WO2023075331A1 - 저유전 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

저유전 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2023075331A1
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polyimide film
dianhydride
mol
less
black
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여문진
이길남
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties and chemical resistance properties at the same time, and a manufacturing method thereof.
  • Polyimide (PI) is a polymer material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance and weather resistance among organic materials based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic main chain. am.
  • Polyimide films are in the limelight as materials for various electronic devices requiring the above-described characteristics.
  • Coverlay is for protecting electronic components such as printed wiring boards and lead frames of semiconductor integrated circuits, and physical properties such as thinning and slimming are required. Optical properties including concealability are also required.
  • carbon black or the like is mixed with the polyimide film.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1045823
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties, and chemical resistance properties at the same time.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is that the transmittance is 1.0% or less, the gloss is 50% or less, and the dielectric loss factor is 0.01 or less,
  • a polyimide film is provided.
  • Another aspect of the present invention is (a) biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA) and benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • benzophenonetetracarboxylic dianhydride A dianhydride component containing at least two selected from the group consisting of (BTDA), paraphenylene diamine (PPD), m-tolidine, oxydianiline (ODA) and 1,3-bisamino preparing a polyamic acid by polymerizing a diamine component containing two or more species selected from the group consisting of phenoxybenzene (TPE-R) in an organic solvent;
  • the carbon black is at least one selected from the group consisting of bone black, lamp black, and thermal black,
  • a method for producing a polyimide film is provided.
  • Another aspect of the present invention includes a polyimide film
  • the present invention provides a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties, and chemical resistance properties at the same time by providing a polyimide film in which the types and composition ratios of a dianhydride component, a diamine component, and carbon black are controlled.
  • Such a polyimide film can be applied to various fields requiring a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties, and chemical resistance properties, such as a cover lay.
  • dianhydride acid is intended to include its precursors or derivatives, which technically may not be dianhydride acids, but will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which in turn polyamic acids. can be converted to mid.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nonetheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. can be converted to mead
  • the polyimide film according to one embodiment of the present invention may have transmittance of 1.0% or less, glossiness of 50% or less, and dielectric loss factor of 0.01 or less.
  • the dielectric constant of the polyimide film may be 4.0 or less, and the chemical resistance index may be 90% or more.
  • the polyimide film is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA) and benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • benzophenone tetracarboxylic dianhydride A dianhydride component containing at least two selected from the group consisting of hydride (BTDA), paraphenylene diamine (PPD), m-tolidine, oxydianiline (ODA) and 1,3- It can be obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a diamine component containing two or more species selected from the group consisting of bisaminophenoxybenzene (TPE-R).
  • the polyimide film is a dianhydride component consisting of two or more selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and paraphenylene. It may be obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a diamine component including at least two selected from the group consisting of diamine, m-tolidine, and oxydianiline.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 20 mol% or more and 50 mol% or less, and the content of the pyromellitic dianhydride is 25 mol% or more and 70 mol% or less, and the content of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride may be 50 mol% or less.
  • the content of the paraphenylene diamine is 5 mol% or more and 75 mol% or less
  • the content of m-tolidine is 25 mol% or more and 80 mol% or less
  • the content of the oxydianiline may be 25 mol% or less.
  • Para-phenylene diamine of the present invention is a rigid monomer, and as the content of para-phenylene diamine increases, the synthesized polyimide has a more linear structure and contributes to improving the mechanical properties of the polyimide.
  • m-tolidine has a methyl group that is particularly hydrophobic, it contributes to the low moisture absorption property related to the dimensional stability of the polyimide film against water.
  • the polyimide chain derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, an electron donor and an electron acceptor. They have a regular linear structure located close to each other, and intermolecular interactions are strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • this structure has an effect of preventing hydrogen bonding with moisture, it is possible to maximize the effect of lowering the hygroscopicity of the polyimide film by influencing the lowering of the moisture absorptivity.
  • pyromellitic dianhydride may be additionally included as the dianhydride component.
  • Pyromellitic dianhydride is a dianhydride component having a relatively rigid structure, and is preferable in that it can impart appropriate elasticity to the polyimide film.
  • the content ratio of dianhydride is particularly important. For example, as the content ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride decreases, it becomes difficult to expect a low moisture absorption due to the CTC structure.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride contain two benzene rings corresponding to the aromatic moiety
  • pyromellitic dianhydride has Contains one benzene ring corresponding to the aromatic moiety.
  • the increase in the pyromellitic dianhydride content in the dianhydride component can be understood as an increase in the imide group in the molecule based on the same molecular weight, which means that the polyimide polymer chain has an imide derived from the pyromellitic dianhydride. It can be understood that the ratio of the de group is relatively increased compared to the imide group derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the component having a relatively rigid structure is reduced, and mechanical properties of the polyimide film may be lowered to a desired level or less.
  • the biphenyltetracarboxylic dianhydride content is less than the above range or the pyromellitic dianhydride content is above the above range, it is possible to achieve appropriate levels of dielectric constant, dielectric loss rate and moisture absorption rate. It is difficult because it is not desirable.
  • m-tolidine Since m-tolidine has a particularly hydrophobic methyl group, it contributes to the low hygroscopicity of the polyimide film, and the low hygroscopicity derived from m-tolidine contributes to the low dielectric loss factor of the polyimide film.
  • the polyimide film includes carbon black, and the carbon black may be at least one selected from the group consisting of bone black, lamp black, and thermal black. there is.
  • bone black is made by carbonizing animal bones and has a warm black color.
  • Lamp black is made by collecting soot from burning mineral oil, such as petroleum or tar, and has a blue color tone, so it is used as a special printing ink such as for printing banknotes.
  • Thermal black is produced from the thermal decomposition of natural gas and acetylene.
  • the polyimide film may not include furnace black.
  • the polyimide film may include only true black, both true black and lamp black, or both true black and thermal black.
  • the weight ratio of bone black to lamp black or thermal black is 4:1 to 1.5:1.
  • the carbon black may be included in an amount of 1 wt% or more and 15 wt% or less based on 100 wt% of the polyimide film.
  • the thickness of the polyide film may be 7.5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • Some diamine components and some dianhydride components are reacted in an excess amount in a solvent to form a first composition, and some diamine components and some dianhydride components are reacted in an excess amount in another solvent to form a first composition.
  • a method of mixing the first and second compositions after forming the second composition and completing the polymerization wherein, if the diamine component is excessive when forming the first composition, the dianhydride component is added in excess in the second composition And, when the dianhydride component is excessive in the first composition, the diamine component is excessive in the second composition, and the first and second compositions are mixed so that the entire diamine component and the dianhydride component used in these reactions are substantially reduced.
  • the method of polymerizing by making it equimolar, etc. are mentioned.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • BTDA benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • (c) imidizing the polyamic acid may include.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above can be defined as a random polymerization method, and the polyimide film prepared from the polyamic acid of the present invention manufactured by the above process increases the dimensional stability of the present invention. It can be preferably applied in terms of maximizing the effect of.
  • the polymerization method of the polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be a block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but an amide-based solvent is preferable.
  • the organic solvent may be an organic polar solvent, and in detail, may be an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N -It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and diglyme, but is not limited thereto, and may be used alone as needed Or it can use in combination of 2 or more types.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • diglyme but is not limited thereto, and may be used alone as needed Or it can use in combination of 2 or more types.
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the organic solvent.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler added is not particularly limited, but preferable examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the film properties to be modified and the type of filler to be added. Generally, the average particle size is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited either, and may be determined according to the properties of the film to be modified, the particle size of the filler, and the like. Generally, the added amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide.
  • the added amount of the filler is less than this range, the modification effect by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be significantly damaged.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the polyimide film may be prepared by thermal imidation or chemical imidation.
  • it may be prepared by a complex imidation method in which thermal imidation and chemical imidation are combined.
  • the thermal imidization method is a method of inducing an imidization reaction by excluding a chemical catalyst and using a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the amic acid group present in the gel film may be imidized by heat-treating the gel film at a variable temperature in the range of 100 to 600 ° C, specifically 200 to 500 ° C, more specifically , Heat treatment at 300 to 500 ° C. may imidize the amic acid group present in the gel film.
  • amic acid about 0.1 mol% to 10 mol% may be imidized even in the process of forming the gel film. This may also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film may be prepared using a dehydrating agent and an imidizing agent according to a method known in the art.
  • a dehydrating agent and an imidizing agent are added to a polyamic acid solution, and then heated at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, partially cured and dried, and then heated at 200 to 400 ° C for 5 to 400 seconds.
  • a polyimide film can be manufactured by heating.
  • the present invention provides a cover lay comprising the polyimide film described above.
  • the polyimide film of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art as follows. First, a polyamic acid solution is obtained by reacting the above-mentioned dianhydride acid and diamine component in an organic solvent.
  • the solvent is generally an amide-based solvent, such as an aprotic solvent, such as N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, or Combinations of these may be used.
  • an aprotic solvent such as N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, or Combinations of these may be used.
  • the input form of the dianhydride acid and diamine component can be added in the form of powder, lump or solution, and it is preferable to introduce the reaction in the form of a powder to proceed with the reaction in the initial stage of the reaction, and then add in the form of a solution to adjust the polymerization viscosity thereafter. .
  • the obtained polyamic acid solution may be mixed with carbon black, an imidation catalyst, and a dehydrating agent and applied to a support.
  • the catalyst used examples include tertiary amines (eg, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, etc.), and examples of the dehydrating agent include anhydrous acid, but are not limited thereto.
  • the support used in the above may include a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt or a stainless drum, but is not limited thereto.
  • the film applied on the support is gelled on the support by drying air and heat treatment.
  • the gelled film is separated from the support and heat treated to complete drying and imidization.
  • the heat-treated film may be heat-treated under a certain tension to remove residual stress generated in the film forming process.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA fatigue Melittic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • m-tolidine m-tolidine
  • ODA oxydianiline
  • the polyamic acid thus prepared was stirred to a final viscosity of 100,000 to 120,000 cP.
  • a polyimide film was prepared using an applicator.
  • the content of carbon black in Tables 1 and 2 is the weight % of carbon black included based on 100 weight % of the polyimide film.
  • Transmittance of each of the polyimide films prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was measured by the ASTM D1003 method in the visible light region using a transmittance measuring device (model name: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab).
  • the permittivity (Dk) of each of the polyimide films prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was measured at 10 GHz using a Keysight SPDR meter.
  • FCCL cut to 4 * 10 cm was exposed to a 10% NaOH solution at 55 ° C for 3 minutes, exposed to a desmear solution (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) at 55 ° C for 5 minutes, and then washed twice. Repeatedly, the thickness of the film was measured, and compared to the thickness before exposure to the NaOH solution and the desmear solution, the degree of change in the thickness after exposure compared to the thickness before exposure was expressed as a percentage.
  • the polyimide films of Examples 1 to 8 had transmittance of 1.0% or less, glossiness of 50% or less, dielectric loss factor of 0.01 or less, dielectric constant of 4.0 or less, and chemical resistance index of 90% or more.
  • the polyimide film of Examples 5 to 8 and the polyimide film of Comparative Example 4 which had the same dianhydride and diamine components and contents, but did not contain carbon black at all, had very high transmittance and gloss.
  • the polyimide films of Examples 1 to 8 prepared within the proper range of the present application were excellent in light properties (transmittance, glossiness), dielectric properties (permittivity, dielectric loss factor), and chemical resistance, but were excellent in all of them, but within the proper range of the present application. It was confirmed that it is difficult to achieve both optical properties and dielectric properties when out of the range.
  • the polyimide film having compatible optical properties and dielectric properties and having excellent chemical resistance properties so that it can be applied to applications is a polyimide film manufactured within the appropriate range of the present application.
  • the present invention provides a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties, and chemical resistance properties at the same time by providing a polyimide film in which the types and composition ratios of a dianhydride component, a diamine component, and carbon black are controlled.
  • Such a polyimide film can be applied to various fields requiring a polyimide film having excellent optical properties, dielectric properties, and chemical resistance properties, such as a cover lay.

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Abstract

투과율이 1.0% 이하이고, 광택도가 50% 이하이며, 유전 손실률이 0.01 이하인 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이무수물산 성분, 디아민 성분 및 카본 블랙의 종류와 조성비가 조절된 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성을 동시에 가지는 효과가 있다.

Description

저유전 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 우수한 광 특성, 유전 특성 및 내화학 특성을 동시에 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 다양한 전자 디바이스의 소재로서 각광받고 있다.
특히, 최근에는 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이(coverlay)로서 많이 사용되고 있다. 커버레이는 인쇄 배선 기판, 반도체 집적 회로의 리드프레임 등의 전자 부품을 보호하기 위한 것으로, 박막화, 슬림화 등의 물성이 요구되며, 최근에는 보안, 휴대성, 시각적인 효과 및 전자 부품이나 실장 부품의 은폐성을 비롯하여 광학 특성도 요구되고 있다.
이러한 광학 특성을 충족시키기 위해서 폴리이미드 필름에 카본 블랙 등을 혼합시키고 있다.
그러나, 종래의 카본 블랙을 함유한 폴리이미드 필름은 고속 전송용으로 사용하기에 유전 특성이 좋지 않아서 5G 전자 기기 등에 적용하는데 어려움이 있다.
따라서, 우수한 광학 특성과 더불어 유전 특성을 동시에 가지는 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1045823호
이에 본 발명은 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성을 동시에 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 투과율이 1.0% 이하이고, 광택도가 50% 이하이며, 유전 손실률이 0.01 이하인,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산에 카본블랙을 혼합하여 분산시키는 단계; 및
(c) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하고,
상기 카본 블랙은 본 블랙(bone black), 램프 블랙(lamp black) 및 서멀 블랙(thermal black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리이미드 필름을 포함하는,
커버 레이를 제공한다.
본 발명은 이무수물산 성분, 디아민 성분 및 카본 블랙의 종류와 조성비 등이 조절된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성을 동시에 가지는 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 커버 레이에 적용이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투과율이 1.0% 이하이고, 광택도가 50% 이하이며, 유전 손실률이 0.01 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 유전율이 4.0 이하이고, 내화학성 지수가 90% 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민, m-톨리딘 및 옥시디아닐린으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
한편, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상, 50 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 5몰% 이상 75 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 25몰% 이상, 80 몰% 이하이며, 상기 옥시디아닐린의 함량이 25 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 파라페닐렌 디아민은 강직한 모노머로 파라페닐렌 디아민의 함량이 증가함에 따라서 합성되는 폴리이미드는 더욱 선형의 구조를 가지게 되고, 폴리이미드의 기계적 특성의 향상에 기여한다.
또한. m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 수분에 대한 치수 안정성과 연관된 저흡습 특성에 기여한다.
본 발명에서는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
특히, 상기 이무수물산 성분으로 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.
반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.
상기, m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성에 기여하고, m-톨리딘으로부터 유래하는 저흡습성은 폴리이미드 필름의 낮은 유전 손실률에 기여하게 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 카본 블랙을 포함하고, 상기 카본 블랙은 본 블랙(bone black), 램프 블랙(lamp black) 및 서멀 블랙(thermal black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
통상, 본 블랙은 동물의 뼈를 탄화시켜서 만들고, 따뜻한 느낌의 검은색을 띠고 있다. 램프 블랙은 광물성 기름인 석유나 타르 등의 기름을 태울 때 나오는 그을음을 모아서 만들어지고, 색조가 청색을 띠고 있어서, 지폐 인쇄 등 특수 인쇄 잉크로 사용되고 있다. 서멀 블랙은 천연가스, 아세틸렌의 열분해로 생성된다.
한편, 상기 폴리이미드 필름은 퍼니스 블랙(furnace black)을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 본 블랙만을 포함하거나, 본 블랙과 램프 블랙을 함께 포함하거나, 본 블랙과 서멀 블랙을 함께 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름이 본 블랙을 램프 블랙 또는 서멀 블랙과 함께 포함하는 경우 본 블랙과 램프 블랙 또는 서멀 블랙의 중량비(본 블랙의 중량%: 램프 블랙 또는 서멀 블랙의 중량%)는 4:1 내지 1.5:1일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙은 상기 폴리이미드 필름 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 15 중량% 이하 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이드 필름의 두께는 7.5 ㎛ 이상, 75 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산에 카본블랙을 혼합하여 분산시키는 단계; 및
(c) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 치수 안정성을 높이는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 유기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
*상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름을 포함하는 커버 레이를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 제조예 및 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리이미드 필름의 제조
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 카본 블랙, 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine) 및 옥시디아닐린(ODA)을 조절된 조성비 및 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산을 최종 점도 100,000~120,000cP가 되도록 교반시켰다.
준비된 최종 폴리아믹산에 카본 블랙, 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6은 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 이무수물산 성분, 상기 디아민 성분의 함량과 카본 블랙의 종류 및 함량을 조절하여, 제조예에 따라서 폴리이미드 필름을 제조하였다.
조 성 카본 블랙(중량%)
디아민
(몰%)		 이무수물산
(몰%)		 Bone
Black		 Furnace
Black		 Lamp
Black		 Thermal
Black
실시예 1 PPD: 66 /
m-Tolidine: 34		 BTDA: 33 /
BPDA: 32 /
PMDA: 35 		6.6 - - -
실시예 2 6.6 - - 2.5
실시예 3 6.6 - - 3.0
실시예 4 6.6 - 2.0 -
비교예 1 - - - -
비교예 2 - 2.5 - -
비교예 3 6.6 2.5 - -
조 성 카본 블랙(중량%)
디아민
(몰%)		 이무수물산
(몰%)		 Bone Black Furnace
Black		 Lamp
Black		 Thermal
Black
실시예 5 PPD: 15 /
ODA: 15 /
m-Tolidine: 70		 BPDA: 40 /
PMDA: 60		 6.6 - - -
실시예 6 6.6 - - 2.5
실시예 7 6.6 - - 3.0
실시예 8 6.6 - 2.0 -
비교예 4 - - - -
비교예 5 - 2.5 - -
비교예 6 6.6 2.5 - -
상기 표 1 및 2의 카본 블랙의 함량은 상기 폴리이미드 필름 100 중량%를 기준으로 포함된 카본 블랙의 중량%이다.
제조된 폴리이미드 필름의 투과율, 광택도, 유전율(Dk), 유전손실률(Df) 및 내화성 지수를 측정하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
투과율
(%)		 광택도
(%)		 Dk Df 내화학성
지수
(%)
실시예 1 0.1 14 3.62 0.00412 94
실시예 2 0.03 25 3.91 0.00521 91
실시예 3 0.1 28 3.95 0.00610 90
실시예 4 0.08 49 3.96 0.00819 90
비교예 1 90 198 3.54 0.00380 95
비교예 2 40 120 4.42 0.00842 91
비교예 3 0.02 17 3.51 0.01978 90
투과율
(%)		 광택도
(%)		 Dk Df 내화학성
지수
(%)
실시예 5 0.9 16 3.62 0.00454 96
실시예 6 0.15 28 3.94 0.00580 92
실시예 7 0.08 34 3.97 0.00645 90
실시예 8 0.1 50 3.98 0.00849 91
비교예 4 75 210 3.51 0.00400 97
비교예 5 41 145 4.34 0.00861 92
비교예 6 0.02 24 3.42 0.02144 91
(1) 투과율 측정
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름은 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사:HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과도를 측정하였다.
(2) 광택도 측정
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름은 광택도 측정 장비(모델명: E406L, 제조사: Elcometer)를 이용하여 60° 각도로 ASTM D523 방법에 의거하여 측정하였다.
(3) 유전율
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름의 유전율(Dk)은 Keysight사의 SPDR 측정기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
(4) 유전 손실률 측정
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름의 유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간 동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다.
(5) 내화학성 지수 측정
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름을 양면 코로나처리를 한 후 폴리이미드 필름 + 본딩쉬트(접착제) + 동박 구조로 Hot Press를 이용하여 압력 50kgf, 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합 시켜 FCCL 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후, 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 나타내었다.
측정 결과, 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 투과율이 1.0% 이하이고, 광택도가 50% 이하이며, 유전 손실률이 0.01 이하이고, 유전율이 4.0 이하이며, 내화학성 지수가 90% 이상이었다.
실시예와 같이 본 블랙과 서머 블랙을 함께 사용하는 경우, 카본 블랙 중 서멀 블랙의 함량이 늘어남에 따라서, 폴리이미드 필름의 광택도, 유전상수 및 유전손실률의 값이 커지고, 내화학성 지수가 감소함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 블랙만을 사용하는 경우에 비하여 본 블랙과 램프 블랙을 함께 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 광택도, 유전상수 및 유전손실률의 값이 커지고, 내화학성 지수가 감소함을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름과 이무수물산과 디아민 성분과 그 함량은 동일하나 카본 블랙을 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름은 투과율 및 광택도가 매우 높았다.
또한, 카본 블랙으로 퍼니스 블랙만을 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 필름도 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름에 비하여 투과율과 광택도가 매우 높았고, 유전율도 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 본 블랙과 퍼니스 블랙을 혼합하여 사용한 비교예 3의 폴리이미드 필름은 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름에 비하여 유전 손실률이 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 5 내지 8의 폴리이미드 필름과 이무수물산과 디아민 성분과 그 함량은 동일하나 카본 블랙을 전혀 포함하지 않는 비교예 4의 폴리이미드 필름은 투과율 및 광택도가 매우 높았다.
또한, 카본 블랙으로 퍼니스 블랙만을 포함하는 비교예 5의 폴리이미드 필름도 실시예 5 내지 8의 폴리이미드 필름에 비하여 투과율과 광택도가 매우 높았고, 유전율도 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 본 블랙과 퍼니스 블랙을 혼합하여 사용한 비교예 6의 폴리이미드 필름은 실시예 5내지 8의 폴리이미드 필름에 비하여 유전 손실률이 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 광 특성(투과율, 광택도), 유전 특성(유전율, 유전 손실률) 및 내화학 특성이 모두 우수하였지만, 본원의 적절한 범위를 벗어나는 경우, 광 특성 및 유전 특성을 양립시키기가 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 광 특성 및 유전 특성이 양립하고 우수한 내화학 특성을 가져서 응용 분야에 적용될 수 있는 폴리이미드 필름은 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다.
*
본 발명인 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
본 발명은 이무수물산 성분, 디아민 성분 및 카본 블랙의 종류와 조성비 등이 조절된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성을 동시에 가지는 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 유전 특성 및 내화학 특성의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 커버 레이에 적용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 투과율이 1.0% 이하이고, 광택도가 50% 이하이며, 유전 손실률이 0.01 이하인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    유전율이 4.0 이하이고,
    내화학성 지수가 90% 이상인
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민, m-톨리딘 및 옥시디아닐린으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상, 50 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 5몰% 이상 75 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 25몰% 이상, 80 몰% 이하이며, 상기 옥시디아닐린의 함량이 25 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    카본 블랙을 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 본 블랙(bone black), 램프 블랙(lamp black) 및 서멀 블랙(thermal black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    폴리이미드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 상기 폴리이미드 필름 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 15 중량% 이하 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이드 필름의 두께는 7.5 ㎛ 이상, 75 ㎛ 이하인,
    폴리이미드 필름.
  11. (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    (b) 상기 폴리아믹산에 카본블랙을 혼합하여 분산시키는 단계; 및
    (c) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하고,
    상기 카본 블랙은 본 블랙(bone black), 램프 블랙(lamp black) 및 서멀 블랙(thermal black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는,
    커버 레이.
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