KR20150001953A - 고기능성 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150001953A
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한학수
서광원
권진욱
김진영
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하고 유동성이 높은 폴리이미드 필름 및 카본블랙의 분산도가 향상된 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 본 발명의 작용기 함유 카본블랙 폴리이미드 중합체 필름은 카본블랙이 효율적으로 분산되어 중합체 사슬간 유동성이 우수할 뿐만 아니라 기계적·열적 특성 및 흡습 특성이 우수하여 다양한 기능과 특성을 요구하는 반도체 소자 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고기능성 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{High functional polyimide film and method for preparation thereof}
본 발명은 고기능성 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하고 유동성이 높은 폴리이미드 필름 및 카본블랙의 분산도가 향상된 상기 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 고도의 내열성과 저절연성, 고강도가 요구되는 분야에서 각광받는 첨단 화학소재다. 400 ℃ 이상의 고온에서도 분해되지 않으며, 얇고 유연성까지 뛰어나 듀폰이 개발한 이래 우주항공, IT, 자동차, 반도체 및 디스플레이 등의 산업에 핵심소재로써 폭넓게 활용되고 있다.
한편, 카본블랙(carbon black)은 불완전 연소된 탄화수소를 이르는 말이며, 제조방법에 따라 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙 등이 있다. 카본블랙은 플라스틱에 많이 사용되는데 흑색 안료로서의 착색제, 자외선 안정제 및 고분자에 도전성을 부여하기위해 사용되어지기도 한다.
폴리이미드 필름에 기계적 특성을 높이기 위해 카본블랙을 분산시키기도 하는데, 종래에는 먼저 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 카본블랙을 분산시켜 이미드화하여 카본블랙이 분산된 폴리이미드 필름을 얻는 제조방법이 있다. 그러나 상기 방법은 카본블랙의 분산도가 떨어지는 문제점이 있다.(특허문헌 1)
또한, 폴리이미드 전구체에 충전제를 용매에 분산시켜 폴리이미드 필름의 성능을 향상 시키는 방법이 있는데 이 역시 폴리아믹산 용액에 탄소체를 포함하는 충전제를 분산시키는 것으로 충전제가 잘 분산되지 않고 침강 및 응집하는 현상이 발생할 수 있어 불안정하다.(특허문헌 2)
따라서 카본블랙의 분산도가 높으면서도 카본블랙을 결합하여 열적·기계적 특성을 향상시킨 폴리이미드 필름을 연구· 개발할 필요가 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1156084 호 일본 등록특허 제 JP-P-2009-153928 호.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명은 열적 안정성, 기계적 안정성 및 흡습 특성이 뛰어난 작용기 함유 카본블랙이 결한된 폴리이미드 중합체를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 카본블랙의 분산도가 향상된 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는, 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
Ar은 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, S(=O2), Si(CH3)2, C(CF3)2, C(=O), C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar'는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Figure pat00002
n은 50-100,000의 정수이다.
상기 Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체를 제공한다.
Figure pat00003
상기 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체를 제공한다.
상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 유기 극성용매에 작용기 함유 카본블랙을 분산시켜 분산용액을 얻는 단계; (b) 상기 분산용액에 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 다이아민을 혼합하여 폴리아믹산 전구체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리아믹산 전구체를 이미드화 하는 단계;를 포함하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 작용기 함유카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 다이아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-설포닐다이아닐린 및 다이아미노페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아믹산 전구체는 고형분 농도가 폴리아믹산 전구체 총중량 대비 5-50 중량%인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 카본블랙은 폴이아믹산 전구체 중의 고형분 총중량 대비 0.1-80 중량%인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 이미드화는 열경화 또는 화학적 경화에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 열경화는 75-85 ℃에서 60-70분, 140-160 ℃에서 25-35분, 190-210 ℃에서 25-35분, 240-260 ℃에서 25-35분 및 340-360 ℃에서 110-130분 동안 순차적으로 연속하여 경화하는 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름 및 상기 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 작용기 함유 카본블랙 폴리이미드 중합체 필름은 카본블랙이 효율적으로 분산되어 중합체 사슬간의 유동성이 우수할 뿐만 아니라 기계적, 열적 특성 및 흡습 특성이 우수하여 다양한 기능과 특성을 요구하는 반도체 소자 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1의 열중량 분석 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1의 유리전이온도 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1의 흡습능력 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 [화학식 1]로 표시되는, 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체가 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
Ar은 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, S(=O2), Si(CH3)2, C(CF3)2, C(=O) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar'는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있고,
Figure pat00005
n은 50-100,000의 정수이다.
본 발명의 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체는 하기 [반응식 1]의 메커니즘에 의해 형성된다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 [반응식 1]에서 보는 바와 같이, 카본블랙의 산무수물기가 다이아민 단량체에 의하여 폴리아믹산 전구체를 형성하는 과정에서 개환된 후, 이미드화 하면서 다시 질소 원자를 갖는 고리를 형성하여 작용기 함유 카본블랙이 폴리이미드 중합체에 결합되어 있는 구조임을 알 수 있다.
상기 Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
Figure pat00007
상기 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 작용기를 가진 화합물을 카본블랙에 표면처리하여 작용기를 함유하는 카본블랙을 얻으며, 상기와 같은 다양한 작용기를 가진 카본블랙에 의해서 폴리이미드 중합체와 물리적 결합과 동시에 화학적 결합을 하여 폴리이미드 중합체의 유동성을 높이고 기계적, 열적 특성 및 흡습 특성을 향상시킨다.
상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 입자크기가 큰 써말블랙이 바람직하다. 그 예로는 에보니크사의 Ecorax®1720, Ecorax®1830, Ecorax®1990, EB 1-5, Corax®HP 130, Ecorax®S 204, EB 247, Ecorax®1830, EB 247, Ecorax®S 204, Ecorax®S 206 등이 있다.
또한, 본 발명은 (a) 유기 극성용매에 작용기 함유 카본블랙을 분산시켜 분산용액을 얻는 단계; (b) 상기 분산용액에 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 다이아민을 혼합하여 폴리아믹산 전구체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리아믹산 전구체를 이미드화 하는 단계;를 포함하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
종래 다이안하이드라이드와 다이아민을 혼합하여 폴리아믹산 전구체를 합성한 후 카본블랙을 첨가하여 분산시키는 방법은 분산도가 떨어질 뿐만 아니라 이미 형성된 폴리아믹산 중합체에 물리적으로 결합한 것에 불과하고 화학적 결합이 형성되기 어렵기 때문에 폴리아믹산 중합체 합성 이전에 카본블랙을 유기 극성용매에 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 유기 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하고, 구체적으로는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙의 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는바, 상기와 같은 다양한 작용기를 가진 카본블랙에 의해서 폴리이미드 중합체와 물리적 결합과 동시에 화학적 결합을 하여 폴리이미드 중합체의 유동성을 높이고 기계적, 열적 특성 및 흡습 특성을 향상시킨다.
상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 입자크기가 큰 써말블랙이 바람직하다. 그 예로는 에보니크사의 Ecorax®1720, Ecorax®1830, Ecorax®1990, EB 1-5, Corax®HP 130, Ecorax®S 204, EB 247, Ecorax®1830, EB 247, Ecorax®S 204, Ecorax®S 206 등이 있다.
상기 (b)단계에서 방향족 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물일 수 있다.
상기 방향족 다이아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-설포닐다이아닐린 및 다이아미노페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로는 4,4'-옥시다이아닐린일 수 있다.
상기 폴리아믹산 전구체의 고형분 농도는 폴리아믹산 전구체 총중량 대비 5-50 중량%일 수 있다. 고형분 농도가 5 중량% 미만이면, 폴리아믹산 전구체의 점도가 낮아 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 낮아지고, 50 중량% 초과이면 카본블랙이 응집되어 분산도가 떨어질 수 있다. 더욱 바람직하게는 20-30 중량%일 수 있다.
상기 카본블랙의 함량은 폴이아믹산 전구체 중의 고형분 총중량 대비 0.1-80 중량%일 수 있다. 80% 초과이면 카본블랙의 점성이 높아 분산되기 어려우며, 0.1% 미만이면 본 발명의 목적인 폴리이미드 필름의 흡습 특성이 향상되기 어려울수 있다. 바람직하게는 15-70 중량%일 수 있다.
상기 (c)단계에서 이미드화는 열경화 또는 화학적 경화 등 통상의 경화 방법을 사용할 수 있으며,
특히, 열경화하는 경우에는 높은 중합도와 우수한 기계적 물성을 가진 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서, 75-85 ℃에서 60-70분, 140-160 ℃에서 25-35분, 190-210 ℃에서 25-35분, 240-260 ℃에서 25-35분 및 340-360 ℃에서 110-130분 동안 순차적으로 연속하여 경화하는 것이 이미드화로의 전환율을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학적 경화는 탈수제인 피리딘과 아세틱안하이드라이드를 투입하여 탈수 축합반응을 통하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름 및 상기 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름 제조
상온에서 카본블랙(에보니크사, Ecorax®1720) 0.3348 g을 50 mL 삼각플라스크에 첨가하고 NMP 10 mL을 첨가하여 6시간 동안 교반하였다.
이후 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline) 0.801 g(3 mmol)을 분산 용액에 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic dianhydride)를 0.873 g (3 mmol)을 넣고 0 ℃, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 중합체를 제조하였다.
상기 폴리아믹산 중합체를 막의 형태로 유리판에 캐스팅(casting) 한 후, 경화 오븐에서 80 ℃에서 1시간, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분, 350 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 경화하여 고형분 농도 20 중량%, 카본블랙 함량이 고형분 대비 20 중량%인 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체를 제조하였다.
이후 유리판과 접착되어 있는 필름을 분리하기 위해 초순수에 침지시킨 후 80 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
비교예 1: 폴리이미드 중합체 유래 필름
실시예 1과 동일하되, 카본블랙을 첨가하지 않고 폴리이미드 중합체 유래 필름을 제조하였다.
실험예 1: 열중량 분석
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 열적 안정성을 알아보기 위하여, 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis; TGA)를 이용하여 온도에 따른 질량 변화 값을 측정하여 도 1에 나타내었다.
실시예 1은 1%중량 손실온도는 584 ℃, 5%중량 손실온도는 615 ℃인 반면, 비교예 1은 1%중량 손실온도가 520 ℃, 5%중량 손실온도가 580 ℃로서 본 발명인 실시예 1의 필름의 열적 안정성이 상당히 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 유리전이온도 측정
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 유리전이온도를 측정하기 위하여 시차주사열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하였고 이 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 실시예 1은 500 ℃ 이상의 초고온에서도 유리전이온도를 확인할 수 없었으나 비교예 1은 약 400 ℃ 부근에서 유리전이온도를 확인하였다. 이는 곧 카본 블랙이 고분자 사슬과의 화학적 결합을 통해 고분자 중합체 사슬간의 유동성을 감소시켰음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 필름이 고온에서도 열적으로 상당히 안정적이라는 사실을 유추할 수 있다.
실험예 3: 인장강도 측정
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 기계적 성질을 알아보기 위하여, 만능재료시험기(universal testing machine; UTM)를 이용하여 인장 시험, 압축 시험 및 벤딩 시험 측정하였고 이를 표 1에 정리하였다. 실시예 1의 Tensile strength가 비교예 1보다 40 MPa 가량 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 더 우수함을 알 수 있다.
Tensile strength(MPa) Elongation at break(%)
비교예 1 60.7 4.45
실시예 1 103.9 13.42
실험예 4: 흡습능력 측정
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 흡습 능력을 측정하기 위해 박막 흡습 평가기(Thin film diffusion analyzer, TFDA)를 이용하였다.
박막 흡습 평가기는 일정한 습도가 유지된 챔버에 필름을 넣어 시간에 따른 무게 변화를 실시간으로 측정하여 그래프를 도시하면서 하기 Fick의 확산식을 이용하여 최종적으로 확산계수를 구해내는 장치이다.
Figure pat00008
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 확산계수 및 수분흡수량의 측정값을 하기 표 2에 정리하였고, 그래프를 도 3에 도시하였다. 실시예 1의 필름의 확산계수 및 수분흡수량이 비교예 1 보다 낮아진 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 본 발명인 실시예 1의 필름의 흡습 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
확산계수, D×10-10 (cm2/s) 수분흡수량(%)
비교예 1 1.80 4.33
실시예 1 1.20 3.22

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는, 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    Ar은 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, S(=O2), Si(CH3)2, C(CF3)2, C(=O), C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    Ar'는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Figure pat00010

    n은 50-100,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체.
    Figure pat00011
  3. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체.
  5. (a) 유기 극성용매에 작용기 함유 카본블랙을 분산시켜 분산용액을 얻는 단계;
    (b) 상기 분산용액에 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 다이아민을 혼합하여 폴리아믹산 전구체를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리아믹산 전구체를 이미드화 하는 단계;를 포함하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 카르복시기 및 산무수물기 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 작용기 함유카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-설포닐다이아닐린 및 다이아미노페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 전구체는 고형분 농도가 폴리아믹산 전구체 총중량 대비 5-50 중량%인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 카본블랙의 함량은 폴이아믹산 전구체 중의 고형분 총중량 대비 0.1-80 중량%인 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 이미드화는 열경화 또는 화학적 경화에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열경화는 75-85 ℃에서 60-70분, 140-160 ℃에서 25-35분, 190-210 ℃에서 25-35분, 240-260 ℃에서 25-35분 및 340-360 ℃에서 110-130분 동안 순차적으로 연속하여 경화하는 것을 특징으로 하는 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름.
  16. 제15항에 따른 작용기 함유 카본블랙이 결합된 폴리이미드 중합체 유래 필름을 포함하는 반도체 소자.
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