向性的聚酰亚胺薄膜。例如，t(η2)可以为100秒至390秒，又例如t(η2)可以为100秒至380秒，但不限于此。
根据一个实施方式，除膜可以通过将前驱体组合物成型在支撑体上的方法来实现，支撑体可以使用玻璃板、铝箔、无级(endless)不锈钢带、不锈钢滚筒等。
根据一个实施方式，干燥可以在30℃至200℃(例如，80℃至180℃)的温度下进行15秒至30分钟(例如，2分钟至10分钟)。在上述范围内，可以有利于制备高取向性的聚酰亚胺薄膜，但不限于此。
可以进行热处理以去除残留在拉伸的凝胶薄膜上的溶剂等，并将剩余的大部分酰胺酸基进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜。
根据一个实施方式，热处理可以在250℃至600℃(例如，260℃至550℃，或270℃至500℃)的温度下进行30秒至40分钟(例如，2分钟至15分钟)。在上述范围内可以进行充分的酰亚胺化，但不限于此。
上述聚酰亚胺薄膜具有优异的取向性，结果由其制备的石墨片可以具有优异的导热率。
根据另一方面，提供一种从上述聚酰亚胺薄膜制备的石墨片。石墨片可通过将上述聚酰亚胺薄膜进行碳化以及石墨化而获得。
“碳化”是将聚酰亚胺薄膜的高分子链热分解而形成包括非晶碳体、非结晶碳体和/或无定形碳体的预石墨片的工艺，例如，聚酰亚胺薄膜在减压下或在非活性气体气氛下，从室温到最高温度1000℃至1500℃范围的温度为止以0.3℃/分钟至10℃/分钟进行升温，持续10分钟到180分钟即可完成，但不限于此。可选地，为了碳的高取向性，也可以在碳化时利用热压机等对聚酰亚胺薄膜施加压力，此时的压力，例如为5kg/cm2以上，又例如为15kg/cm2以上，还例如为25kg/cm2以上，但不限于此。
“石墨化”是指将非晶碳体、非结晶碳体和/或无定形碳体中的碳重新排列而形成石墨片的工艺，例如，将预石墨片选择性地在非活性气体气氛下，从室温到最高温度2500℃至3000℃范围的温度为止以0.5℃/分钟至20℃/分钟进行升温，并持续10分钟至300分钟即可完成，但不限于此。可选地，为了碳的高取向性，也可以在石墨化时利用热压机等对预石墨片施加压力，此时的压力，例如为100kg/cm2以上，又例如为200kg/cm2以上，还例如为300kg/cm2以上，但不限于此。
根据一个实施方式，石墨片的厚度可以为10μm至100μm(例如，15μm至90μm)，导热率可以为1400W/m·K以上(例如，1400W/m·K至1500W/m·K)。根据本发明的一个实施例的石墨片，由于使用由适于拉伸的凝胶薄膜制备的高取向性的聚酰亚胺薄膜制备而成，因此可以具有优异的导热率。
用于发明实施的方式
以下使用实施例更详细地说明本发明。但这是作为本发明的优选示例提出的，在任何意义上都不能解释为对本发明的限制。
实施例
实施例1至5和比较例1至4
在反应器中加入341.5g的二甲基甲酰胺作为溶剂，温度调至20℃。其中，添加51.5g的4,4′-氧二苯胺(ODA)，接着添加55.5g的均苯四甲酸二酐(PMDA)。将温度升高至40℃后，一点一点地添加均苯四甲酸二酐而制备具有表1、表2的式1的值、重均分子量(Mw)的聚酰胺酸溶液。
在所制备的聚酰胺酸溶液中，以催化剂组合物的总重量为基准，添加混合有57.7重量％的醋酸酐作为脱水剂、7.1重量％的β-甲基吡啶作为酰亚胺化剂、0.1重量％的磷酸二钙(平均粒径(D50)：2.0μm)以及余量的二甲基甲酰胺的催化剂组合物。此时，调整所添加的催化剂组合物的量，使聚酰亚胺薄膜用前驱体组合物具有表1、表2的式2的值。
将制备的前驱体组合物使用刮刀(doctor blade)在SUS板(100SA，Sandvik公司)上以250μm的厚度成型为膜，在130℃下干燥4分钟而制备凝胶薄膜。
将制备的凝胶薄膜与SUS板分离后，在MD上以表1、表2的拉伸比对凝胶薄膜进行拉伸。
将拉伸的凝胶薄膜在420℃下热处理5分钟，制备50μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
评估例
(1)粘度：使用粘度测定设备(Rheostress 600，Haake公司)，在1/s的剪切速率、23℃温度、1mm板隙条件下，测定聚酰胺酸溶液、前驱体组合物的随时间(单位：秒)的粘度(单位：cps)。
(2)重均分子量(Mw)：使用分子量测定设备(Sykam GPC SYSTEM，Laser Chromium公司)求出聚酰胺酸的聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)。
(3)X射线衍射分析：XRD分析相关的详细条件如下：
-光源：弯曲磁铁放射光/6D UNIST-PAL光束线(浦项放射光加速器)
-使用能量：18.986keV(波长：)
-光源尺寸：100(H)×40(V)μm2
-X射线曝光时间：60～240秒
-检测器：Rayonix MX225-HS(2880x2880像素，像素大小：78μm)
(4)导热率(单位：W/m·K)：将实施例、比较例中制备的聚酰亚胺薄膜通过电炉在氮气气氛下以1℃/分钟的速度升温至1200℃后，在上述温度下维持2小时使其碳化。之后，在氩气气氛下，以10℃/分钟的速度升温至2800℃后，在上述温度下维持2小时使其石墨化，制备具有25μm厚度的石墨片。
将以此方式制备的石墨片切割成直径25.4mm的圆形而制成试片，使用热扩散率测定仪(LFA 467，Netsch公司)用激光散光(laser flash)法测定上述试片的热扩散率。将上述热扩散率测定值乘以密度和比热(理论值：0.85kJ/kg·K)求出导热率。
[表1]
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
半峰宽 43 42 45 31
fc 0.01 0.03 0.03 0.25
η0 90490 144339 137025 52500
％(s) 24 18 22 18
式1 5 88 16 39
Mw 93349 183058 137746 153878
η1 7543 14808 5156 12474
t(η2) 162 276 57 267
式2 47 54 90 47
凝胶薄膜是否形成 〇 〇 〇 〇
拉伸比 不可拉伸 不可拉伸 不可拉伸 2.0倍
导热率 1310 1227 1284 1292
从上述表1、表2可以看出，通过在对面方向进行X射线衍射分析时的(002)峰的半峰宽、以及在对厚度方向进行X射线衍射分析时的赫尔曼取向指数(fc)属于本发明范围内的实施例1至5的聚酰亚胺制备的石墨片与通过不属于本发明范围内的比较例1至4的聚酰亚胺制备的石墨片相比，具有优异的导热率。
到目前为止，以实施例为中心，对本发明进行了观察。本领域技术人员可以理解本发明可以在不脱离本发明本质特性的范围内以变形的形式实现。因此，公开的实施例应从描述性的角度来考虑，而不是从限定的角度来考虑。本发明的范围体现在权利要求书的请求范围内，而不是前述说明中，与其等同范围内的所有差异都应解释为包含在本发明中。
工业应用性
本发明具有提供导热率优异的石墨片用聚酰亚胺薄膜及石墨片的效果。

Claims (15)

1.一种石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
在对面方向进行X射线衍射分析时，(002)峰的半峰宽(full width at half maximum：FWHM)(deg.，2θ)为30°至37°，在对厚度方向进行X射线衍射分析时，下式1的赫尔曼取向指数(Herman's orientation index，fc)为0.06至0.20，
[式1]
在上述式1中，α为(002)峰的半峰宽(deg.，2θ)。
2.根据权利要求1所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述聚酰亚胺薄膜是从由聚酰胺酸溶液形成的拉伸的凝胶薄膜诱导出来的。
3.根据权利要求2所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述拉伸的凝胶薄膜是凝胶薄膜在MD(machine direction，纵向)上以1.01至1.5倍的比例拉伸的。
4.根据权利要求2所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述聚酰胺酸的重均分子量为100000g/mol至170000g/mol，所述聚酰胺酸溶液是由二酐单体和二胺单体在溶剂中反应而制备的，满足下述式2，
[式2]
在上述式2中，η0为聚酰胺酸溶液的粘度(23℃，单位：cps)，％(s)为聚酰胺酸溶液中固形物含量，是二胺单体和二酐单体相对于二胺单体、二酐单体以及溶剂总重量的重量百分比(单位：重量％)，e为自然常数。
5.根据权利要求4所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
在上述式2中，η0为50000cps至300000cps，％(s)为15重量％至30重量％。
6.根据权利要求4所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述二胺单体包括4,4′-氧二苯胺(4,4′-oxydianiline)、对苯二胺(p-phenylenediamine)或它们的组合，
所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)。
7.根据权利要求2所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
拉伸前的凝胶薄膜是对所述聚酰胺酸溶液中添加催化剂组合物所形成的前驱体组合物进行除膜和干燥而制备，所述前驱体组合物满足下述式3，
[式3]
在上述式3中，η1为前驱体组合物的初始粘度(23℃，单位：cps)，t(η2)为从η1到达η2所用的时间(单位：秒)，η2为前驱体组合物的最终粘度(23℃，单位：cps)。
8.根据权利要求7所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
在上述式3中，η1为2500cps至30000cps，t(η2)为100秒至400秒。
9.根据权利要求7所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述催化剂组合物包括酰亚胺化剂、脱水剂、升华性无机填充剂以及溶剂。
10.根据权利要求9所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，所述催化剂组合物包括：
3重量％至15重量％的所述酰亚胺化剂；
30重量％至70重量％的所述脱水剂；
0.01重量％至0.5重量％的所述升华性无机填充剂；以及
余量的所述溶剂。
11.根据权利要求7所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
相对于每100重量份的所述聚酰胺酸溶液，添加30重量份至60重量份的所述催化剂组合物。
12.根据权利要求7所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述干燥在30℃至200℃的温度下进行15秒至30分钟。
13.根据权利要求2所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜，其中，
所述聚酰亚胺薄膜是通过将拉伸的凝胶薄膜在250℃至600℃的温度下热处理30秒至40分钟而制备。
14.一种石墨片，其中，
所述石墨片通过对权利要求1至13中任一项所述的石墨片用聚酰亚胺薄膜进行碳化以及石墨化而制备。
15.根据权利要求14所述的石墨片，其中，
所述石墨片的厚度为10μm至100μm，导热率为1400W/m·K以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5754692B2 (ja) * 2012-03-13 2015-07-29 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR101951306B1 (ko) * 2017-10-23 2019-02-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
KR101883434B1 (ko) * 2018-01-30 2018-07-31 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
KR102063215B1 (ko) * 2018-02-26 2020-01-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
KR102115841B1 (ko) * 2018-02-26 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102115842B1 (ko) * 2018-02-28 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102153507B1 (ko) * 2018-08-22 2020-09-09 피아이첨단소재 주식회사 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102172562B1 (ko) * 2019-06-20 2020-11-03 피아이첨단소재 주식회사 배향성이 우수한 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
KR20200096107A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체

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