WO2022103244A1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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polyimide film
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polyamic acid
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원동영
최정열
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Definitions

  • It relates to a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet prepared therefrom, and more particularly, to a polyimide film for a graphite sheet having excellent thermal conductivity and a graphite sheet prepared therefrom.
  • the graphite sheet has a higher thermal conductivity than a metal sheet such as copper or aluminum, and is attracting attention as a heat dissipation member for electronic devices.
  • a graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, it may be manufactured by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • polyimide films are spotlighted as polymer films for graphite sheet production due to their excellent mechanical, thermal, dimensional stability, and chemical stability.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film for a graphite sheet having excellent thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a graphite sheet prepared from the polyimide film.
  • a polyimide film for a graphite sheet has a full width at half maximum (FWHM) (deg., 2 ⁇ ) of 30° to 37° of the (002) peak in X-ray diffraction analysis in the plane direction, and X-ray diffraction in the thickness direction
  • FWHM full width at half maximum
  • Herman's orientation index (f c ) of Equation 1 below may be 0.06 to 0.20:
  • Equation 1 ⁇ is the full width at half maximum (deg., 2 ⁇ ) of the (002) peak.
  • the polyimide film may be derived from a stretched gel film formed from a polyamic acid solution.
  • the stretched gel film may be one in which the gel film is stretched at a ratio of 1.01 times to 1.5 times in MD (machine direction).
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is 100,000 g/mol to 170,000 g/mol
  • the polyamic acid solution is prepared by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer in a solvent, It may be one that satisfies the following Equation 2:
  • Equation 2 ⁇ 0 is the viscosity (23° C., unit: cps) of the polyamic acid solution, % (s) is the solid content of the polyamic acid solution, and diamine monomer with respect to the total weight of diamine monomer, dianhydride monomer and solvent and a weight percentage (unit: weight %) of the dianhydride monomer, and e is a natural constant.
  • Equation 2 ⁇ 0 may be 50,000cps to 300,000cps, and % (s) may be 15% to 30% by weight.
  • the diamine monomer comprises 4,4'-oxydianiline, p-phenylene diamine, or a combination thereof
  • the dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride.
  • the gel film before stretching is prepared by forming a precursor composition formed by adding a catalyst composition to the polyamic acid solution and drying the film, and the precursor composition satisfies the following formula 3 can:
  • Equation 3 ⁇ 1 is the initial viscosity of the precursor composition (23° C., unit: cps), t( ⁇ 2 ) is the time (unit: seconds) from ⁇ 1 to ⁇ 2 , ⁇ 2 is the final viscosity (23°C, unit: cps) of the precursor composition.
  • Equation 3 ⁇ 1 may be 2,500 cps to 30,000 cps, and t( ⁇ 2 ) may be 100 seconds to 400 seconds.
  • the catalyst composition may include an imidizing agent, a dehydrating agent, a sublimable inorganic filler, and a solvent.
  • the catalyst composition comprises 3% to 15% by weight of the imidizing agent; 30% to 70% by weight of the dehydrating agent; 0.01% to 0.5% by weight of the sublimable inorganic filler; and the remaining amount of the solvent.
  • the catalyst composition may be added in an amount of 30 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamic acid solution.
  • the drying may be performed at a temperature of 30°C to 200°C for 15 seconds to 30 minutes.
  • the polyimide film may be prepared by heat-treating the stretched gel film at a temperature of 250° C. to 600° C. for 30 seconds to 40 minutes.
  • a graphite sheet is provided.
  • the graphite sheet may be prepared by carbonizing and graphitizing the polyimide film for a graphite sheet of any one of the first to thirteenth embodiments.
  • the graphite sheet may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and a thermal conductivity of 1,400 W/m ⁇ K or more.
  • the present invention has the effect of providing a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet having excellent thermal conductivity.
  • the viscosity may be measured using a HAAKE Mars Rheometer at 23° C. and a shear rate of 1s ⁇ 1 .
  • a gel film may mean that it is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and has self-supporting properties.
  • the polyimide film for a graphite sheet according to an aspect of the present invention has a full width at half maximum (FWHM) (deg., 2 ⁇ ) of the (002) peak during X-ray diffraction analysis in the plane direction of 30° to 37° and Herman's orientation index (f c ) of Equation 1 may be 0.06 to 0.20 during X-ray diffraction analysis for the thickness direction:
  • FWHM full width at half maximum
  • f c Herman's orientation index
  • Equation 1 ⁇ is the full width at half maximum (deg., 2 ⁇ ) of the (002) peak.
  • the polyimide film may have high orientation, and as a result, it may be possible to manufacture a graphite sheet having excellent thermal conductivity.
  • the polyimide film may have a full width at half maximum of the (002) peak of 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36° or 37° in X-ray diffraction analysis with respect to the in-plane direction.
  • the polyimide film has a full width at half maximum of the (002) peak of 32° to 37° in X-ray diffraction analysis with respect to the plane direction, 32° to 36° according to another embodiment, and 33 according to another embodiment ° to 36 °, according to another embodiment, may be 33 ° to 34 °, but is not limited thereto.
  • the polyimide film has a Hermann orientation degree (f c ) of 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 or 0.20.
  • the polyimide film has a Hermann orientation degree (f c ) of Equation 1 in X-ray diffraction analysis in the thickness direction of 0.06 to 0.16, according to another embodiment, 0.08 to 0.16, and according to another embodiment, 0.08 to 0.11, but may be 0.10 to 0.12 according to another embodiment, but is not limited thereto.
  • the polyimide film may be derived from a stretched gel film formed from a polyamic acid solution.
  • the methods for improving the thermal conductivity of the graphite sheet there is a method of increasing the orientation of the polyimide film by stretching the gel film. Therefore, the polyimide film derived from the stretched gel film may have a higher orientation than the polyimide film derived from the unstretched gel film, and as a result, it may be more advantageous for the production of a graphite sheet having excellent thermal conductivity.
  • the stretched gel film may be one in which the gel film is stretched in at least one of a machine direction (MD) and a transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the stretched gel film has an MD of 1.01 times to 1.5 times (for example, 1.01 times, 1.05 times, 1.1 times, 1.15 times, 1.2 times, 1.25 times, 1.3 times, 1.35 times, 1.4 times, 1.45 times, or 1.5 times).
  • the stretched gel film may be one stretched in a ratio of 1.03 times to 1.5 times, for example, 1.05 times to 1.4 times, for another example, 1.1 times to 1.4 times, in which the gel film is MD. It is not limited.
  • the polyamic acid solution may be prepared by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • the solvent may include an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF) and N,N'-dimethylacetamide (DMAc), and phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol. solvent, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), Diglyme, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of polyamic acid may be controlled by using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, and water.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, and water.
  • the diamine monomer various diamine monomers known in the art may be used without limitation within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the diamine monomer may include 4,4'-oxydianiline (ODA), p-phenyldiamine (PPD), or a combination thereof, and in this case, the orientation of the polyimide film may be excellent.
  • the dianhydride monomer various dianhydride monomers known in the art may be used without limitation within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride (PMDA), and in this case, the polyimide film may have excellent orientation.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the diamine monomer and the dianhydride monomer are included in the solvent to form a substantially equimolar amount and reacted, where 'substantially equimolar' means that the dianhydride monomer is contained in an amount of 99.8 mol% to 100.2 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • 'substantially equimolar' means that the dianhydride monomer is contained in an amount of 99.8 mol% to 100.2 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • the diamine monomer and dianhydride monomer may refer to one or more (eg, one or two) diamine monomer and dianhydride monomer.
  • the polyamic acid solution may satisfy Equation 2:
  • Equation 2 ⁇ 0 is the viscosity (23° C., unit: cps) of the polyamic acid solution, % (s) is the solid content of the polyamic acid solution, and diamine monomer with respect to the total weight of diamine monomer, dianhydride monomer and solvent and a weight percentage (unit: weight %) of the dianhydride monomer, and e is a natural constant. It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • ⁇ 0 may be 50,000cps to 300,000cps (eg, 50,000cps, 100,000cps, 150,000cps, 200,000cps, 250,000cps, or 300,000cps). It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • ⁇ 0 may be 70,000cps to 300,000cps, for example, 70,000cps to 250,000cps, for another example, 100,000cps to 150,000cps, but is not limited thereto.
  • % (s) is 15% to 30% by weight (eg, 15% by weight, 16% by weight, 17% by weight, 18% by weight, 19% by weight, 20% by weight) , 21% by weight, 22% by weight, 23% by weight, 24% by weight, 25% by weight, 26% by weight, 27% by weight, 28% by weight, 29% by weight or 30% by weight). It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • % (s) may be 17% to 25% by weight, for example, from 17% to 23% by weight, for example from 20% to 23% by weight, but is not limited thereto. .
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is 100,000 g / mol to 170,000 g / mol (eg, 100,000 g / mol, 110,000 g / mol, 120,000 g / mol, 130,000 g / mol, 140,000 g / mol, 150,000 g/mol, 160,000 g/mol or 170,000 g/mol). It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is 100,000 g / mol to 160,000 g / mol, for example 100,000 g / mol to 150,000 g / mol, for another example 120,000 g / mol to 150,000 g / mol or Another example may be 130,000 g/mol to 150,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the gel film may be prepared by forming a precursor composition formed by adding a catalyst composition to a polyamic acid solution and drying the film.
  • the 'catalyst composition' may refer to a composition including an imidizing agent that promotes the ring closure reaction of the polyamic acid and/or a dehydrating agent that promotes the ring closure reaction through the dehydration action of the polyamic acid.
  • an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine, or the like may be used.
  • a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • the heterocyclic tertiary amine include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, and pyridine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidizing agent may be added in an amount of 0.05 mol to 3 mol (eg, 0.2 mol to 2 mol) per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the dehydrating agent examples include aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halide, halogenated lower aliphatic acid anhydride, arylphosphonic acid dihalide, thionyl halide, and the like. and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and lactic acid anhydride can be used from the viewpoints of availability and cost.
  • the dehydrating agent may be added in an amount of 0.5 mol to 5 mol (eg, 1 mol to 4 mol) based on 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid. , but is not limited thereto.
  • the catalyst composition may further include a sublimable inorganic filler.
  • the 'sublimable inorganic filler' may mean an inorganic filler that is sublimated by heat during carbonization and/or graphitization processes in manufacturing the graphite sheet.
  • the polyimide film includes a sublimable inorganic filler, voids are formed in the graphite sheet by the gas generated through sublimation of the sublimable inorganic filler during the manufacture of the graphite sheet, thereby exhausting the sublimation gas generated during the manufacture of the graphite sheet It is possible to obtain a graphite sheet of good quality by being smoothly formed, as well as improve the flexibility of the graphite sheet to ultimately improve the handleability and formability of the graphite sheet.
  • sublimable inorganic filler examples include, but are not limited to, dicalcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, and the like.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the sublimable inorganic filler may be 0.05 ⁇ m to 5.0 ⁇ m (eg, 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m), and a good quality graphite sheet can be obtained in the above range, but is not limited thereto.
  • the sublimable inorganic filler may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight (eg, 0.02 parts by weight to 0.2 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and a good quality graphite sheet can be obtained in the above range, It is not limited.
  • the catalyst composition may further include a solvent.
  • a description of the solvent that may be included in the catalyst composition refer to the description of the solvent included in the polyamic acid solution.
  • the catalyst composition may include an imidizing agent, a dehydrating agent, a sublimable inorganic filler and a solvent.
  • the catalyst composition comprises 3% to 15% by weight of the imidizing agent, 30% to 70% by weight of the dehydrating agent, 0.01% to 0.5% by weight of the sublimability, based on the total weight of the catalyst composition. inorganic fillers, and the remainder of a solvent.
  • the catalyst composition may comprise, based on the total weight of the catalyst composition, 5% to 10% by weight of an imidizing agent, 40% to 60% by weight of a dehydrating agent, 0.02% to 0.2% by weight of a sublimable inorganic filler, and a residual amount of a solvent, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition may be added in an amount of 30 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamic acid solution. It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • the catalyst composition may be added in an amount of 35 parts by weight to 55 parts by weight, for example, 37 parts by weight to 52 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamic acid solution, but is not limited thereto.
  • the precursor composition may satisfy Equation 3:
  • Equation 3 ⁇ 1 is the initial viscosity of the precursor composition (23° C., unit: cps), t( ⁇ 2 ) is the time (unit: seconds) from ⁇ 1 to ⁇ 2 , ⁇ 2 is the final viscosity (23°C, unit: cps) of the precursor composition. More specifically, ⁇ 1 is the viscosity immediately after adding the catalyst composition to the polyamic acid solution, and ⁇ 2 is the point at which the viscosity no longer increases when the viscosity is continuously measured after adding the catalyst composition to the polyamic acid solution is the viscosity, that is, the maximum viscosity. It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • ⁇ 1 is 2,500cps to 30,000cps (eg, 2,500cps, 5,000cps, 7,500cps, 10,000cps, 12,500cps, 15,000cps, 17,500cps, 20,000cps, 22,500cps, 25,000 cps, 27,500 cps or 30,000 cps). It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • ⁇ 1 may be 5,000cps to 25,000cps, for example, 7,500cps to 15,000cps, but is not limited thereto.
  • t( ⁇ 2 ) may be 100 seconds to 400 seconds (eg, 100 seconds, 150 seconds, 200 seconds, 250 seconds, 300 seconds, 350 seconds, or 400 seconds). . It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range.
  • t( ⁇ 2 ) may be 100 seconds to 390 seconds, and for another example, t( ⁇ 2 ) may be 100 seconds to 380 seconds, but is not limited thereto.
  • the film formation may be made by a method of casting the precursor composition on a support, and as the support, a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, a stainless drum, or the like may be used.
  • drying may be performed at a temperature of 30° C. to 200° C. (eg, 80° C. to 180° C.) for 15 seconds to 30 minutes (eg, 2 minutes to 10 minutes). It may be advantageous to manufacture a polyimide film having high orientation in the above range, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be performed to obtain a polyimide film by removing the solvent and the like remaining in the stretched gel film and imidizing most of the remaining amic acid groups.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 250° C. to 600° C. (eg, 260° C. to 550° C., for example, 270° C. to 500° C.) for 30 seconds to 40 minutes (eg, 2 minutes to 15 minutes).
  • a temperature of 250° C. to 600° C. eg, 260° C. to 550° C., for example, 270° C. to 500° C.
  • 30 seconds to 40 minutes eg, 2 minutes to 15 minutes.
  • Sufficient imidization may be achieved in the above range, but the present invention is not limited thereto.
  • the above-described polyimide film has excellent orientation, and as a result, a graphite sheet prepared therefrom may have excellent thermal conductivity.
  • a graphite sheet made from the above-described polyimide film.
  • the graphite sheet can be obtained by carbonizing and graphitizing the above-described polyimide film.
  • 'Carbonization' is a process of thermally decomposing the polymer chain of a polyimide film to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body.
  • the polyimide film is heated under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. It may be carried out by increasing the temperature from room temperature to a temperature in the range of 1,000° C. to 1,500° C., which is the highest temperature, over 0.3° C./min to 10° C./min, and maintaining the temperature for 10 minutes to 180 minutes, but is not limited thereto.
  • pressure may be applied to the polyimide film using a hot press or the like during carbonization for high carbon orientation, and the pressure at this time is, for example, 5 kg/cm 2 or more, for example, 15 kg/cm 2 or more.
  • Another example may be 25kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.
  • 'Graphitization' is a process of rearranging carbon in an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body to form a graphite sheet, for example, a preliminary graphite sheet, optionally from room temperature to the highest temperature in an inert gas atmosphere Phosphorus may be carried out by raising the temperature over 0.5 °C/min to 20 °C/min to a temperature in the range of 2,500 °C to 3,000 °C, and holding for 10 minutes to 300 minutes, but is not limited thereto.
  • pressure may be applied to the preliminary graphite sheet using a hot press during graphitization for high orientation of carbon, and the pressure at this time is, for example, 100 kg/cm 2 or more, for example, 200 kg/cm 2 Above, another example may be 300kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m (eg, 15 ⁇ m to 90 ⁇ m), and a thermal conductivity of 1,400 W/m ⁇ K or more (eg, 1,400 W/m ⁇ K) to 1,500 W/m ⁇ K).
  • the graphite sheet according to an embodiment of the present invention may have excellent thermal conductivity because it is manufactured using a polyimide film with high orientation prepared from a gel film suitable for stretching.
  • the prepared precursor composition was cast on a SUS plate (100SA, Sandvik) to a thickness of 250 ⁇ m using a doctor blade to form a film, and dried at 130° C. for 4 minutes to prepare a gel film.
  • the gel film was stretched in MD at the draw ratios of Tables 1 and 2.
  • the stretched gel film was heat-treated at 420° C. for 5 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Viscosity Using a viscosity measuring device (Rheostress 600, Haake), the polyamic acid solution and the precursor composition according to time (unit: seconds) under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a 1 mm plate gap. Viscosity (unit: cps) was measured.
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (unit: g/mol) of polyamic acid in terms of polystyrene was obtained using molecular weight measuring equipment (Sykam GPC SYSTEM, Razerchrom).
  • the thus-prepared graphite sheet was cut into a circular shape having a diameter of 25.4 mm to prepare a specimen, and the thermal diffusivity of the specimen was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measuring instrument (LFA 467, Netsch Co.). Thermal conductivity was obtained by multiplying the measured value of the thermal diffusivity by density and specific heat (theoretical value: 0.85 kJ/kg ⁇ K).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 half width 37 33 30 32 36 f c 0.06 0.11 0.20 0.16 0.08 ⁇ 0 289,340 139,940 52,500 140,335 142,960 % (s) 25 22 18 22 22 Equation 1 10 17 39 17 17 Mw 118,611 136,534 153,878 130,025 133,579 ⁇ 1 9,580 11,027 12,474 10,809 7,556 t( ⁇ 2 ) 175 198 267 366 102 Equation 2 55 56 47 30 74 gel film formed or not ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ draw ratio 1.1 times 1.3 times 1.5 times 1.4 times 1.1 times thermal conductivity 1,428 1,493 1,409 1,434 1,438
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 half width 43 42 45 31 f c 0.01 0.03 0.03 0.25 ⁇ 0 90,490 144,339 137,025 52,500 % (s) 24 18 22 18 Equation 1 5 88 16 39 Mw 93,349 183,058 137,746 153,878 ⁇ 1 7,543 14,808 5,156 12,474 t( ⁇ 2 ) 162 276 57 267 Equation 2 47 54 90 47 gel film formed or not ⁇ ⁇ ⁇ draw ratio Cannot be stretched Cannot be stretched Cannot be stretched 2.0 times thermal conductivity 1,310 1,227 1,284 1,292
  • the present invention has the effect of providing a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet having excellent thermal conductivity.

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Abstract

면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)(deg., 2θ)이 30° 내지 37°이고, 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 소정의 식 1의 헤르만 배향도(Herman's orientation index, fc)가 0.06 내지 0.20인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)(deg., 2θ)이 30° 내지 37°이고, 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 하기 식 1의 헤르만 배향도(Herman's orientation index, fc)가 0.06 내지 0.20일 수 있다:
<식 1>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000001
상기 식 1 중, α는 (002) 피크의 반치폭(deg., 2θ)이다.
2. 상기 제1구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 용액으로부터 형성된 연신된 겔 필름으로부터 유도된 것일 수 있다.
3. 상기 제2구현예에서, 상기 연신된 겔 필름은 겔 필름이 MD(machine direction)로 1.01배 내지 1.5배의 비율로 연신된 것일 수 있다.
4. 상기 제2 또는 제3구현예에서, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 170,000g/mol이고, 상기 폴리아믹산 용액은 용매 중에 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 제조되되, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다:
<식 2>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000002
상기 식 2 중, η0은 폴리아믹산 용액의 점도(23℃, 단위: cps)이고, %(s)는 폴리아믹산 용액의 고형분 함량으로서 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율(단위: 중량%)이고, e는 자연상수이다.
5. 상기 제4구현예에서, 상기 식 2 중, η0은 50,000cps 내지 300,000cps이고, %(s)는 15중량% 내지 30중량%일 수 있다.
6. 상기 제4 또는 제5구현예에서, 상기 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐디아민(p-phenylene diamine), 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 포함할 수 있다.
7. 상기 제2 내지 제5구현예 중 어느 하나에서, 연신 전의 겔 필름은 상기 폴리아믹산 용액에 촉매 조성물을 첨가하여 형성된 전구체 조성물을 제막하고 건조하여 제조되고, 상기 전구체 조성물은 하기 식 3을 만족할 수 있다:
<식 3>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000003
상기 식 3 중, η1은 전구체 조성물의 초기 점도(23℃, 단위: cps)이고, t(η2)는 η1에서 η2에 도달할 때까지 걸린 시간(단위: 초)이고, η2는 전구체 조성물의 최종 점도(23℃, 단위: cps)이다.
8. 상기 제7구현예에서, 상기 식 3 중, η1은 2,500cps 내지 30,000cps이고, t(η2)는 100초 내지 400초일 수 있다.
9. 상기 제7 또는 제8구현예에서, 상기 촉매 조성물은 이미드화제, 탈수제, 승화성 무기 충전제 및 용매를 포함할 수 있다.
10. 상기 제9구현예에서, 상기 촉매 조성물은 3중량% 내지 15중량%의 상기 이미드화제; 30중량% 내지 70중량%의 상기 탈수제; 0.01중량% 내지 0.5중량%의 상기 승화성 무기 충전제; 및 잔량의 상기 용매를 포함할 수 있다.
11. 상기 제7 내지 제10구현예 중 어느 하나에서, 상기 촉매 조성물은 상기 폴리아믹산 용액 100중량부당 30중량부 내지 60중량부로 첨가될 수 있다.
12. 상기 제7 내지 제11구현예 중 어느 하나에서, 상기 건조는 30℃ 내지 200℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
13. 상기 제2 내지 제12구현예 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 연신된 겔 필름을 250℃ 내지 600℃의 온도에서 30초 내지 40분 동안 열처리하여 제조될 수 있다.
14. 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 제1 내지 제13구현예 중 어느 하나의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조한 것일 수 있다.
15. 상기 제14구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 두께가 10㎛ 내지 100㎛이고, 열전도도가 1,400W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서 중 점도는 23℃, 전단속도 1s-1에서 HAAKE Mars Rheometer를 이용하여 측정될 수 있다.
본 명세서 중 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고 자기 지지성을 갖는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)(deg., 2θ)이 30° 내지 37°이고, 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 하기 식 1의 헤르만 배향도(Herman's orientation index, fc)가 0.06 내지 0.20일 수 있다:
<식 1>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000004
상기 식 1중, α는 (002) 피크의 반치폭(deg., 2θ)이다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름은 고배향성을 가질 수 있고, 그 결과 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다.
예를 들어, 폴리이미드 필름은 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭이 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36° 또는 37°일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭이 32° 내지 37°, 다른 구현예에 따르면 32° 내지 36°, 또 다른 구현예에 따르면 33° 내지 36°, 또 다른 구현예에 따르면, 33° 내지 34°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 폴리이미드 필름은 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 상기 식 1의 헤르만 배향도(fc)가 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 또는 0.20일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 상기 식 1의 헤르만 배향도(fc)가 0.06 내지 0.16, 다른 구현예에 따르면 0.08 내지 0.16, 또 다른 구현예에 따르면 0.08 내지 0.11, 또 다른 구현예에 따르면 0.10 내지 0.12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 용액으로부터 형성된 연신된 겔 필름으로부터 유도된 것일 수 있다. 그라파이트 시트의 열전도도를 향상시키기 위한 방법 중 하나로서 겔 필름을 연신하여 폴리이미드 필름의 배향성을 높이는 방법이 있다. 따라서, 연신된 겔 필름으로부터 유도된 폴리이미드 필름은 미연신된 겔 필름으로부터 유도된 폴리이미드 필름 보다 고배향성을 가질 수 있고, 그 결과 열전도도가 우수한 그라파이트 시트의 제조에 보다 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 연신된 겔 필름은 겔 필름이 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 중 적어도 하나의 방향으로 연신된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 연신된 겔 필름은 겔 필름이 MD로 1.01배 내지 1.5배(예를 들면, 1.01배, 1.05배, 1.1배, 1.15배, 1.2배, 1.25배, 1.3배, 1.35배, 1.4배, 1.45배 또는 1.5배)의 비율로 연신된 것일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성의 폴리이미드 필름의 제조에 유리할 수 있고, 그 결과 이로부터 제조된 그라파이트 시트는 열전도도가 우수할 수 있다. 예를 들어, 연신된 겔 필름은 겔 필름이 MD로 1.03배 내지 1.5배, 다른 예를 들면 1.05배 내지 1.4배, 또 다른 예를 들면 1.1배 내지 1.4배의 비율로 연신된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 용매 중에 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
디아민 단량체로는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 당해 기술분야에 공지된 다양한 디아민 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), p-페닐디아민(PPD), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름의 배향성이 우수할 수 있다.
이무수물 단량체로는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 당해 기술분야에 공지된 다양한 이무수물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름의 배향성이 우수할 수 있다.
디아민 단량체와 이무수물 단량체는 실질적으로 등몰을 이루도록 용매 중에 포함되어 반응시키는데, 여기서 '실질적으로 등몰'이란 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로 이무수물 단량체가 99.8몰% 내지 100.2몰%로 포함되는 것을 의미할 수 있다. 디아민 단량체와 이무수물 단량체를 실질적으로 등몰로 반응시키는 것은, 예를 들어
(a) 용매 중에 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체) 전부를 투입하고, 실질적으로 등몰량으로 이무수물 단량체(또는 디아민 단량체)를 투입하여 반응시키는 방법,
(b) 용매 중에 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체) 중 일부를 투입하고, 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체)에 대하여 95몰% 내지 105몰%의 비율로 이무수물 단량체(또는 디아민 단량체)를 투입한 후, 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 단량체 및/또는 이무수물 단량체를 투입하여 반응시키는 방법,
(c) 용매 중에 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체) 중 일부와 이무수물 단량체(또는 디아민 단량체) 중 일부를 어느 하나가 과량이 되도록 투입하여 제1 조성물을 형성하고, 별개의 용매 중에 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체) 중 일부와 이무수물 단량체(또는 디아민 단량체) 중 일부를 어느 하나가 과량이 되도록 투입하여 제2 조성물을 형성하고, 제1 조성물과 제2 조성물을 혼합하여 반응시키되, 이때 제1 조성물에서 디아민 단량체(또는 이무수물 단량체)가 과량일 경우 제 2조성물에서는 이무수물 단량체(또는 디아민 단량체)를 과량으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 (a) 내지 (c)에서 디아민 단량체 및 이무수물 단량체는 1종 이상(예를 들면, 1종 또는 2종)의 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 하기 식 2를 만족할 수 있다:
<식 2>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000005
상기 식 2 중, η0은 폴리아믹산 용액의 점도(23℃, 단위: cps)이고, %(s)는 폴리아믹산 용액의 고형분 함량으로서 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율(단위: 중량%)이고, e는 자연상수이다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어,
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000006
은 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 또는 40, 다른 예를 들면 10 내지 39, 또 다른 예를 들면 10 내지 30, 또 다른 예를 들면 15 내지 25일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 식 2 중, η0은 50,000cps 내지 300,000cps(예를 들면, 50,000cps, 100,000cps, 150,000cps, 200,000cps, 250,000cps 또는 300,000cps)일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, η0은 70,000cps 내지 300,000cps, 다른 예를 들면 70,000cps 내지 250,000cps, 또 다른 예를 들면 100,000cps 내지 150,000cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 식 2 중, %(s)는 15중량% 내지 30중량%(예를 들면, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량% 또는 30중량%)일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, %(s)는 17중량% 내지 25중량%, 다른 예를 들면 17중량% 내지 23중량%, 또 다른 예를 들면 20중량% 내지 23중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 170,000g/mol(예를 들면, 100,000g/mol, 110,000g/mol, 120,000g/mol, 130,000g/mol, 140,000g/mol, 150,000g/mol, 160,000g/mol 또는 170,000g/mol)일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 160,000g/mol, 다른 예를 들면 100,000g/mol 내지 150,000g/mol, 또 다른 예를 들면 120,000g/mol 내지 150,000g/mol또 다른 예를 들면 130,000g/mol 내지 150,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 겔 필름, 즉 연신되기 전의 겔 필름은 폴리아믹산 용액에 촉매 조성물을 첨가하여 형성된 전구체 조성물을 제막하고 건조하여 제조된 것일 수 있다. 여기서, '촉매 조성물'이란 폴리아믹산의 폐환 반응을 촉진하는 이미드화제, 및/또는 폴리아믹산의 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 탈수제를 포함한 조성물을 의미할 수 있다.
이미드화제로는, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 복소환식 3급 아민의 예로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 3몰(예를 들면, 0.2몰 내지 2몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탈수제로는, 예를 들어 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물이 사용될 수 있다. 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰(예를 들면, 1몰 내지 4몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 공극이 형성되고, 이로 인해 그라파이트 시트 제조시 발생하는 승화 가스의 배기가 원활히 이루어져 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 제2인산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 평균입경(D50)은 0.05㎛ 내지 5.0㎛(예를 들면, 0.1㎛ 내지 4.0㎛)일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제는 폴리아믹산 100중량부를 기준으로 0.01중량부 내지 0.5중량부(예를 들면, 0.02중량부 내지 0.2중량부)로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 촉매 조성물에 포함될 수 있는 용매에 대한 설명은 폴리아믹산 용액에 포함되는 용매에 대한 설명을 참조한다.
일 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 이미드화제, 탈수제, 승화성 무기 충전제 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 3중량% 내지 15중량%의 이미드화제, 30중량% 내지 70중량%의 탈수제, 0.01중량% 내지 0.5중량%의 상기 승화성 무기 충전제, 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 경우 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 10중량%의 이미드화제, 40중량% 내지 60중량%의 탈수제, 0.02중량% 내지 0.2중량%의 승화성 무기 충전제, 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 폴리아믹산 용액 100중량부당 30중량부 내지 60중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 폴리아믹산 용액 100중량부당 35중량부 내지 55중량부, 다른 예를 들면 37중량부 내지 52중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 전구체 조성물은 하기 식 3을 만족할 수 있다:
<식 3>
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000007
상기 식 3 중, η1은 전구체 조성물의 초기 점도(23℃, 단위: cps)이고, t(η2)는 η1에서 η2에 도달할 때까지 걸린 시간(단위: 초)이고, η2는 전구체 조성물의 최종 점도(23℃, 단위: cps)이다. 보다 상세하게는, η1은 폴리아믹산 용액에 촉매 조성물을 첨가한 직후의 점도이고, η2는 폴리아믹산 용액에 촉매 조성물을 첨가한 후 지속적으로 점도를 측정하였을 때 더 이상 점도가 상승하지 않는 지점의 점도, 즉 최대 점도이다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어,
Figure PCTKR2021095100-appb-img-000008
는 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 또는 75, 다른 예를 들면 30 내지 75, 또 다른 예를 들면 30 내지 74일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 식 3 중, η1은 2,500cps 내지 30,000cps(예를 들면, 2,500cps, 5,000cps, 7,500cps, 10,000cps, 12,500cps, 15,000cps, 17,500cps, 20,000cps, 22,500cps, 25,000cps, 27,500cps 또는 30,000cps)일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, η1은 5,000cps 내지 25,000cps, 다른 예를 들면 7,500cps 내지 15,000cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 식 3 중, t(η2)는 100초 내지 400초(예를 들면, 100초, 150초, 200초, 250초, 300초, 350초 또는 400초)일 수 있다. 상기 범위에서 고배향성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있다. 예를 들어, t(η2)는 100초 내지 390초, 다른 예를 들면 t(η2)는 100초 내지 380초일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 제막은 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 지지체로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면 건조는 30℃ 내지 200℃(예를 들면, 80℃ 내지 180℃)의 온도에서 15초 내지 30분(예를 들면, 2분 내지 10분) 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 고배향성의 폴리이미드 필름 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리는 연신된 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 열처리는 250℃ 내지 600℃(예를 들면, 260℃ 내지 550℃, 다른 예를 들면 270℃ 내지 500℃)의 온도에서 30초 내지 40분(예를 들면, 2분 내지 15분) 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 이미드화가 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리이미드 필름은 배향성이 우수하고, 그 결과 이로부터 제조된 그라파이트 시트는 열전도도가 우수할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 그라파이트 시트는 상술한 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 수득할 수 있다.
'탄화'는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬을 열분해하여 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함한 예비 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 폴리이미드 필름을 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 실온에서부터 최고 온도인 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도까지 0.3℃/분 내지 10℃/분에 걸쳐 승온하고, 10분 내지 180분 동안 유지하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 탄화시 핫프레스 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 5kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 15kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 25kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
'흑연화'는 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소를 재배열하여 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 예비 그라파이트 시트를, 선택적으로 비활성기체 분위기 하에서 실온에서부터 최고 온도인 2,500℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도까지 0.5℃/분 내지 20℃/분에 걸쳐 승온하고, 10분 내지 300분 동안 유지하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 흑연화시 핫프레스 등을 이용하여 예비 그라파이트 시트에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 100kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 200kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 300kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 두께가 10㎛ 내지 100㎛(예를 들면, 15㎛ 내지 90㎛)이고, 열전도도가 1,400W/m·K 이상(예를 들면, 1,400W/m·K 내지 1,500W/m·K)일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 그라파이트 시트는 연신에 적합한 겔 필름으로부터 제조된 고배향성의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조되기 때문에 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 341.5g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 51.5g을 첨가하고, 이어서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 55.5g을 첨가하였다. 온도를 40℃로 올린 후, 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 더 첨가하여 표 1, 표 2의 식 1 값, 중량평균분자량(Mw)을 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산 용액에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 탈수제로서 아세트산 무수물 57.7중량%, 이미드화제로서 β-피콜린 7.1중량%, 제2인산칼슘(평균입경(D50): 2.0㎛) 0.1중량% 및 잔량의 디메틸포름아미드를 혼합한 촉매 조성물을 첨가하였다. 이때, 첨가되는 촉매 조성물의 양을 조절하여 폴리이미드 필름용 전구체 조성물이 표 1, 표 2의 식 2 값을 갖도록 하였다.
제조된 전구체 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 250㎛ 두께로 캐스팅하여 제막하고, 130℃에서 4분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다.
제조된 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 겔 필름을 MD로 표 1, 표 2의 연신비로 연신하였다.
연신된 겔 필름을 420℃에서 5분간 열처리하여 50㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예
(1) 점도: 점도 측정 장비(Rheostress 600, Haake社)를 사용하여, 1/s의 전단속도, 23℃ 온도, 1mm 플레이트 갭 조건 하에서 시간(단위: 초)에 따른 폴리아믹산 용액, 전구체 조성물의 점도(단위: cps)를 측정하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw): 분자량 측정 장비(Sykam GPC SYSTEM, 레이저크롬社)를 사용하여 폴리아믹산의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(단위: g/mol)을 구하였다.
(3) X선 회절분석: XRD 분석과 관련한 상세 조건은 다음과 같다.
- 광원: 휨자석 방사광 / 6D UNIST-PAL 빔라인 (포항방사광가속기)
- 사용 에너지: 18.986keV (파장: 0.653Å)
- 광원사이즈: 100 (H) × 40 (V) ㎛2
- X-선 노출시간: 60 ~ 240초
- 검출기: Rayonix MX225-HS (2880 x 2880 pixels, pixel size: 78㎛)
(4) 열전도도(단위: W/m·K): 실시예, 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 10℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 25㎛ 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
이렇게 제조된 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 열확산율을 측정하였다. 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/kg·K)을 곱하여 열전도도를 구하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
반치폭 37 33 30 32 36
fc 0.06 0.11 0.20 0.16 0.08
η0 289,340 139,940 52,500 140,335 142,960
%(s) 25 22 18 22 22
식 1 10 17 39 17 17
Mw 118,611 136,534 153,878 130,025 133,579
η1 9,580 11,027 12,474 10,809 7,556
t(η2) 175 198 267 366 102
식 2 55 56 47 30 74
겔 필름
형성 여부		 ○ ○ ○ ○ ○
연신비 1.1배 1.3배 1.5배 1.4배 1.1배
열전도도 1,428 1,493 1,409 1,434 1,438
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
반치폭 43 42 45 31
fc 0.01 0.03 0.03 0.25
η0 90,490 144,339 137,025 52,500
%(s) 24 18 22 18
식 1 5 88 16 39
Mw 93,349 183,058 137,746 153,878
η1 7,543 14,808 5,156 12,474
t(η2) 162 276 57 267
식 2 47 54 90 47
겔 필름
형성 여부		 ○ ○ ○ ○
연신비 연신 불가 연신 불가 연신 불가 2.0배
열전도도 1,310 1,227 1,284 1,292
상기 표 1, 표 2로부터, 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭 및 께 방향에 대한 X선 회절분석시 헤르만 배향도(fc)가 본 발명 범위에 속하는 실시예 1 내지 5의 폴리이미드로부터 제조된 그라파이트 시트는 그렇지 않은 비교예 1 내지 4의 폴리이미드로부터 제조된 그라파이트 시트에 비해 우수한 열전도도를 가짐을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (15)

  1. 면 방향에 대한 X선 회절분석시 (002) 피크의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)(deg., 2θ)이 30° 내지 37°이고, 두께 방향에 대한 X선 회절분석시 하기 식 1의 헤르만 배향도(Herman's orientation index, fc)가 0.06 내지 0.20인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름:
    <식 1>
    Figure PCTKR2021095100-appb-img-000009
    상기 식 1중, α는 (002) 피크의 반치폭(deg., 2θ)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산 용액으로부터 형성된 연신된 겔 필름으로부터 유도된 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연신된 겔 필름은 겔 필름이 MD(machine direction)로 1.01배 내지 1.5배의 비율로 연신된 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 170,000g/mol이고,
    상기 폴리아믹산 용액은 용매 중에 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 반응시켜 제조되되, 하기 식 2를 만족하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름:
    <식 2>
    Figure PCTKR2021095100-appb-img-000010
    상기 식 2 중, η0은 폴리아믹산 용액의 점도(23℃, 단위: cps)이고, %(s)는 폴리아믹산 용액의 고형분 함량으로서 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율(단위: 중량%)이고, e는 자연상수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식 2 중, η0은 50,000cps 내지 300,000cps이고, %(s)는 15중량% 내지 30중량%인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐디아민(p-phenylene diamine), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  7. 제2항에 있어서,
    연신되기 전의 겔 필름은 상기 폴리아믹산 용액에 촉매 조성물을 첨가하여 형성된 전구체 조성물을 제막하고 건조하여 제조되고, 상기 전구체 조성물은 하기 식 3을 만족하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름:
    <식 3>
    Figure PCTKR2021095100-appb-img-000011
    상기 식 3 중, η1은 전구체 조성물의 초기 점도(23℃, 단위: cps)이고, t(η2)는 η1에서 η2에 도달할 때까지 걸린 시간(단위: 초)이고, η2는 전구체 조성물의 최종 점도(23℃, 단위: cps)이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식 3 중, η1은 2,500cps 내지 30,000cps이고, t(η2)는 100초 내지 400초인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 이미드화제, 탈수제, 승화성 무기 충전제 및 용매를 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    3중량% 내지 15중량%의 상기 이미드화제;
    30중량% 내지 70중량%의 상기 탈수제;
    0.01중량% 내지 0.5중량%의 상기 승화성 무기 충전제; 및
    잔량의 상기 용매를 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 폴리아믹산 용액 100중량부당 30중량부 내지 60중량부로 첨가되는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 건조는 30℃ 내지 200℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 수행된 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 연신된 겔 필름을 250℃ 내지 600℃의 온도에서 30초 내지 40분 동안 열처리하여 제조된 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조한 그라파이트 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 두께가 10㎛ 내지 100㎛이고, 열전도도가 1,400W/m·K 이상인, 그라파이트 시트.
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